EP3606915A1 - 2-amino-5-oxyalkyl-pyrimidinderivate und deren verwendung zur bekämpfung unerwünschten pflanzenwachstums - Google Patents

2-amino-5-oxyalkyl-pyrimidinderivate und deren verwendung zur bekämpfung unerwünschten pflanzenwachstums

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Publication number
EP3606915A1
EP3606915A1 EP18715613.8A EP18715613A EP3606915A1 EP 3606915 A1 EP3606915 A1 EP 3606915A1 EP 18715613 A EP18715613 A EP 18715613A EP 3606915 A1 EP3606915 A1 EP 3606915A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
haloalkyl
compounds
group
cycloalkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP18715613.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Harald Jakobi
ARSEQUELL Estella BUSCATO
Klemens Minn
Uwe Döller
Hansjörg Dietrich
Elmar Gatzweiler
Anu Bheemaiah MACHETTIRA
Christopher Hugh Rosinger
Dirk Schmutzler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer AG
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG, Bayer CropScience AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP3606915A1 publication Critical patent/EP3606915A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/42—One nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Definitions

  • the invention relates to the technical field of crop protection agents, in particular that of herbicides for the selective control of weeds and grass weeds in crops and in the
  • the invention relates to substituted 2-amino-5-oxyalkyl-pyrimidine derivatives, processes for their preparation and their use for controlling harmful plants.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention have in the 5-position of the pyrimidine an oxyalkyl group and in the 2-position of the pyrimidine in the alpha position to the aromatic bound via an amine partially hydrogenated bicyclic substituent, wherein the pyrimidine in the 4 - Position and 6-position may also be substituted and the oxyalkyl group can form a ring via the alkyl radical together with the substituent in the adjacent position.
  • 2,4-diaminopyrimidines and their use in the field of crop protection are disclosed, for example, by the documents EP 0523533 A1, WO 2010/076009 Al and WO 2010/076010 Al.
  • 2.4- Diaminopyrimidines with bicyclic radical which are bridged and adjacent
  • Carbon atom have a (1R, 2S) configuration and at the same time are distinguished by a herbicidal activity, are known from US 2010/0167934 AI.
  • Thienocycloalkylamino-2-pyrimidine derivatives may have, in addition to the amino substituent in the 2-position, additional amino radicals in the 4-, 5-, or 6-position.
  • the subject matter of the present application differs from the compounds known from WO 2017/016914 Al by a fused phenyl ring. The from WO 2017/016914 Al
  • 2-amino-pyrimidine derivatives namely 2-amino-5-ketoxime-pyrimidine derivatives
  • This application is according to its disclosure in relation to the present application, a document acc. Art. 54 (3) EPC.
  • the object of the present invention is to provide alternative pyrimidine derivatives, which are used as herbicides or plant growth regulators, with a satisfactory herbicidal activity and a broad spectrum of activity against harmful plants and / or with a high
  • the alternative pyrimidine derivatives show a better property profile compared to the pyrimidine derivatives known from the prior art, in particular they show a better herbicidal activity against harmful plants, a broader spectrum against harmful plants and / or a higher selectivity in crops.
  • the object is achieved by specifically substituted 2-amino-5-oxyalkyl-pyrimidine derivatives of the formula (I) according to claim 1, which can be used advantageously as herbicides and also as plant growth regulators, in particular due to the substitution in the 5-position of the pyrimidine ring.
  • R la selected from the group consisting of hydrogen, cyano, C (0) OH, C (0) NH 2;
  • Pyridyl which may each be substituted by halogen, (C 1 -C 6) -alkyl and / or (C 1 -C 6) -haloalkyl;
  • Thienyl which may each be substituted by halogen, (Ci-C6) -alkyl and / or (Ci-C6) -haloalkyl;
  • (C 6 -C 4 ) -aryl (C 1 -C 6) -alkyl which may each be substituted on the aryl part by halogen, (C 1 -C 6) -alkyl and / or (C 1 -C 6) -haloalkyl; - aminocarbonyl- (C 1 -C 6) -alkyl;
  • (C6-C14) -aryl which may each be substituted on the aryl part by halogen, (C 1 -C 6) -alkyl and / or (C 1 -C 6) -haloalkyl;
  • Pyridyl which may each be substituted by halogen, (C 1 -C 6) -alkyl and / or (C 1 -C 6) -haloalkyl;
  • Thienyl which may each be substituted by halogen, (Ci-C6) -alkyl and / or (Ci-C6) -haloalkyl;
  • Aminocarbonyl (Ci-C6) alkyl; (C 1 -C 6 ) -alkoxy- (C 1 -C 6 ) -alkyl;
  • (C3-Cg) -cycloalkyl which may be unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted on the cycloalkyl radical by (Ci-C6) -alkyl and / or halogen; (C 3 -C 8 ) -cycloalkyl- (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 3 -C 8 ) -cycloalkyl- (C 1 -C 6 ) -haloalkyl;
  • R a and R are each independently selected from the group consisting of - hydrogen, halogen, hydroxy, cyano, C (O) OH, C (O) NH 2 ;
  • (C3-Cg) -cycloalkyl which is unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted on the cycloalkyl radical by (Ci-C6) -alkyl and / or halogen; (C3-Cg) cycloalkoxy, (C3-Cg) cycloalkyl (Ci- C6) alkyl, (C 3 -C 8) -cycloalkyl- (Ci-C 6) -haloalkyl, (C 3 -C 8) - Cycloalkyl- (C 1 -C 6 ) -alkoxy, (C 3 -Cg) -cycloalkyl- (C 1 -C 6 ) -haloalkoxy, (C 3 -C 9) -cycloalkylcarbonyl, (C 3 -C 8) -cycloalkoxycarbonyl, (C 3 -C 8 ) -Cycloalkyl- (
  • (C6-C14) -arylcarbonyl which may each be substituted on the aryl part by halogen, (C 1 -C 6) -alkyl and / or (C 1 -C 6) -haloalkyl;
  • (C6-C14) -arylsulfonyl which in each case may be substituted on the aryl part by halogen, (C 1 -C 6) -alkyl and / or (C 1 -C 6) -haloalkyl;
  • (C6-C14) -aryl which may each be substituted on the aryl part by halogen, (C 1 -C 6) -alkyl and / or (C 1 -C 6) -haloalkyl;
  • (C 2 -C 4) -Het-aryl which in each case can be substituted on the het-aryl moiety by halogen, (C 1 -C 6) -alkyl and / or (C 1 -C 6) -haloalkyl; - (C 6 -C 14) -aryl (C 1 -C 6) -alkyl, which may each be substituted on the aryl part by halogen, (C 1 -C 6) -alkyl and / or (C 1 -C 6) -haloalkyl;
  • Aminocarbonyl (Ci-C6) alkyl
  • (C3-Cg) -cycloalkyl which may be monosubstituted or polysubstituted on the cycloalkyl radical by (Ci-C6) -alkyl and / or halogen;
  • R 4 and R 5 are each independently selected from the group consisting of
  • R 6 and R 7 are each independently selected from the group consisting of
  • R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen, cyano, C (O) OH, C (O) NH 2 , (C 1 -C 6 ) alkyl , (C 1 -C 6 ) -alkylcarbonyl, (C 1 -C 6 ) -alkyloxycarbonyl, (C 1 -C 6 ) -alkylaminocarbonyl, (C 1 -C 6 ) -di-alkylaminocarbonyl, (C 1 -C 6 ) -haloalkyl, (C 1 -C 6 ) - Alkoxy, (C 1 -C 6) -halogenoalkoxy, (C 2 -C 6) -alkenyl, (C 2 -C 6) -alkynyl, (C 2 -C 6) -haloalkynyl,
  • Heteroatom O or S is attached to the partially hydrogenated portion of the amine
  • R 12 and R 13 are each independently selected from the group consisting of
  • R 14 is selected from the group consisting of hydrogen, (C 1 -C 6) alkyl and (C 1 -C 6) haloalkyl.
  • the 2-amino-5-oxyalkyl-pyrimidine derivatives of the formula (I) according to the invention differ from the diamino-pyrimidine derivatives known from the prior art (for example those disclosed in EP 0523533 A1, WO 2010/076009 Al and WO 2010/076010 Al known herbicides with 2.4 diaminopyrimidine structure) in the number of directly connected to a ring atom of the pyrimidine ring amino groups.
  • the comparative data of Tables 1 and 2 below relate to the diamino-pyrimidine derivatives known from WO 2010/076010 Al.
  • the two radicals R a and R therefore do not represent an amino group, ie R 2a and R 2b do not have a nitrogen atom with the
  • the 2-amino-5-oxyalkyl-pyrimidines invention are substituted by only one amino group, said amino group, the pyrimidine ring and the bicyclic
  • the 2-amino-5-oxyalkyl-pyrimidines of the formula (I) of the present invention differ in that the amino group in 2 - Position, ie between the two nitrogen atoms belonging to the pyrimidine ring, and not in the 5-position.
  • Monoaminopyrimidines of the formula (I) a partially hydrogenated bicyclic substituent, wherein the partially hydrogenated bicyclic substituent is bonded in the alpha position to the aromatic to the amine.
  • the monoaminopyrimidines of the formula (I) according to the invention differ from the two abovementioned 2-amino-pyrimine derivatives in that they have no keto group (carbonyl group) or no ketooxime structural element in the 5-position. That is to say that the group of structural elements in the 5-position of the compounds according to the invention which comprises the radicals R 3 -O-C, R 1a and R 1b and together form an oxyalkyl group are characterized in that they contain no carbonyl and no ketooxime Feature structural element.
  • the comparative data of the following Tables 3 and 4 relate to the monoamino-pyrimidine derivatives known from WO 2016/001118 Al.
  • Table 2 Comparison of the herbicidal effect postemergence of compounds of the invention with compounds of WO 2010/076010 Al
  • the comparative compounds of the invention are either unsubstituted (4-H) in the 4-position of the pyrimidine or by a substituent other than amino, e.g. substituted by methyl (4-Me).
  • the compounds according to the invention are distinguished by a surprisingly good activity profile.
  • Table 3 a Comparison of the herbicidal action in the pre-emergence of compounds according to the invention with compounds from WO 2016/001118 A1
  • Table 3b Comparison of the herbicidal effect postemergence of compounds of the invention with compounds from WO 2016/001118 AI
  • the comparative compounds of the invention have in the 5-position of the pyrimidine one
  • the compounds according to the invention are distinguished by a surprisingly good activity profile.
  • the compounds of formula (I) are characterized, in addition to a good efficacy profile and / or a good crop tolerance, by their cost-effective production, since the
  • Substances of the invention can be prepared from inexpensive and easily accessible precursors by inexpensive processes. Therefore, the use of expensive and difficult to access intermediates can be dispensed with.
  • a first embodiment of the present invention comprises compounds of the general formula (I) in which
  • R la is preferably selected from the group consisting of hydrogen, cyano; - (Ci-C 6) -alkyl, (Ci-C 6) -haloalkyl, (C 2 -C 6) alkenyl, (C 2 -C 6) -haloalkenyl, (C 2 -C 6) - alkynyl, ( C2-C6) -haloalkynyl;
  • (C3-Cg) -cycloalkyl which may be unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted on the cycloalkyl radical by (Ci-Ce) -alkyl and / or halogen;
  • R 1a is particularly preferably selected from the group consisting of - hydrogen
  • R 1a is most preferably hydrogen, CH 3 or CH 2 CH 3 .
  • a second embodiment of the present invention comprises compounds of the general formula (I) in which
  • R 1b is preferably selected from the group consisting of cyano, C (O) OH, C (O) NH 2 ;
  • Pyridyl which may each be substituted by halogen, (C 1 -C 6) -alkyl and / or (C 1 -C 6) -haloalkyl;
  • Thienyl which may each be substituted by halogen, (Ci-C6) -alkyl and / or (Ci-C6) -haloalkyl;
  • R 1b is more preferably selected from the group consisting of cyano; - (Ci-C 4) alkyl, (Ci-C 4) -haloalkyl;
  • Phenyl which may be substituted on the aryl moiety with halogen and / or methyl;
  • CH 2 is phenyl (benzyl) or cyclopropyl.
  • a third embodiment of the present invention comprises compounds of the general formula (I) in which
  • R la with R lb are preferably linked together via a bond, so that together with the carbon to which these two radicals are bonded, a saturated 3 to 6-membered carbocycle is formed which is unsubstituted or substituted is substituted by one or more substituents selected from the group consisting of methyl, trifluoromethyl, cyclopropyl;
  • R la with R lb are particularly preferably linked together by a bond, so that together with the carbon to which these two radicals are bonded, a saturated 3 to 6-membered carbocycle is formed which is unsubstituted or substituted is with one or more methyl groups, with an unsubstituted 3 to 6 membered carbocycle, in which the ring elements are each formed by CH 2 units, is particularly preferred;
  • R la with R lb are most preferably connected to one another via a bond, so that together with the carbon attached to these two radicals, a saturated 3-membered carbocycle is formed which is unsubstituted or with a methyl group is substituted;
  • R 1a with R 1b in the case where R 1a is other than hydrogen, most preferably linked together via a bond, so that together with the carbon to which these two radicals are bonded, a saturated 3-membered carbocycle is formed which is unsubstituted;
  • a fourth embodiment of the present invention comprises compounds of the general formula (I) in which
  • R 2a and R 2b are each independently, preferably selected from the group consisting of
  • R 2a and R 2b are each independently selected, more preferably selected from the group consisting of hydrogen, (Ci-C 6 ) alkyl, (Ci-C 6 ) haloalkyl, (Ci-C 3 ) alkoxy, (C1 -C 3) - alkoxy- (C 1 -C 3 ) -alkyl and (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl;
  • R 2a and R 2b are each independently selected, most preferably selected from
  • R 2a and R 2b are most preferably each independently selected from the group consisting of hydrogen, CH 3 , CH (CH 3 ) F and CF 2 H; being the combination
  • R 2a is most preferably selected from the group consisting of hydrogen, CH 3 , CH (CH 3 ) F and CF 2 H and R 2b is hydrogen.
  • a fifth embodiment of the present invention comprises compounds of the general formula (I) in which
  • R 3 is preferably selected from the group consisting of
  • Phenylcarbonyl which may each be substituted on the aryl part by halogen, and / or methyl;
  • R 3 is particularly preferably selected from the group consisting of
  • R 3 is particularly preferably selected from the group consisting of
  • R 3 most preferably is selected from the group consisting of hydrogen
  • CH 2 C CH
  • CH 2 C CCH 3
  • R 3 in the aforementioned group is again particularly hydrogen or CH 3 , and R 3 is most preferably hydrogen.
  • a sixth embodiment of the present invention comprises compounds of the general formula (I) in which
  • R 4 and R 5 are each independently, preferably selected from the group consisting of
  • R 4 and R 5 are each independently selected, more preferably selected from the group consisting of hydrogen, (C 1 -C 6) -alkyl and (C 1 -C 6) -alkoxy;
  • R 4 and R 5 are each independently selected, very particularly preferably selected from
  • R 4 and R 5 are each independently, most preferably hydrogen or methyl.
  • R 4 and R 5 are hydrogen. That is, when in each case at least one of R 4 , or R 5 is hydrogen and the other radical R 4 , or R 5 is not hydrogen, namely in particular (Ci-C6) alkyl, preferably methyl (CH 3 ).
  • a seventh embodiment of the present invention comprises compounds of the general formula (I) in which
  • R 6 and R 7 are independently of one another, preferably selected from the group consisting of
  • R 6 and R 7 are independently selected, more preferably selected from the group consisting of hydrogen, methyl and phenyl;
  • R 6 and R 7 are very particularly preferably each hydrogen or methyl
  • R 6 and R 7 are most preferably hydrogen.
  • An eighth embodiment of the present invention comprises compounds of the general formula (I) in which
  • R 8 is preferably selected from the group consisting of hydrogen, halogen, cyano, C (0) OH, (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 1 -C 6 ) -alkoxy, (C 1 -C 6 ) -alkyloxycarbonyl, and (C 6 -C 4 ) -aryl;
  • R 8 is particularly preferably selected from the group consisting of hydrogen, halogen, cyano, C (0) OH, (C 1 -C 3 ) -alkyl, (C 1 -C 3 ) -alkoxy, (C 1 -C 3 ) -alkyloxycarbonyl and (C 6 -C 8 ) aryl;
  • R 8 is very particularly preferably selected from the group consisting of hydrogen, fluorine,
  • R 8 is most preferably hydrogen or CH 3.
  • a ninth embodiment of the present invention includes compounds of the general formula (I) in which
  • R 9 is preferably selected from the group consisting of hydrogen, halogen, (C 1 -C 6 ) -alkyl and (C 1 -C 6 ) -alkoxy;
  • R 9 is particularly preferably selected from the group consisting of hydrogen, chlorine, fluorine and (C 1 -C 3 ) -alkoxy;
  • R 9 is very particularly preferably selected from the group consisting of hydrogen, fluorine, chlorine and methoxy; R 9 is most preferably hydrogen.
  • a tenth embodiment of the present invention comprises compounds of the general formula (I) in which
  • R 10 is preferably selected from the group consisting of hydrogen, halogen, cyano,
  • R 10 is particularly preferably selected from the group consisting of hydrogen, fluorine, chlorine,
  • R 10 is most preferably hydrogen or CH 3 .
  • An eleventh embodiment of the present invention comprises compounds of the general formula (I) in which
  • R 11 is preferably selected from the group consisting of hydrogen and (C 1 -C 6) -alkyl;
  • R 11 is more preferably selected from the group consisting of hydrogen and (C 1 -C 4) -alkyl;
  • R 11 is very particularly preferably hydrogen or methyl; R 11 is most preferably hydrogen.
  • a twelfth embodiment of the present invention comprises compounds of the general formula (I) in which
  • X is preferably selected from the group consisting of a chemical bond, CH 2 , O, S, Carbonyl, NH, CH (Ci-C 6 ) alkyl, N (Ci-C 6 ) alkyl, OCH 2 , and SCH 2 where in the latter two groups the carbon atom to the aromatic part and the heteroatom O or S to the partially hydrogenated part the amine is bound; is particularly preferably selected from the group consisting of a chemical bond, CH 2, O, S, CHCH 3, NCH 3, OCH 2, and SCH 2 where in the latter two groups the carbon atom to the aromatic part and the heteroatom O or S to the partially hydrogenated part of Amine is bound; and in which most preferably represents a chemical bond, CH 2 or O.
  • compounds of the general formula (I) are encompassed by the present invention, in which, for example, the substituent R la has a preferred meaning and the substituents R lb to R 14 have the general meaning or the substituent R 2a has a preferred meaning has, the substituent R 3 has a particularly preferred, or a very particularly preferred, meaning and the other substituents have a general meaning.
  • a thirteenth embodiment of the present invention comprises compounds of the general formula (I) in which
  • R la is selected from the group consisting of hydrogen, (C 1 -C 3 ) -alkyl, (C 1 -C 3 ) -haloalkyl, (C 2 -C 3 ) -alkenyl and (C 2 -C 3 ) -alkynyl;
  • R 1b is selected from the group consisting of cyano, (C 1 -C 4) -alkyl, (C 1 -C 4) -haloalkyl, (C 1 -C 3) -alkoxycarbonylmethyl, (C 2 -C 4) -alkenyl, (C 2 -C 4) -Haloalkenyl, (C 2 -C 4) -alkynyl, (C 2 -C 4) -haloalkynyl, phenyl which may be substituted on the aryl moiety by halogen and / or methyl, CE-phenyl (benzyl) which is substituted on the ary
  • R 2a and R 2b are each independently selected from the group consisting of
  • R 3 is selected from the group consisting of hydrogen, (C 1 -C 4 ) -alkylcarbonyl,
  • R 4 and R 5 are each independently selected from the group consisting of
  • R 6 and R 7 are independently selected from the group consisting of hydrogen
  • R 8 is selected from the group consisting of hydrogen, halogen, cyano, C (0) OH, (Ci-C 3) - alkyl, (Ci-C 3) alkoxy, (Ci-C 3) alkyloxycarbonyl and (C 6 -C 8 ) -aryl;
  • R 9 is selected from the group consisting of hydrogen, chlorine, fluorine and (C 1 -C 3 ) -alkoxy;
  • R 10 is selected from the group consisting of hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, Methoxy (OCH 3) (Ci-C 3) alkyl, (Ci-C 3) -haloalkyl, (Ci-C 3) alkoxy, (C 2 -C 4) alkenyl, (C 2 -C 4) Alkynyl, (C 1 -C 3 ) -alkyl- (C 2 -C 4 ) -alkynyl, hydroxy- (C 1 -C 3 ) -alkyl- (C 2 -C 4 ) -alkynyl, (C 1 -C 3 ) - Alkoxy (C 2 -C 4 ) alkynyl and phenyl (C 2 -C 4 ) alkynyl;
  • R 11 is selected from the group consisting of hydrogen and (C 1 -C 4 ) -alkyl;
  • X is a chemical bond or O, S, carbonyl, CH 2 , NH, CHCH 3 , NCH 3 , C (CH 3 ) 2 , OCH 2 and SCH 2 , where in the latter two groups the carbon atom to the aromatic part and the heteroatom O or S is attached to the partially hydrogenated portion of the amine.
  • R lb is selected from the group consisting of cyano, CH 3 , CH 2 CH 3 , CH 2 CH (CH 3 ) 2 , CF 3 ,
  • R a and R are each independently selected, very particularly preferably selected from
  • R 4 and R 5 are each independently selected from the group consisting of
  • R 8 is selected from the group consisting of hydrogen, fluorine, chlorine, CH 3 , methoxycarbonyl, and phenyl;
  • R 9 is selected from the group consisting of hydrogen, fluoro, chloro and methoxy
  • X is a chemical bond or O, S, CH 2 , CHCH 3 , OCH 2 , SCH 2 and NCH 3 , where in the latter two groups the carbon atom on the aromatic part and the heteroatom O or S on the partially hydrogenated part of the amine is bound.
  • a fifteenth embodiment of the present invention comprises compounds of the general formula (I) in which
  • R la is selected from the group consisting of hydrogen, CH 3 and CH 2 CH 3;
  • R 2a and R 2b are each independently selected from the group consisting of
  • R 3 is selected from the group consisting of hydrogen and CH 3;
  • R 4 and R 5 are each independently hydrogen or methyl
  • R 6 and R 7 are each hydrogen
  • R 8 is hydrogen or CH 3 ;
  • R 9 is hydrogen; R 10 is hydrogen or CH 3
  • R 11 is hydrogen; and X represents a chemical bond, CH 2 or O.
  • the compound of the general formula (I) also includes compounds which are characterized by a) protonation, b) alkylation or c) oxidation on a
  • Nitrogen atom are quaternized.
  • these include the corresponding N-oxides.
  • the compounds of formula (I) can form salts. Salt formation can be effected by the action of a base on those compounds of the formula (I) which carry an acidic hydrogen atom.
  • suitable bases are organic amines, such as trialkylamines, morpholine, piperidine or pyridine, and ammonium, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, carbonates and bicarbonates, in particular sodium and potassium hydroxide, sodium and potassium carbonate and sodium and
  • Potassium bicarbonate are compounds in which the acidic hydrogen is replaced by a cation suitable for agriculture, for example metal salts, in particular
  • Alkali metal salts or alkaline earth metal salts especially sodium and potassium salts, or ammonium salts, salts with organic amines or quaternary (quaternary) ammonium salts, for example with cations of the formula [NRR'R "R"'] + , wherein R to R'"are each independently
  • the compounds of the formula (I) may be substituted by an organic radical, in particular alkyl, aryl, aralkyl or alkylaryl Addition of a suitable inorganic or organic acid, such as, for example, mineral acids, such as HCl, HBr, H 2 SO 4, H 3 PO 4 or HNO 3, or organic acids, for example carboxylic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, lactic acid or salicylic acid, or sulfonic acids, such as for example, p-toluenesulfonic acid, to a basic group such as amino, alkylamino, dialkyla
  • Suitable substituents which are in deprotonated form e.g. Sulfonic acids or carboxylic acids, may form internal salts with their turn protonatable groups, such as amino groups.
  • the compounds of the formula (I) and their salts are also referred to briefly as "compounds (I)" used according to the invention or according to the invention.
  • the radicals alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, alkylamino, alkylthio, haloalkylthio and the corresponding unsaturated and / or substituted radicals in the carbon skeleton may each be straight-chain or branched. Unless specifically stated, these residues are the lower ones Carbon skeletons, e.g. B.
  • Alkyl radicals including in the composite meanings such as alkoxy, haloalkyl, etc., mean, for example, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, t- or 2-butyl, pentyls, hexyls, such as n-hexyl, i Hexyl and 1,3-dimethylbutyl, heptyls such as n-heptyl, 1-methylhexy and 1, 4-dimethylpentyl; Alkenyl and alkynyl radicals have the meaning of the possible unsaturated radicals corresponding to the alkyl radicals; wherein at least one double bond or triple bond, preferably a double bond or triple bond is included.
  • Alkenyl is, for example, vinyl, allyl, 1-methylprop-2-en-1-yl, 2-methyl-prop-2-en-1-yl, but-2-en-1-yl, but-3-ene-1 -yl, 1-methyl-but-3-en-1-yl and 1-methyl-but-2-en-1-yl;
  • Alkynyl means, for example. Ethynyl, propargyl, but-2-yn-1-yl, but-3-yn-1-yl and 1-methyl-but-3-yn-1-yl.
  • Cycloalkyl groups are, for. Cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl.
  • the cycloalkyl groups can occur in bi- or tri-cyclic form.
  • Alkylene groups in these residues are the lower carbon skeletons, e.g. B. with 1 to 10 carbon atoms, in particular 1 to 6 carbon atoms or preferably 2 to 4 carbon atoms, and the corresponding unsaturated and / or substituted radicals in the carbon skeleton, which may each be straight-chain or branched. Examples are methylene, ethylene, n- and i-propylene and n-, s-, i-, t-butylene.
  • Hydroxyalkyl groups in these residues are the lower carbon skeletons, e.g. B. with 1 to 6 carbon atoms, in particular 1 to 4 carbon atoms, and the corresponding unsaturated and / or
  • substituted radicals in the carbon skeleton which may each be straight-chain or branched.
  • Examples of these are 1, 2-dihydroxyethyl and 3-hydroxypropyl.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Haloalkyl, alkenyl and alkynyl are alkyl, alkenyl or alkynyl, for example, partially or completely substituted by halogen, preferably by fluorine, chlorine or bromine, in particular by fluorine and / or chlorine.
  • Monohaloalkyl (
  • Haloalkoxy is, for example, OCF 3 , OCHF 2 , OCH 2 F, CF 3 CF 2 O, OCH 2 CF 3 and OCH 2 CH 2 Cl;
  • Aryl means a mono-, bi- or polycyclic aromatic system, for example phenyl or naphthyl, preferably phenyl.
  • compounds of the general formula (I) or their agrochemical salts or quaternary N derivatives of the invention are of particular interest, in which individual radicals are one of those already mentioned or mentioned below have preferred meanings, or in particular those in which one or more of the aforementioned or mentioned below preferred meanings occur in combination.
  • this carbon atom can have both an (R) and an (S) configuration.
  • the present invention relates to compounds of the general formula (I) both with (S) - and also with (R) configuration, ie that the present invention covers the compounds of the general formula (I) in which the relevant carbon atom
  • the present invention particularly relates to compounds of the general formula (I *) in which the stereochemical configuration at the carbon atom marked with (*) having a stereochemical purity of 60 to 100%> (R), preferably 80 to 100%> (R ), in particular 90 to 100% (R), especially 95 to 100% (R).
  • the present invention relates in particular to compounds of the general formula (I) in which the stereochemical configuration at the carbon atom marked with (*) having a stereochemical purity of 60 to 100% (R, or analog-R), preferably 80 to 100 % (R, or analog-R), in particular 90 to 100% (R, or analog-R), very particularly 95 to 100% (R, or analog-R), is present.
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention may have further chiral centers on the carbon atoms labeled with (**) and (3):
  • Corresponding stereoisomers can be obtained from the mixtures obtained in the preparation by customary separation methods, for example by chromatographic separation methods. Similarly, stereoisomers can be selectively prepared by using stereoselective reactions using optically active sources and / or adjuvants.
  • the invention thus also relates to all stereoisomers which are encompassed by the general formula (I) but are not specified with their specific stereoform and their mixtures.
  • the possible combinations of the various substituents of the general formula (I) are to be understood as including the general principles of the construction of chemical compounds, i. the formula (I) does not include compounds which the person skilled in the art knows are chemically impossible.
  • Another object of the present invention are methods for preparing corresponding compounds of general formula (I) and / or salts thereof and / or their agrochemically acceptable quaternized nitrogen derivatives
  • R la , R lb , R 2a , R 2b and R 3 have the above significance and Z 1 represents an exchangeable radical or a leaving group, with an amine of the general formula (III) or an acid addition salt of the amine of the general formula (III )
  • the exchangeable radical Z 1 or the leaving group Z 1 is fluorine, chlorine, bromine, iodine, a (C 1 -C 4 ) -alkylsulfanyl or a (C 1 -C 4 ) -alkylsulfinyl or a (C 1 -C 4 ) -alkylsulfonyl , an unsubstituted or a mono- or poly-substituted by fluorine, chlorine, bromine or (Ci-C 4) -alkyl or (Ci-C 4) alkoxy, phenyl (Ci-C 4) alkylsulfonyl or a (Ci-C 4 ) alkylphenyl-sulfonyl.
  • Particularly preferred exchangeable radicals Z 1 or leaving groups Z 1 are chlorine, methylsulfanyl, methylsulfiny
  • a radical Z 1 can be converted into another, more easily exchangeable group.
  • a (Ci-C4) alkylsulfanyl with an oxidizing agent such as m-chloroperbenzoic acid or Oxone ® in a (Ci-C4) alkylsulfinyl or a (Ci- C4) alkylsulfonyl or mixtures thereof and then reacted with an amine of general formula (III) or an acid addition salt using an auxiliary base such as triethylamine or potassium carbonate.
  • reaction can also be catalyzed by different excipients, such as by the reagents potassium phosphate, copper (I) iodide and N, N-diethyl-2-hydroxybenzamide or in the sense of Buchwald-Hartwig coupling by special
  • the compounds of general formula (II) can be prepared by known methods, for example from the corresponding 5-keto-pyrimidines.
  • Such reactions of C nucleophiles to the CO double bond such as aldol addition, Grignard reaction or Reformatzki reaction, are well known to those skilled in the literature.
  • the compounds of the general formula (II) can also be prepared, for example, from the corresponding 5-halopyrimidines, particularly preferably from the corresponding 5-bromopyrimidines or 5-iodopyrimidines, by known processes.
  • the corresponding 5-halopyrimidines can be converted with ketones of the formula R 1a C (O) R 1b and an organolithium compound, for example n-butyllithium, into compounds of the general formula (II) in which R 3 is hydrogen ,
  • R 3 is hydrogen
  • the hydrogen atom can be converted, for example, by reactions of the type of alkylation or acylation into other molecules of formula (II).
  • R is hydrogen
  • the hydrogen atom can be converted into other molecules of the formula (I) by reactions of the alkylation or acylation type.
  • R 1b and R 2a and R 2b have the above meaning and Z 1 for a
  • the exchangeable radical Z 1 or the leaving group Z 1 is fluorine, chlorine, bromine, iodine, a (C 1 -C 4 ) -alkylsulfanyl or a (C 1 -C 4 ) -alkylsulfinyl or a (C 1 -C 4 ) -alkylsulfonyl , an unsubstituted or substituted phenyl- (C 1 -C 4 ) -alkylsulfonyl or a (C 1 -C 4 ) -alkylphenyl-sulfonyl.
  • Particularly preferred exchangeable radicals Z 1 or leaving groups Z 1 are chlorine, methylsulfanyl, methylsulfinyl or methylsulfonyl.
  • a radical Z 1 can be converted into another, more easily exchangeable group.
  • a (Ci-C4) alkylsulfanyl with an oxidizing agent such as m-chloroperbenzoic acid or Oxone ® in a (Ci-C4) alkylsulfinyl or a (Ci- C4) alkylsulfonyl or mixtures thereof and then reacted with an amine of general formula (III) or an acid addition salt using an auxiliary base such as triethylamine or potassium carbonate.
  • reaction can also be catalyzed by different excipients, such as by the reagents potassium phosphate, copper (I) iodide and N, N-diethyl-2-hydroxybenzamide or in the sense of Buchwald-Hartwig coupling by special
  • Transition metal catalyst systems are commercially available or can be prepared by known methods, for example according to methods disclosed in document WO
  • amines of the general formula (III) or the acid addition salt thereof are commercially available or their synthesis is described in WO 2004/069814 Al.
  • aldehydes or ketones of the general formula (IIb) can also be used as starting materials for the preparation of compounds of the formula (I).
  • R la and R 2a and R 2b have the above significance and Z 1 for a
  • the exchangeable radical Z 1 or the leaving group Z 1 is fluorine, chlorine, bromine, iodine, a (C 1 -C 4 ) -alkylsulfanyl or a (C 1 -C 4 ) -alkylsulfinyl or a (C 1 -C 4 ) -alkylsulfonyl , an unsubstituted or substituted phenyl- (C 1 -C 4 ) -alkylsulfonyl or a (C 1 -C 4 ) -alkylphenyl-sulfonyl.
  • Particularly preferred exchangeable radicals Z 1 or leaving groups Z 1 are chlorine, methylsulfanyl, methylsulfinyl or methylsulfonyl.
  • a radical Z 1 can be converted into another, more easily exchangeable group.
  • a (Ci-C4) alkylsulfanyl with an oxidizing agent such as m-chloroperbenzoic acid or Oxone ® in a (Ci-C4) alkylsulfinyl or a (Ci- C4) alkylsulfonyl or mixtures thereof and then reacted with an amine of general formula (III) or an acid addition salt using an auxiliary base such as triethylamine or potassium carbonate.
  • reaction can also be catalyzed by different excipients, for example by the reagents potassium phosphate, copper (I) iodide and N, N-diethyl-2-hydroxybenzamide or in the sense of Buchwald-Hartwig coupling by special Transition metal catalyst systems.
  • the reagents potassium phosphate, copper (I) iodide and N, N-diethyl-2-hydroxybenzamide or in the sense of Buchwald-Hartwig coupling by special Transition metal catalyst systems.
  • Hydrogen atom ( R 3 ), for example, by reactions of the type of alkylation or acylation in other molecules of the formula (I), with R 3 other than hydrogen, are converted.
  • compounds of the general formula (I) according to a third process (c) can also be prepared by initially preparing a compound of the general formula (IIc)
  • R 2a and R 2b have the above meaning and Z 1 is an exchangeable or a leaving group, analogous to those under a. described method, with an amine of formula (III) or a
  • reaction stations from Radleys, Shirehill, Saffron Waiden, Essex, CB 1 1 3AZ, England or MultiPROBE Automated
  • Solid-phase assisted synthesis methods allow a number of protocols known from the literature, which in turn can be performed manually or automatically.
  • Both solid and liquid phases may require the performance of one or more
  • the preparation according to the methods described herein provides compounds of formula (I) and their salts in the form of substance collections called libraries.
  • the present invention also provides libraries containing at least two compounds of formula (I) and their salts.
  • Another object of the invention is due to the herbicidal property of the compounds of general formula (I), the use of the compounds of general formula (I) according to the invention as herbicides for controlling harmful plants.
  • Herbicides are used in agricultural crops during various stages of cultivation. Thus, the application of some products already before or during the sowing. Others are applied before the crop is run up, i. before the seedling the earth's surface
  • Post-emergence herbicides breaks through (pre-emergence herbicides). Post-emergence herbicides are eventually used when the cultured plant either already the cotyledons or leaves are formed.
  • Pre-emergence treatment includes pre-sowing (ppi) pre-sowing treatment as well as treatment of sown, but not overgrown crop areas.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention and their salts, also referred to below together as compounds of the formula (I), have excellent herbicidal activity against a broad spectrum of economically important monocotyledonous and dicotyledonous harmful plants. Even difficult to control perennial weeds, which expel from rhizomes, rhizomes or other permanent organs, are well detected by the active ingredients. It does not matter whether the substances are applied in the pre-sowing, pre-emergence or postemergence process.
  • herbicidal activity in dicotyledonous weeds such as Ambrosia, Anthemis, Carduus, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Emex, Galeopsis, Galinsoga, Lepidium, Lindernia, Papaver, Portlaca, Polygonum, Ranunculus, Rorippa, Rotala, Seneceio, Sesbania, Solanum, Sonchus, Taraxacum, Trifolium, Urtica and Xanthium are observed. Be the compounds of general formula (I) according to the invention before germination on the
  • the compounds of general formula (I) according to the invention have excellent herbicidal activity against mono- and dicotyledonous weeds, crops of economically important crops such. As wheat, barley, rye, rice, corn, sugar beet, cotton, oilseed rape and soy only insignificant or not at all damaged. For these reasons, the present compounds are very well suited for the selective control of undesired plant growth in agricultural crops.
  • the substances of the general formula (I) according to the invention have excellent growth-regulatory properties in crop plants. They regulate the plant's metabolism and can thus be used to influence the metabolism
  • Plant ingredients and harvest relief such. B. be used by triggering desiccation and stunted growth. Furthermore, they are also suitable for the general control and inhibition of unwanted vegetative growth, without killing the plants. Inhibition of vegetative growth plays an important role in many monocotyledonous and dicotyledonous cultures, as storage can be reduced or completely prevented.
  • the substances of the general formula (I) according to the invention can be used in combination with other active substances, plant growth regulators and / or safeners.
  • Acetolactate synthase acetyl-CoA carboxylase, cellulose synthase, enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase, glutamine synthetase, p-hydroxyphenylpyruvate dioxygenase, phytoene desaturase,
  • Photosystem I, photosystem II or protoporphyrinogen oxidase can be used, as described, for example, in Weed Research 26 (1986) 441-445 or "The Pesticide Manual", 16th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2006 and cited therein.
  • ISO International Organization for Standardization
  • all forms of application such as acids, salts, esters and all isomeric forms such as stereoisomers and optical isomers are always included, even if they are not explicitly mentioned.
  • Examples of such herbicidal mixture partners are:
  • methabenzothiazuron metam, metamifop, metamitron, metazachlor, metazosulfuron,
  • met.zthiazuron methiopyrsulfuron, methiozoline, methyl isothiocyanate, metobromuron, metolachlor, S-metolachlor, metosulam, metoxuron, metribuzin, metsulfuron, metsulfuron-methyl, molinate, monolinuron, monosulfuron, monosulfuron ester, MT-5950, ie N- [3-chloro -4- (1-methylethyl) phenyl] -2-methylpentanamide, NGGC-011, napropamide, NC-310, ie 4- (2,4-dichlorobenzoyl) -l-methyl-5-benzyloxypyrazole, neburon, nicosulfuron, nonanoic acid (pelargonic acid), norflurazon, oleic acid (fatty acids), orbencarb, orthosulfamuron, oryzalin, oxadiar
  • plant growth regulators as possible mixing partners are:
  • the safeners are preferably selected from the group consisting of:
  • nA is a natural number from 0 to 5, preferably 0 to 3;
  • RA 1 is halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, nitro or (C 1 -C 4 ) haloalkyl;
  • WA is an unsubstituted or substituted divalent heterocyclic radical selected from the group consisting of the monounsaturated or aromatic five-membered heterocycles having 1 to 3 hetero ring atoms from the group N and O, where at least one N atom and at most one O atom are present in the ring, preferably one Remainder of the group (WA 1 ) to (W A 4 ),
  • niA is 0 or 1
  • RA 2 is ORA 3 , SRA 3 or NRA 3 RA 4 or a saturated or unsaturated 3- to 7-membered one
  • Heterocycle having at least one N-atom and up to 3 heteroatoms, preferably from the group O and S, which is connected via the N-atom with the carbonyl group in (S l) and unsubstituted or by radicals from the group (Ci-C i ) Alkyl, (Ci-C i) alkoxy or optionally substituted phenyl is substituted, preferably a radical of the formula ORA 3 , NHR A 4 or N (CH 3 ) 2, in particular of the formula ORA 3 ;
  • RA 3 is hydrogen or an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon radical, preferably having a total of 1 to 18 C atoms;
  • RA 4 is hydrogen, (C 1 -C 6) alkyl, (C 1 -C 6) alkoxy or substituted or unsubstituted phenyl;
  • RA 5 is H, (Ci-C 8 ) alkyl, (Ci-C 8 ) haloalkyl, (Ci-C 4 ) alkoxy (Ci-C 8 ) alkyl, cyano or COORA 9 , where RA 9 hydrogen, (Ci-C 8 ) alkyl, (C 1 -C 8 ) haloalkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy- (C 1 -C 4 ) -alkyl,
  • RA 6 , RA 7 , RA 8 are identical or different hydrogen, (C 1 -C 8 ) alkyl, (C 1 -C 8 ) haloalkyl, (C 3 -C 12) cycloalkyl or substituted or unsubstituted phenyl; preferably: a) compounds of the type of dichlorophenylpyrazoline-3-carboxylic acid (Sl a ), preferably
  • Fenchlorazole ethyl ester
  • related compounds as described in EP -A-174,562 and EP-A-346,620;
  • R B 1 is halogen, (Ci-C 4 ) alkyl, (Ci-C 4 ) alkoxy, nitro or (Ci-C 4 ) haloalkyl;
  • n is a natural number of 0 to 5, preferably 0 to 3;
  • RB 2 is OR B 3 , SR b 3 or NR B 3 R B 4 or a saturated or unsaturated 3- to 7-membered heterocycle having at least one N atom and up to 3 heteroatoms, preferably from the group O and S, the about the N-atom with the
  • Carbonyl group in (S2) is connected and unsubstituted or by radicals from the group (C
  • R B 3 is hydrogen or an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon radical, preferably having a total of 1 to 18 C atoms;
  • RB 4 is hydrogen, (Ci-C6) alkyl, (Ci-Ce) alkoxy or substituted or unsubstituted phenyl;
  • TB is a (Ci or C2) alkanediyl chain which is unsubstituted or substituted by one or two (Ci-C i) alkyl radicals or by [(Ci-C3) alkoxy] carbonyl; preferably: a) compounds of the 8-quinolinoxyacetic acid type (S2 a ), preferably
  • Rc 3 are identical or different hydrogen, (Ci-C 4) alkyl, (C 2 -C 4) alkenyl, (C 2 -C 4) alkynyl, (Ci C 4) haloalkyl, (C 2 -C 4) haloalkenyl , (Ci-C 4) alkylcarbamoyl (Ci-C4) alkyl, (C 2 - C 4) Alkenylcarbamoyl- (Ci-C 4) alkyl, (Ci-C 4) alkoxy (Ci-C 4) alkyl, Dioxolanyl- (C 1 -C 4 ) alkyl, thiazolyl, furyl, furylalkyl, thienyl, piperidyl, substituted or unsubstituted phenyl, or Rc 2 and Rc 3 together form a substituted or unsubstituted heterocyclic ring, preferably an oxazolidine, thi
  • Benoxacor (4-dichloroacetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-1,4-benzoxazine) (S3-4),
  • PPG-1292 N-allyl-N - [(1,3-dioxolan-2-yl) -methyl] -dichloroacetamide
  • TI-35 (1-dichloroacetyl-azepane) from TRI-Chemical RT (S3-8),
  • RD is CO-NRD 5 RD 6 or NHCO-RD 7 ;
  • D 2 is halogen, (Ci-C 4) haloalkyl, (Ci-C 4) haloalkoxy, nitro, (Ci-C 4) alkyl, (Ci-C 4) alkoxy, (Ci C 4) alkylsulfonyl, (Ci- C 4 ) alkoxycarbonyl or (C 1 -C 4 ) alkylcarbonyl;
  • D 3 is hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl or (C 2 -C 4 ) alkynyl;
  • D 4 is halogen, nitro, (Ci-C 4) alkyl, (Ci-C 4) haloalkyl, (Ci-C 4) haloalkoxy, (C 3 -C 6) cycloalkyl, phenyl, (Ci-C 4) alkoxy, cyano, (Ci-C 4) alkylthio, (Ci-C 4) Alkylsulfmyl, (Ci-C 4) alkylsulfonyl, (Ci-C 4) alkoxycarbonyl or (Ci-C 4) alkylcarbonyl;
  • D 5 is hydrogen, (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl, (C 2 -C 6 ) alkynyl, (C 5 -
  • D 6 is hydrogen, (Ci-C6) alkyl, (C 2 -Ce) alkenyl or (C 2 -C 6) alkynyl, wherein the three
  • D 7 is hydrogen, (Ci-C 4 ) alkylamino, di (Ci-C 4 ) alkylamino, (Ci-C 6 ) alkyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, wherein the latter two radicals by VD substituents from the halogen, (Ci C 4) alkoxy, (Ci-C6) haloalkoxy and (Ci-C 4) alkylthio and in case of cyclic radicals, also (Ci- C4) alkyl and (Ci-C4) haloalkyl groups; is 0, 1 or 2; is 1 or 2; is 0, 1, 2 or 3; Of these, preference is given to compounds of the N-acylsulfonamide type, for example of the following formula (S4 a ), which are, for example, B. are known from WO-A-97/45016
  • Acylsulfamoylbenzoeklareamide for example, the following formula (S4 b ), for example, are known from WO-A-99/16744,
  • RD RD 8 and 9 are each independently hydrogen, (Ci-Cg) alkyl, (C3-Cg) cycloalkyl, (C 3 C 6) alkenyl, (C3-C6) alkynyl,
  • RD 4 is halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, CF 3 niD is 1 or 2; for example, 1- [4- (N-2-methoxybenzoylsulfamoyl) phenyl] -3-methylurea ("metcamifen", S4-6),
  • N-phenylsulfonylterephthalamides of the formula (S4 d ) which are known, for example, from CN 101838227,
  • RD 4 is halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, CF 3; niD 1 or 2;
  • RD 5 is hydrogen, (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl, (C 2 -C 6 ) alkynyl, (C 5 -C 6 ) cycloalkenyl.
  • Carboxylic acid derivatives (S5) e.g.
  • RE 1 , RE 2 are each independently halogen, (Ci-C i) alkyl, (Ci-C4) alkoxy, (Ci-C4) haloalkyl,
  • a E is COORE 3 or COSR E 4 RE 3 , RE 4 are, independently of one another, hydrogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 2 -C 6) -alkenyl,
  • Methyl diphenylmethoxyacetate (CAS No. 41858-19-9) (S7-1).
  • RF 2 is hydrogen or (Ci-C 4 ) alkyl
  • RF 3 is hydrogen, (Ci-Cg) alkyl, (C2-C4) alkenyl, (C2-C4) alkynyl, or aryl, wherein each of the
  • said C-containing radicals unsubstituted or substituted by one or more, preferably up to three identical or different radicals selected from the group consisting of halogen and alkoxy; or their salts, preferably compounds wherein
  • nF is an integer from 0 to 2
  • RF 1 is halogen, (Ci-C 4) alkyl, (Ci-C 4) haloalkyl, (Ci-C 4) alkoxy, (Ci-C 4) haloalkoxy, RF 2 is hydrogen or (Ci-C 4) alkyl,
  • RF 3 is hydrogen, (Ci-Cg) alkyl, (C2-C4) alkenyl, (C2-C4) alkynyl, or aryl, wherein each of the
  • RG 2 (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, aryl; Benzyl, halobenzyl, RG 3 is hydrogen or (Ci-Ce) alkyl.
  • Oxabetrinil ((Z) -l, 3-dioxolan-2-ylmethoxyimino (phenyl) acetonitrile) (Sl 1 -1), which is known as millet safener for millet against damage by metolachlor,
  • Fluorofenim (1- (4-chlorophenyl) -2,2,2-trifluoro-1-ethanone 0- (1,3-dioxolan-2-ylmethyl) -oxime) (S l 1 -2), which was used as a Seed pickling safener for millet is known against damage from metolachlor, and
  • Cyometrinil or “CGA-43089” ((Z) -cyanomethoxyimino (phenyl) acetonitrile) (Sl l -3), which is known as a seed dressing safener for millet against damage by metolachlor.
  • Isothiochromanone (S 12) class agents such as Methyl [(3-oxo-1H-2-benzothiopyran-4 (3H) -ylidene) methoxy] acetate (CAS Reg. No. 205121 -04-6) (S 12-1) and related compounds of WO-A -1998 / 13361.
  • Naphthalene anhydride (1,8-naphthalenedicarboxylic anhydride) (S13-1), which is known as a seed safener for corn against damage by thiocarbamate herbicides.
  • Fenclorim (4,6-dichloro-2-phenylpyrimidine) (S13-2), known as safener for pretilachlor in sown rice,
  • Cyanamide which is known as safener for maize against damage of imidazolinones
  • MG 191 (CAS Reg. No. 96420-72-3) (2-dichloromethyl-2-methyl-1,3-dioxolane) (S13-5) from Nitrokemia, which is known as safener for corn,
  • Active substances which, in addition to having a herbicidal action against harmful plants, also have safener action on cultivated plants such as rice, such as, for example, rice.
  • CSB (1-Bromo-4- (chloromethylsulfonyl) benzene) from Kumiai, (CAS Registry No. 54091-06-4), which is known as a safener against damage of some herbicides in rice.
  • RH 1 is a (Ci-C6) haloalkyl radical and RH 2 is hydrogen or halogen and
  • R 3 , R 4 independently of one another denote hydrogen, (C 1 -C 16) alkyl, (C 2 -C 6) alkenyl or (C 2 -C 6) alkynyl, where each of the last-mentioned 3 radicals is unsubstituted or substituted by one Hydroxy, cyano, (Ci-C i) alkoxy, (Ci-C i) haloalkoxy, (Ci-C 4 ) alkylthio, (Ci-C 4 ) alkylamino, di [(Ci-C 4 ) alkyl] -amino, [ (C 1 -C 4 ) alkoxy] carbonyl, [(C 1 -C 4 ) haloalkoxy] carbonyl, (C 3 -C 6) cycloalkyl which is unsubstituted or substituted, phenyl which is unsubstituted or substituted, and heterocyclyl which is unsubstituted
  • Preferred safeners are: cloquintocet-mexyl, cyprosulfamide, fenchlorazole-ethyl ester, isoxadifen-ethyl, mefenpyr-diethyl, fenclorim, cumyluron, S4-1 and S4-5, mecamifen, particularly preferred are: cloquintocet-mexyl, cyprosulfamide, isoxadifen-ethyl, Mefenpyr diethyl and metcamifen.
  • the active compounds can also be used for controlling harmful plants in crops of known or yet to be developed genetically modified plants.
  • the transgenic plants are usually characterized by particular advantageous properties, for example by resistance to certain pesticides, especially certain herbicides, resistance to plant diseases or pathogens of plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses.
  • Other special properties relate to z. B. the crop in terms of quantity, quality, shelf life, composition and special ingredients. So are transgenic plants with increased starch content or altered quality of starch or those with others
  • Other special properties may be in a tolerance or resistance to abiotic stressors z.
  • heat, cold, drought, salt and ultraviolet radiation Preference is given to the use of the compounds of the general formula (I) according to the invention or salts thereof in economically important transgenic crops of useful and ornamental plants, eg. As cereals such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice, cassava and corn or cultures of sugar beet, cotton, soy, rape, potato, tomato, pea and other vegetables.
  • Crop plants are used, which are resistant to the phytotoxic effects of herbicides or have been made genetically resistant.
  • EP 0131624 For example, genetic modifications of crop plants have been described in several cases for the purpose of modifying the starch synthesized in the plants (eg WO 92/011376, WO 92/014827, WO 91/019806), - transgenic crop plants which are resistant to certain glufosinate-type herbicides (see eg.
  • EP 0242236, EP 0242246) or glyphosate (WO 92/000377) or the sulfonylureas are transgenic crops, for example cotton, with the ability to produce Bacillus thuringiensis toxins (Bt toxins), which Make plants resistant to certain pests (EP 0142924, EP 0193259), transgenic crops with modified fatty acid composition (WO 91/013972), genetically modified crops with new content or secondary substances z.
  • nucleic acid molecules can be introduced into plasmids that allow mutagenesis or sequence alteration by recombination of DNA sequences. With the help of standard methods z. For example, base substitutions are made, partial sequences are removed, or natural or synthetic sequences are added.
  • adapters or linkers can be attached to the fragments, see, for example, US Pat. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2nd Edition Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; or Winnacker "Genes and Clones", VCH Weinheim 2nd edition 1996.
  • the production of plant cells having a reduced activity of a gene product can be achieved, for example, by the expression of at least one corresponding antisense RNA, a sense RNA to obtain a cosuppression effect, or the expression of at least one appropriately engineered ribozyme which specifically cleaves transcripts of the above gene product.
  • DNA molecules can be used which comprise the entire coding sequence of a gene product including any flanking sequences, as well as DNA molecules which comprise only parts of the coding sequence, which parts have to be long enough to be present in the cells to cause an antisense effect. It is also possible to use DNA sequences which have a high degree of homology to the coding sequences of a gene product, but are not completely identical.
  • the synthesized protein may be located in any compartment of the plant cell. But to achieve the localization in a particular compartment, z.
  • the coding region can be linked to DNA sequences that ensure localization in a particular compartment.
  • sequences are known to those skilled in the art (see, for example, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad., U.S.A. 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
  • the expression of the nucleic acid molecules can also take place in the organelles of the plant cells.
  • the transgenic plant cells can be regenerated to whole plants by known techniques.
  • the transgenic plants can in principle be plants of any one
  • Plant species ie, both monocotyledonous and dicotyledonous plants.
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention can be used in transgenic cultures which are resistant to growth substances, such. B. Dicamba or against herbicides, the essential plant enzymes, eg. As acetolactate synthases (ALS), EPSP synthases, glutamine synthase (GS) or Hydoxyphenylpyruvat dioxygenases (HPPD) inhibit or herbicides from the group of sulfonylureas, the glyphosate, glufosinate or benzoylisoxazole and analogues, are resistant.
  • the active compounds of the general formula (I) according to the invention in transgenic cultures which are resistant to growth substances, such. B. Dicamba or against herbicides, the essential plant enzymes, eg. As acetolactate synthases (ALS), EPSP synthases, glutamine synthase (GS) or Hydoxyphenylpyruvat dioxygenases (HPPD) inhibit or herbicides from the group
  • crops often have effects that are specific for application in the respective transgenic culture, for example a modified or specially extended weed spectrum that can be controlled, altered application rates that are used for the application can, preferably good compatibility with the herbicides against which the transgenic culture is resistant, and influencing the growth and yield of the transgenic crops.
  • the invention therefore also relates to the use of the compounds of the general formula (I) according to the invention as herbicides for controlling harmful plants in transgenic crop plants.
  • the compounds of the general formula (I) can be formulated in various ways, depending on which biological and / or chemical-physical parameters are predetermined. Possible formulation options are, for example, wettable powders (WP), water-soluble powders (SP), water-soluble concentrates, emulsifiable concentrates (EC), emulsions (EW), such as oil-in-water and water-in-oil emulsions, sprayable solutions, suspension concentrates (SC), oil- or water-based dispersions, oil-miscible solutions, capsule suspensions (CS), dusts (DP), mordants, granules for litter and soil application, granules (GR) in the form of micro, spray, and elevator Adsorption granules, water-dispersible granules (WG), water-soluble granules (SG), ULV formulations, microcapsules and waxes.
  • WP wettable powders
  • SP water-soluble powders
  • EC emulsifiable concentrates
  • auxiliaries such as inert materials, surfactants, solvents and other additives are also known and are described, for example, in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers ", 2nd ed., Darland Books, Caldwell NJ, Hv Olphen,
  • Injectable powders are preparations which are uniformly dispersible in water and, in addition to the active substance, also contain surfactants of an ionic and / or nonionic type (wetting agent,
  • Dispersant e.g. Example, polyoxyethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, polyoxethylated fatty amines, fatty alcohol polyglycol ether, alkanesulfonates, alkylbenzenesulfonates, sodium lignosulfonate, 2,2'-dinaphthylmethane-6,6'-disulfonic acid sodium, dibutylnaphthalene-sulfonic acid sodium or oleoylmethyltaurine.
  • the herbicidal active compounds are finely ground, for example, in customary apparatus such as hammer mills, blower mills and air-jet mills and mixed simultaneously or subsequently with the formulation auxiliaries.
  • Emulsifiable concentrates are prepared by dissolving the active ingredient in an organic solvent z.
  • organic solvent z As butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of organic solvents with the addition of one or more surfactants of ionic and / or nonionic type (emulsifiers).
  • emulsifiers which may be used are: alkylarylsulfonic acid calcium salts such as calcium dodecylbenzenesulfonate or nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters,
  • Alkylaryl polyglycol ethers fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan esters such as. B. sorbitan fatty acid esters or
  • Talc natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • Suspension concentrates may be water or oil based. You can, for example, by wet grinding using commercially available bead mills and optionally added surfactants, such as. B. are already listed above in the other formulation types, are produced.
  • Emulsions for example oil-in-water emulsions (EW), can be prepared, for example, by stirring,
  • Granules can either by spraying the active ingredient on adsorptive, granulated
  • Inert material or by applying active substance concentrates by means of adhesives e.g. Polyvinyl alcohol, polyacrylic acid sodium or mineral oils, on the surface of carriers such as sand, kaolinites or granulated inert material. It is also possible to granulate suitable active ingredients in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in admixture with fertilizers.
  • Water-dispersible granules are generally prepared by the usual methods such as spray drying, fluidized bed granulation, plate granulation, mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • the agrochemical preparations generally contain from 0.1 to 99% by weight, in particular from 0.1 to 95% by weight, of active compound of the formula (I).
  • the active ingredient concentration z. B. about 10 to 90 wt .-%, the remainder to 100 wt .-% consists of conventional formulation components.
  • the active ingredient concentration z. B. about 10 to 90 wt .-%, the remainder to 100 wt .-% consists of conventional formulation components.
  • Active ingredient concentration about 1 to 90, preferably 5 to 80 wt .-% amount.
  • Formulations contain 1 to 30 wt .-% of active ingredient, preferably usually 5 to 20 wt .-% of
  • Active ingredient, sprayable solutions contain about 0.05 to 80, preferably 2 to 50 wt .-% of active ingredient.
  • the active ingredient content depends, in part, on whether the active compound is liquid or solid and which granulating aids, fillers and the like are present. be used.
  • the content of active ingredient is, for example, between 1 and 95% by weight, preferably between 10 and 80% by weight.
  • the active substance formulations mentioned optionally contain the customary adhesion, wetting, dispersing, emulsifying, penetrating, preserving, antifreezing and solvent agents, fillers, carriers and dyes, antifoams, evaporation inhibitors and the pH and Viscosity-influencing agent.
  • the compounds of the general formula (I) or salts thereof can be used as such or in the form of their preparations (formulations) with other pesticidal substances, such.
  • Growth regulators are used in combination, z. B. as a ready-made formulation or as
  • Tank mixes For use, the formulations present in commercially available form are optionally diluted in a customary manner, for. As in wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and water-dispersible granules by means of water. Dust-like preparations, soil or
  • Spreading granulates and sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the type of herbicide used u.a. varies the required application rate of the compounds of formula (I) and their salts. It can vary within wide limits, e.g. between 0.001 and 10.0 kg / ha or more of active substance, but is preferably between 0.005 to 5 kg / ha, more preferably in the range of 0.01 to 1.5 kg / ha, particularly preferably in the range of 0.05 to 1 kg / ha g / ha. This is true for both
  • Tetrahydrofuran was added at 0 ° C 0.260g (0.924 mmol) of 1- (2- ⁇ [(lR, 2S) -2,6-dimethyl-2,3-dihydro-lH-inden-l -yl] amino ⁇ pyrimidine -5-yl) ethanone in 4.5 ml of dry tetrahydrofuran and stirred for 1.5 h at 20 ° C under a nitrogen atmosphere. It was added dropwise to the mixture saturated aqueous
  • the 1H NMR data of selected examples are noted in terms of 1H NMR peak lists. For each signal peak, first the ⁇ value in ppm and then the signal intensity in round brackets are listed. The ⁇ -value signal intensity number pairs of different signal peaks are listed separated by semicolons.
  • the peak list of an example therefore has the form: ⁇ (intensity i); 82 (intensity2); ; ⁇ ; (Intensity;); ; ⁇ ⁇ (intensity n )
  • the intensity of sharp signals correlates with the height of the signals in a printed example of an NMR spectrum in cm and shows the true ratios of the signal intensities. In broad
  • Signals can show multiple peaks or the center of the signal and their relative intensity compared to the most intense signal in the spectrum.
  • peaks of stereoisomers of the target compounds and / or peaks of impurities usually have on average a lower intensity than the peaks of the target compounds (for example with a purity of> 90%).
  • Such stereoisomers and / or impurities may be typical of each
  • An expert calculating the peaks of the target compounds by known methods can isolate the peaks of the target compounds as needed, using additional intensity filters if necessary. This isolation would be similar to peak picking in classical 1H NMR interpretation.
  • ⁇ 8.3992 (0.6); 7.2657 (0.8); 7.2649 (0.9); 7.2641 (1.0); 7.2587 (88.9); 7.1005 (1.1); 7.0813 (1.8); 7.0543 (1.0); 7.0329 (1.4); 7.0127 (0.8); 6.9947 (0.5); 3.0900 (0.6); 3.0710 (0.7); 3.0513 (0.7); 3.0320 (0.7); 2.5613 (0.6); 2.5388 (0.7); 2.5004 (0.6); 2.3126 (0.7); 2.2965 (9.4); 2.2738 (0.5); 1.8843 (5.8); 1.6732 (16.0); 1.5391 (5.3); 1.2866 (7.1); 1.2697 (7.1); 0.8820 (0.6); 0.0079 (1.0); -0.0002 (33.4); -
  • ⁇ 8.3854 (6.3); 7.5179 (0.5); 7.2688 (0.6); 7.2681 (0.6); 7.2590 (95.9); 7.0996 (2.1); 7.0806 (3.2); 7.0329 (4.1); 7.0297 (4.1); 7.0085 (1.6); 6.9950 (0.6); 5.4067 (0.5); 5.2654 (1.3); 5.2436 (2.2); 5.2218 (1.0); 3.0824 (1.3); 3.0633 (1.4); 3.0440 (1.5); 3.0249 (1.6); 2.5965 (0.6); 2.5936 (0.6); 2.5597 (1.1); 2.5369 (1.2); 2.5218 (0.9); 2.4985 (2.4); 2.3287 (0.6); 2.3225 (0.6); 2.3063 (1.8); 2.2882 (16.0); 2.2721
  • ⁇ 8.3280 (1.8); 7.3384 (1.2); 7.3205 (1.5); 7.2594 (26.6); 7.2504 (1.6); 7.2464 (2.7); 7.2438 (2.7); 7.2296 (1.7); 7.2274 (1.5); 7.2117 (0.8); 7.2053 (1.2); 7.1998 (0.8); 7.1874 (1.1); 7.1827 (0.9); 5.6212 (0.9); 5.6015 (0.9); 5.0053 (0.9); 4.9892 (0.8); 4.1292 (0.5); 4.1114 (0.5); 2.9974 (0.7); 2.9885 (0.7); 2.9757 (0.7); 2.9669 (0.7); 2.9284 (0.5); 2.9079 (1.1); 2.8876 (0.8); 2.8687 (0.5); 2.6928 (0.7); 2.6839 (0.6); 2.6808 (0.5); 2.6720 (0.5); 2.6611 (0.7); 2.6522 (0.6); 2.4125 (16.0); 2.0424 (2.4); 1.8848 (0.9); 1.8826 (0.7); 1.8654 (0.6); 1.8632 (0.9); 1.8531 (0.8); 1.8509 (0.6);
  • ⁇ 8.3483 (1.6); 7.2592 (66.5); 7.1679 (2.7); 7.1578 (2.3); 7.0856 (1.7); 7.0663 (1.1); 5.5936 (0.9); 5.5739 (0.9); 5.0203 (0.8); 5.0111 (0.8); 5.0040 (0.8); 4.9949 (0.8); 2.9557 (0.7); 2.9471 (0.7); 2.9340 (0.7); 2.9257 (0.7); 2.8849 (0.5); 2.8647 (1.1); 2.8445 (0.8); 2.8250 (0.6); 2.8205 (0.6); 2.6948 (0.7); 2.6862 (0.7); 2.6822 (0.6); 2.6736 (0.6); 2.6632 (0.8); 2.6545 (0.8); 2.6439 (1.4); 2.6355 (0.6); 2.6248
  • ⁇ 7.5183 (0.5); 7.2594 (93.5); 7.0774 (0.9); 6.9953 (1.0); 6.9741 (0.6); 6.9686 (0.5); 6.7516 (1.4); 6.7308 (1.1); 4.2488 (0.8); 4.2419 (0.6); 4.2377 (0.5); 4.2213 (0.5); 2.6710 (2.7); 2.6593 (0.6); 2.2344 (6.4); 2.1697 (0.6); 1.6560 (16.0); 1.6143 (1.3); 1.5418 (0.8); 0.8819 (0.5); 0.0080 (1.2); -0.0002 (39.3);
  • ⁇ 8.4375 (7.4); 7.5178 (1.0); 7.2590 (178.9); 7.2450 (1.3); 7.2358 (1.7); 7.2304 (0.8); 7.2218 (1.3); 7.0993 (0.5); 7.0807 (3.4); 7.0755 (2.8); 7.0666 (7.6); 6.9950 (1.0); 5.3459 (0.6); 5.2648 (1.0); 5.2446 (0.6); 2.6897 (1.0); 2.6748 (0.5); 2.6535 (0.6); 2.6388 (1.0); 2.6219 (0.7); 2.2451 (16.0); 2.0688 (0.7); 2.0577 (0.9); 2.0432 (0.9); 1.9719 (0.6); 1.9574 (0.8); 1.9417 (1.1); 1.9321 (1.6); 1.9272 (1.5); 1.9152
  • ⁇ 8.4402 (0.6); 8.3765 (16.0); 7.5181 (1.2); 7.2754 (0.5); 7.2738 (0.7); 7.2731 (0.7); 7.2714 (0.8); 7.2706 (0.9); 7.2699 (1.0); 7.2691 (1.1); 7.2682 (1.2); 7.2674 (1.4); 7.2666 (1.6); 7.2658 (1.9); 7.2592 (206.0); 7.1016 (1.6); 7.0830 (2.7); 7.0481 (3.0); 7.0301 (2.2); 7.0111 (1.2); 6.9952 (1.2); 5.2661 (0.6); 5.2431 (1.6); 5.2237 (2.5); 5.0354 (1.9); 5.0331 (2.4); 5.0301 (2.4); 5.0278 (2.0); 4.8654 (1.8); 4.8618
  • ⁇ 8.3390 (0.9); 7.2594 (13.0); 7.1483 (0.7); 7.1285 (1.6); 7.1086 (1.0); 6.9975 (1.4); 6.9781 (1.1); 6.7452 (1.3); 6.7256 (1.2); 3.8310 (16.0); 2.7131 (0.6); 2.6470 (0.6); 2.0300 (0.6); 1.9051 (0.5); 1.8897 (0.6); 1.8822 (0.7); 1.8783 (0.6); 1.8737 (0.8); 1.8646 (1.0); 1.8540 (1.0); 1.8471 (0.6); 1.7498 (1.4);
  • ⁇ 8.4336 (1.0); 7.2659 (0.6); 7.2651 (0.6); 7.2643 (0.8); 7.2634 (0.9); 7.2626 (1.2); 7.2585 (67.0); 7.1628 (2.1); 7.1465 (4.8); 7.1453 (4.9); 7.0750 (2.2); 7.0733 (2.3); 7.0560 (1.4); 7.0539 (1.5); 5.6459 (0.6); 5.6267 (0.9); 5.5920 (0.9); 5.5738 (1.8); 5.5539 (1.4); 2.9710 (0.5); 2.9627 (0.8); 2.9538 (0.9); 2.9412 (0.8); 2.9323 (0.9); 2,800 (0.6); 2.8700 (1.3); 2.8504 (1.0); 2.8311 (0.7); 2.7109 (0.8); 2.7018 (0.8); 2.6929 (1.0); 2.6915 (1.0); 2.6838 (1.0); 2.6823 (0.9); 2.6791 (1.0); 2.6734 (0.9); 2.6699 (0.9); 2.6641 (0.8); 2.6612 (1.0); 2.6597 (1.0); 2.6520 (1.0); 2.6417 (0.7); 2.
  • ⁇ 8.3830 (5.7); 7.2673 (0.5); 7.2665 (0.6); 7.2657 (0.7); 7.2649 (0.9); 7.2641 (1.1); 7.2600 (50.7); 7.2568 (1.2); 7.2559 (0.8); 7.2551 (0.6); 7.1047 (0.7); 7.0857 (1.1); 7.0431 (1.4); 7.0343 (1.0); 7.0155 (0.5); 5.2985 (2.2); 5.2607 (0.5); 5.2395 (0.7); 3.8994 (7.4); 3.7401 (14.3); 3.0279 (0.5); 2.2989 (5.7);
  • ⁇ 8.3848 (4.4); 7.5184 (0.8); 7.2595 (145.6); 7.1057 (0.6); 7.0867 (1.0); 7.0447 (1.2); 7.0344 (0.9); 6.9955 (0.8); 5.2631 (0.5); 5.2439 (0.6); 3.9393 (3.8); 3.9332 (3.8); 2.3930 (0.9); 2.3870 (1.9); 2.3808 (0.9); 2.2980 (5.0); 1.5905 (14.6); 1.5374 (16.0); 1.2970 (4.4); 1.2802 (4.3); 0.0080 (1.6); -0.0002 (57.0);
  • a dust is obtained by mixing 10 parts by weight of a compound of formula (I) and / or salts thereof and 90 parts by weight of talc as an inert material and comminuting in a hammer mill.
  • talc as an inert material
  • Alkylphenolpolyglykolether (®Triton X 207), 3 parts by weight of isotridecanol polyglycol ether (8 EO) and 71 parts by weight of paraffinic mineral oil (boiling range, for example, about 255 to about 277 ° C) and mixed in a ball mill to a fineness of less than 5 microns married.
  • An emulsifiable concentrate is obtained from 15 parts by weight of a compound of the formula (I) and / or salts thereof, 75 parts by weight of cyclohexanone as solvent and 10 parts by weight
  • a water-dispersible granule is also obtained by reacting 25 parts by weight of a compound of the formula (I) and / or its salts,
  • Seeds of monocotyledonous or dicotyledonous weeds and crops are in plastic or
  • Wood fiber pots designed and covered with soil.
  • the compounds according to the invention formulated in the form of wettable powders (WP) or as emulsion concentrates (EC) are then applied to the surface of the cover soil as an aqueous suspension or emulsion with the addition of 0.5% of additive at a water application rate of 600 l / ha.
  • WP wettable powders
  • EC emulsion concentrates
  • ABUTH Abutilon theophrasti ALOMY: Alopecurus myosuroides
  • AMARE Amaranthus retroflexus AVEFA: Avena fatua
  • ECHCG Echinochloa crus-galli HORMU: Hordeum murinum
  • PHBPU Ipomoea purpurea
  • POLCO Polygonum convolvulus
  • VERPE Veronica persica VIOTR: Viola tricolor Table 6: Pre-emergence efficacy (herbicidal activity against [%])
  • the compounds according to the invention have a very good action in the pre-emergence process (80% to 100%) herbicidal action) against harmful plants such as, for example
  • graminaceous crops such as barley, wheat, rye, millet, corn or rice pre-emergence even with high doses of active ingredient undamaged.
  • some substances also protect dicotyledonous crops such as soya, cotton, rapeseed, sugar beet or potatoes.
  • Some of the compounds according to the invention show a high selectivity and are therefore suitable in the pre-emergence process for controlling undesired plant growth in agricultural crops. 2.
  • Seeds of monocotyledonous or dicotyledonous weeds or crops are in plastic or
  • the compounds according to the invention formulated as wettable powders (WP) or as emulsion concentrates (EC) are then sprayed onto the green plant parts as an aqueous suspension or emulsion with the addition of 0.5% of additive at a rate of 600 l / ha.
  • WP wettable powders
  • EC emulsion concentrates
  • the compounds according to the invention have a very good herbicidal action (80% to 100% herbicidal action) against harmful plants such as Abutilon theophrasti, Alopecurus myosuroides, Amaranthus retroflexus, Avena fatua, Echinochloa crus-galli, Hordeum murinum, Lolium rigidum, Matricaria inodora , Ipomoea purpurea, Polygonum convolvulus, Setaria viridis, Stellaria media, Veronica persica and Viola tricolor at an application rate of 0.32 kg of active ingredient or less per hectare.
  • harmful plants such as Abutilon theophrasti, Alopecurus myosuroides, Amaranthus retroflexus, Avena fatua, Echinochloa crus-galli, Hordeum murinum, Lolium rigidum, Matricaria inodora , Ipomoea purpurea, Polygonum convolvulus, Setaria viridis, Stellaria media,
  • compounds according to the invention leave gramineous crops such as barley, wheat, rye, millet, maize or rice, post-emergence, virtually undamaged, even at high doses of active ingredient.
  • some substances also protect dicotyledonous crops such as soya, cotton, rapeseed, sugar beet or potatoes.
  • Some of the compounds according to the invention show a high selectivity and are therefore suitable postemergence for combating undesired plant growth in agricultural crops.

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Abstract

Beschrieben werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und deren agrochemisch- verträglichen Salze sowie deren Herstellung und Verwendung im Bereich des Pflanzenschutzes.

Description

2-Amino-5-Oxyalkyl-Pyrimidinderivate und deren Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums Beschreibung
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Pflanzenschutzmittel, insbesondere das der Herbizide zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen sowie im
Ziergartenbereich und zur generellen Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Umweltbreichen, in denen Pflanzenwuchs störend ist. Insbesondere betrifft die Erfindung substituierte 2-Amino-5-oxyalkyl-Pyrimidinderivate, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Bekämpfung von Schadpflanzen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) weisen in der 5-Positon des Pyrimidins eine Oxyalkyl-Gruppe und in der 2-Positon des Pyrimidins einen in der alpha Position zum Aromaten über ein Amin gebundenen teilhydrierten bicyclischen Substituienten auf, wobei das Pyrimidin in der 4- Position und 6-Position ebenfalls substituiert sein kann und die Oxyalkyl-Gruppe über den Alkylrest zusammen mit dem Substituenten in der benachbarten Position einen Ring bilden kann.
Aus dem Stand der Technik ist die herbizide Wirkung von Diaminopyrimidinen und auch von
Monoaminopyrimidinen bereits bekannt.
2.4-Diaminopyrimidine und deren Anwendung im Bereich des Pflanzenschutzes werden beispielsweise durch die Dokumente EP 0523533 AI, WO 2010/076009 AI und WO 2010/076010 AI offenbart. 2.4- Diaminopyrimidine mit bicyclischem Rest, welche am verbrückten und am benachbarten
Kohlenstoffatom eine (1R, 2S)-Konfiguration aufweisen und sich zugleich durch eine herbizide Wirksamkeit auszeichnen, sind aus US 2010/0167934 AI bekannt.
Weitere Diaminopyrimidine, nämlich substituierte Furano-/Thienocycloalkylamino-2-Pyrimidinderivate offenbart das Dokument WO 2017/016914 AI. Der Pyrimidinring dieser Furano-
/Thienocycloalkylamino-2-Pyrimidinderivate kann, neben dem Aminosubstituenten in 2-Position, zusätzliche Aminoreste in der 4-, 5-, oder in der 6-Position aufweisen. Mit den unter Anspruch 1 fallenden Verbindungen, unterscheidet sich der Gegenstand der vorliegenden Anmeldung von den aus WO 2017/016914 AI bekannten Verbindungen durch einen kondensierten Phenylring. Die aus WO
2017/016914 AI bekannten Verbindungen weisen statt dessen einen kondensierten Thiophenring auf. Die durch diesen Unterschied bewirkte Verbesserung der herbiziden Wirkung ist durch Vergleichsdaten in den Tabellen 4a und 4b zusammengefasst. Monaminopyrimidinderivate mit herbizider Wirkung, nämlich 5-Amino-Pyrimidinderivate, sind beispielsweise in Dokument WO 2013/144187 AI offenbart. Andere Monaminopyrimidinderivate mit herbizider Wirkung, nämlich 2-Amino-5-Keto-Pyrimidinderivate, werden in Dokument WO
2016/001118 AI offenbart. Die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen bewirkte Verbesserung der herbiziden Wirkung wird durch die in den Tabellen 3 a und 3b zusammengefassten Vergleichsdaten belegt.
Weitere 2-Amino-Pyrimidinderivate, nämlich 2-Amino-5-Ketoxim-Pyrimidinderivate, sind Gegenstand der noch nicht offengelegten Anmeldung mit der Anmeldenummer PCT/EP2016/081655. Diese Anmeldung ist nach ihrer Offenlegung in Bezug auf die vorliegende Anmeldung ein Dokument gem. Art. 54 (3) EPÜ.
Die Anwendung der bekannten Pyrimidinderivate als selektive Herbizide zur Schadpflanzenbekämpfung oder als Pflanzenwachstumsregulatoren in verschiedenen Nutzpflanzenkulturen erfordert jedoch häufig eine hohe Kosten verursachende Aufwandmenge oder führt zu unerwünschten Schädigungen der Nutzpflanzen. Zudem ist die Anwendung der Wirkstoffe in vielen Fällen wegen verhältnismäßig hoher Herstellkosten unwirtschaftlich.
Es ist deshalb erstrebenswert, alternative chemische Wirkstoffe auf Basis von Pyrimidinderivaten bereitzustellen, die als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren eingesetzt werden können und mit welchen bestimmte Vorteile im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten Systemen verbunden sind. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung alternativer Pyrimidin-Derivate, welche als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren, mit einer zufriedenstellenden herbiziden Wirkung und einem breiten Wirkspektrum gegenüber Schadpflanzen und/oder mit einer hohen
Selektivität in Nutzpflanzenkulturen, eingesetzt werden können.
Außerdem zeigen die alternativen Pyrimidin-Derivate im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Pyrimidinderivaten ein besseres Eigenschaftsprofil, insbesondere zeigen sie eine bessere herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen, ein breiteres Spektrum gegenüber Schadpflanzen und/oder eine höhere Selektivität in Nutzpflanzenkulturen.
Gelöst wird die Aufgabe durch speziell substituierte 2-Amino-5-Oxyalkyl-Pyrimidinderivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1, welche insbesondere aufgrund der Substitution in 5-Position des Pyrimidinrings vorteilhaft als Herbizide und auch als Pflanzenwachstumsregulatoren eingesetzt werden können. Die
Substitution in 5-Position des Pyrimidinrings betrifft die Gruppe, welche die Reste R3-0-C, Rla und Rlb umfasst. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Verbindungen der Formel (I)
und deren agrochemisch verträglichen Salze, in welchen Rla ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Cyano, C(0)OH, C(0)NH2;
(Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Halogenalkyl, (Ci-C6)-Alkylcarbonyl-(Ci-C4)-alkyl;
(Ci-C6)-Alkoxycarbonyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Haloalkoxycarbonyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)- Alkoxycarbonyl-(Ci-C6)-halogenalkyl, (Ci-C6)-Halogenalkoxycarbonyl-(Ci-C6)-halogenalkyl; - (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Halogenalkenyl;
(C2-C6)-Alkinyl, (C2-C6)-Halogenalkinyl;
(C6-Ci4)-Aryl, welche jeweils am Arylteil mit Halogen, (Ci-C6)-Alkyl und/oder (Ci-C6)-Haloalkyl substituiert sein können;
Pyridyl, welche jeweils mit Halogen, (Ci-C6)-Alkyl und/oder (Ci-C6)-Haloalkyl substituiert sein können;
Thienyl, welche jeweils mit Halogen, (Ci-C6)-Alkyl und/oder (Ci-C6)-Haloalkyl substituiert sein können;
(C6-Ci4)-Aryl-(Ci-C6)-alkyl, welche jeweils am Arylteil mit Halogen, (Ci-C6)-Alkyl und/oder (Ci- Ce)-Haloalkyl substituiert sein können; - Aminocarbonyl-(Ci-C6)-alkyl;
(Ci-C6)-Alkoxy-(Ci-C6)-alkyl; (C3-Cg)-Cycloalkyl, welches unsubstituiert oder einfach oder mehrfach am Cycloalkylrest durch (Ci-C6)-Alkyl und/oder Halogen substituiert sein kann; (C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, (C3- C8)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-haloalkyl;
(C3-C8)-Cycloalkenyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl-(Ci-C6)-alkyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl-(Ci-C6)- halogenalkyl;
Hydroxy-(Ci-C6)-alkyl, Amino-(Ci-C6)-alkyl, Cyano-(Ci-C6)-alkyl;
(Ci-C6)-Alkylsulfonyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkylthio-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkylsulfmyl-(Ci- C6)-alkyl, (Ci-C6)-Haloalkylsulfonyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Haloalkylthio-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)- Haloalkylsulfmyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkylsulfonyl-(Ci-C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Alkylthio-(Ci- C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Alkylsulfmyl-(Ci-C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Haloalkylsulfonyl-(Ci-C6)- haloalkyl, (Ci-C6)-Haloalkylthio-(Ci-C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Haloalkylsulfinyl-(Ci-C6)-haloalkyl; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Cyano, C(0)OH, C(0)NH2;
(Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Halogenalkyl, (Ci-C6)-Alkylcarbonyl-(Ci-C4)-alkyl;
(Ci-C6)-Alkoxycarbonyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Haloalkoxycarbonyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)- Alkoxycarbonyl-(Ci-C6)-halogenalkyl, (Ci-C6)-Halogenalkoxycarbonyl-(Ci-C6)-halogenalkyl;
(C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Halogenalkenyl;
(C2-C6)-Alkinyl, (C2-C6)-Halogenalkinyl;
(C6-Ci4)-Aryl, welche jeweils am Arylteil mit Halogen, (Ci-C6)-Alkyl und/oder (Ci-C6)-Haloalkyl substituiert sein können;
Pyridyl, welche jeweils mit Halogen, (Ci-C6)-Alkyl und/oder (Ci-C6)-Haloalkyl substituiert sein können;
Thienyl, welche jeweils mit Halogen, (Ci-C6)-Alkyl und/oder (Ci-C6)-Haloalkyl substituiert sein können;
(C6-Ci4)-Aryl-(Ci-C6)-alkyl, welche jeweils am Arylteil mit Halogen, (Ci-C6)-Alkyl und/oder (Ci- Ce)-Haloalkyl substituiert sein können;
Aminocarbonyl-(Ci-C6)-alkyl; (Ci-C6)-Alkoxy-(Ci-C6)-alkyl;
(C3-Cg)-Cycloalkyl, welches unsubstituiert oder einfach oder mehrfach am Cycloalkylrest durch (Ci-C6)-Alkyl und/oder Halogen substituiert sein kann; (C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, (C3- C8)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-haloalkyl;
(C3-C8)-Cycloalkenyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl-(Ci-C6)-alkyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl-(Ci-C6)- halogenalkyl;
Hydroxy-(Ci-C6)-alkyl, Amino-(Ci-C6)-alkyl, Cyano-(Ci-C6)-alkyl;
(Ci-C6)-Alkylsulfonyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkylthio-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkylsulfmyl-(Ci- C6)-alkyl, (Ci-C6)-Haloalkylsulfonyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Haloalkylthio-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)- Haloalkylsulfmyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkylsulfonyl-(Ci-C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Alkylthio-(Ci- C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Alkylsulfmyl-(Ci-C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Haloalkylsulfonyl-(Ci-C6)- haloalkyl, (Ci-C6)-Haloalkylthio-(Ci-C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Haloalkylsulfinyl-(Ci-C6)-haloalkyl; wobei, falls Rla ungleich Wasserstoff ist, RlamitRlb über eine Bindung miteinander verbunden sind, so dass zusammen mit dem Kohlenstoff, an dem diese beiden Reste gebunden sind, ein gesättigter oder ungesättigter 3 bis 7 gliedriger Carbo- oder Heterocyclus entsteht, der unsubstituiert ist oder substituiert ist mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Ci-C6)-Alkyl, (Ci- C6)-Haloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, spiro-(C3-C6)-Cycloalkyl;
R a und R jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus - Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Cyano, C(0)OH, C(0)NH2;
(Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Halogenalkyl, (Ci-C6)-Alkylcarbonyl, (Ci-C6)-Haloalkylcarbonyl, (Ci-C6)- Alkylcarbonyloxy, (Ci-C6)-Halogenalkylcarbonyloxy, (Ci-C6)-Alkylcarbonyl-(Ci-C4)-alkyl;
(Ci-C6)-Alkoxy, (Ci-C6)-Halogenalkoxy, (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl, (Ci-C6)-Haloalkoxycarbonyl, (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Haloalkoxycarbonyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)- Alkoxycarbonyl-(Ci-C6)-halogenalkyl, (Ci-C6)-Halogenalkoxycarbonyl-(Ci-C6)-halogenalkyl;
(C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Halogenalkenyl, (C2-C6)-Alkenylcarbonyl, (C2-C6)-Haloalkenyl- carbonyl, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C2-C6)-Haloalkenyloxy, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonyl, (C2-C6)- Haloalkenyloxycarbonyl;
(C2-C6)-Alkinyl, (C2-C6)-Halogenalkinyl, (C2-C6)-Alkinylcarbonyl, (C2-C6)-Haloalkinylcarbonyl, (C2-C6)-Alkinyloxy, (C2-C6)-Haloalkinyloxy, (C2-C6)-Alkinyloxycarbonyl, (C2-C6)- Halogenalkinyloxycarbonyl; Tri-(Ci-C6)-alkylsilyl-(C2-C6)-alkinyl, Di-(Ci-C6)-alkylsilyl-(C2-C6)- alkinyl, Mono-(Ci-C6)-alkylsilyl-(C2-C6)-alkinyl; Phenylsilyl-(C2-C6)-alkinyl;
(C6-Ci4)-Aryl, (C6-Ci4)-Aryloxy, (C6-Ci4)-Arylcarbonyl und (C6-Ci4)-Aryloxycarbonyl, welche jeweils am Arylteil mit Halogen, (Ci-C6)-Alkyl und/oder (Ci-C6)-Haloalkyl substituiert sein können;
(C6-Ci4)-Aryl-(Ci-C6)-alkyl, (C6-Ci4)-Aryl-(Ci-C6)-alkoxy, (C6-Ci4)-Aryl-(Ci-C6)-alkyl-carbonyl, (C6-Ci4)-Aryl-(Ci-C6)-alkyl-carbonyloxy, (C6-Ci4)-Aryl-(Ci-C6)-alkoxycarbonyl, (C6-Ci4)-Aryl- (Ci-C6)-alkoxycarbonyloxy;
Aminocarbonyl-(Ci-C6)-alkyl, Di-(Ci-C6)-Alkylaminocarbonyl-(Ci-C6)-alkyl;
N-((Ci-C6)-Haloalkanoyl)-amino-carbonyl, Mono-((C6-Ci4)-aryl)-amino-carbonyl, Di-((C6-Ci4)- aryl)-amino-carbonyl;
(Ci-C6)-Alkoxy-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy-(Ci-C6)-alkoxy, (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl-(Ci-C6)- alkoxy;
(C3-Cg)-Cycloalkyl, welches unsubstituiert oder einfach oder mehrfach am Cycloalkylrest durch (Ci-C6)-Alkyl und/oder Halogen substituiert ist; (C3-Cg)-Cycloalkoxy, (C3-Cg)-Cycloalkyl-(Ci- C6)-alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-haloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkoxy, (C3-Cg)- Cycloalkyl-(Ci-C6)-haloalkoxy, (C3-Cg)-Cycloalkylcarbonyl, (C3-Cg)-Cycloalkoxycarbonyl, (C3- C8)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkylcarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-haloalkylcarbonyl, (C3-Cg)- Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkoxycarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-haloalkoxycarbonyl, (C3-Cg)-Cy- cloalkylcarbonyloxy, (C3-Cg)-Cycloalkoxycarbonyloxy, (C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkylcarbo- nyloxy, (C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-halogenalkylcarbonyloxy, (C3-Cg)-Cycloalkyl-(Ci-C6)- alkoxycarbonyloxy, (C3-Cg)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-haloalkoxycarbonyloxy;
(C3-Cg)-Cycloalkenyl, (C3-Cg)-Cycloalkenyloxy, (C3-Cg)-Cycloalkenyl-(Ci-C6)-alkyl, (C3-Cg)-Cy- cloalkenyl-(Ci-C6)-halogenalkyl, (C3-Cg)-Cycloalkenyl-(Ci-C6)-alkoxy, (C3-Cg)-Cycloalkenyl- (Ci-C6)-halogenalkoxy, (C3-Cg)-Cycloalkenylcarbonyl, (C3-Cg)-Cycloalkenyloxycarbonyl, (C3- Cg)-Cycloalkenyl-(Ci-C6)-alkylcarbonyl, (C3-Cg)-Cycloalkenyl-(Ci-C6)-halogenalkylcarbonyl, (C3-Cg)-Cycloalkenyl-(Ci-C6)-alkoxycarbonyl, (C3-Cg)-Cycloalkenyl-(Ci-C6)-ha- loalkoxycarbonyl, (C3-Cg)-Cycloalkenylcarbonyloxy, (C3-Cg)-Cycloalkenyloxycarbonyloxy, (C3- Cg)-Cycloalkenyl-(Ci-C6)-alkylcarbonyloxy, (C3-Cg)-Cycloalkenyl-(Ci-C6)- halogenalkylcarbonyloxy, (C3-Cg)-Cycloalkenyl-(Ci-C6)-alkoxycarbonyloxy, (C3-Cg)- Cycloalkenyl-(Ci-C6)-haloalkoxycarbonyloxy; Hydroxy-(Ci-C6)-alkyl, Hydroxy-(Ci-C6)-alkoxy, Cyano-(Ci-C6)-alkoxy, Cyano-(Ci-C6)-alkyl;
(Ci-C6)-Alkylsulfonyl, (Ci-C6)-Alkylthio, (Ci-C6)-Alkylsulfmyl, (Ci-C6)-Haloalkylsulfonyl, (Ci C6)-Halogenalkylthio, (Ci-C6)-Halogenalkylsulfmyl, (Ci-C6)-Alkylsulfonyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci- C6)-Alkylthio-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkylsulfmyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Haloalkylsulfonyl-(Ci C6)-alkyl, (Ci-C6)-Haloalkylthio-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Haloalkylsulfmyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6) Alkylsulfonyl-(Ci-C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Alkylthio-(Ci-C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Alkylsulfmyl-(C C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Haloalkylsulfonyl-(Ci-C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Haloalkylthio-(Ci-C6)- haloalkyl, (Ci-C6)-Haloalkylsulfmyl-(Ci-C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Alkylsulfonyloxy, (Ci-C6)- Halogenalkylsulfonyloxy, (Ci-C6)-Alkylthiocarbonyl, (Ci-C6)-Haloalkylthiocarbonyl, (CI-CÖ)- Alkylthiocarbonyloxy, (Ci-C6)-Haloalkylthiocarbonyloxy, (Ci-C6)-Alkylthio-(Ci-C6)-alkyl, (Ci- C6)-Alkylthio-(Ci-C6)-alkoxy, (Ci-C6)-Alkylthio-(Ci-C6)-alkylcarbonyl, (Ci-C6)-Alkylthio-(Ci- Ce)-alkylcarbonyloxy; (C4-Ci4)-Arylsulfonyl, (C6-Ci4)-Arylthio, (C6-Ci4)-Arylsulfinyl, (C3-Cg)- Cycloalkylthio, (C3-C8)-Alkenylthio, (C3-C8)-Cycloalkenylthio und (C3-C6)-Alkinylthio;
ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff;
(Ci-C6)-Alkylcarbonyl, (Ci-C6)-Haloalkylcarbonyl; (C2-C6)-Alkenylcarbonyl, (C2-C6)-Halogenalkenylcarbonyl; (C2-C6)-Alkinylcarbonyl, (C2-C6)-Halogenalkinylcarbonyl;
(C6-Ci4)-Arylcarbonyl, welche jeweils am Arylteil mit Halogen, (Ci-C6)-Alkyl und/oder (CI-CÖ) Haloalkyl substituiert sein können;
Aminocarbonyl, [(Ci-C6)-Alkylamino]carbonyl, [Di-(Ci-C6)-Alkylamino]carbonyl: (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonyl, (C2-C6)-Alkinyloxycarbonyl; (Ci-C6)-Trialkylsilyl;
(Ci-C6)-Alkylsulfonyl, (Ci-C6)-Haloalkylsulfonyl;
(C6-Ci4)-Arylsulfonyl, welche jeweils am Arylteil mit Halogen, (Ci-C6)-Alkyl und/oder (CI-CÖ)- Haloalkyl substituiert sein können;
(Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Halogenalkyl, (Ci-C6)-Alkylcarbonyl-(Ci-C4)-alkyl; (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Halogenalkenyl;
(C2-C6)-Alkinyl, (C2-C6)-Halogenalkinyl; Tri-(Ci-C6)-alkylsilyl-(C2-C6)-alkinyl, Di-(Ci-C6)- alkylsilyl-(C2-C6)-alkmyl, Mono-(Ci-C6)-alkylsilyl-(C2-C6)-alkinyl; Phenylsilyl-(C2-C6)-alkinyl;
(Ci-C6)-Alkoxycarbonyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Haloalkoxycarbonyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)- Alkoxycarbonyl-(Ci-C6)-halogenalkyl, (Ci-C6)-Halogenalkoxycarbonyl-(Ci-C6)-halogenalkyl;
(C6-Ci4)-Aryl, welche jeweils am Arylteil mit Halogen, (Ci-C6)-Alkyl und/oder (Ci-C6)-Haloalkyl substituiert sein können;
(C2-Ci4)-Het-Aryl, welche jeweils am Het- Arylteil mit Halogen, (Ci-C6)-Alkyl und/oder (CI-CÖ)- Haloalkyl substituiert sein können; - (C6-Ci4)-Aryl-(Ci-C6)-alkyl, welche jeweils am Arylteil mit Halogen, (Ci-C6)-Alkyl und/oder (Ci- Ce)-Haloalkyl substituiert sein können;
Aminocarbonyl-(Ci-C6)-alkyl;
(Ci-C6)-Alkoxy-(Ci-C6)-alkyl;
(C3-Cg)-Cycloalkyl, welches einfach oder mehrfach am Cycloalkylrest durch (Ci-C6)-Alkyl und/oder Halogen substituiert sein kann;
(C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-haloalkyl;
(C3-C8)-Cycloalkenyl-(Ci-C6)-alkyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl-(Ci-C6)-halogenalkyl, Hydroxy-(Ci- C6)-alkyl, Cyano-(Ci-C6)-alkyl;
(Ci-C6)-Alkylsulfonyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkylthio-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkylsulfmyl-(Ci- C6)-alkyl, (Ci-C6)-Haloalkylsulfonyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Haloalkylthio-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-
Haloalkylsulfmyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkylsulfonyl-(Ci-C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Alkylthio-(Ci- C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Alkylsulfmyl-(Ci-C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Haloalkylsulfonyl-(Ci-C6)- haloalkyl, (Ci-C6)-Haloalkylthio-(Ci-C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Haloalkylsulfinyl-(Ci-C6)-haloalkyl;
R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus
Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Haloalkyl, Hydroxy, (Ci-C6)-Alkoxy und (Ci-C6)- Halogenalkoxy; oder die Reste R4 und R5 bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welchem sie gebunden sind, einen drei- bis siebengliedrigen Ring;
R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus
Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Haloalkyl, (Ci-C6)-Alkoxy, (Ci-C6)-Halogenalkoxy, (C6-Ci4)-Aryl, (C6-Ci4)-Aryloxy, (C6-Ci4)-Arylcarbonyl und (C6-Ci4)-Aryloxycarbonyl; oder die Reste R6 und R7 bilden zusammen eine (Ci-Cv)-Alkylengruppe, die ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthalten kann, wobei die (Ci-Cv)-Alkylengruppe durch Halogen einfach oder mehrfach substituiert sein kann und die jeweilgen Halogensubstituenten gleich oder verschieden sein können; n die Laufzahl 0, 1 oder 2 ist;
R8, R9, R10 und R11 jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, C(0)OH, C(0)NH2, (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)- Alkylcarbonyl, (Ci-C6)-Alkyloxycarbonyl, (Ci-C6)-Alkylaminocarbonyl, (Ci- C6)-di-Alkylaminocarbonyl, (Ci-C6)-Haloalkyl, (Ci-Cö)-Alkoxy, (Ci-Ce)- Halogenalkoxy, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C2-C6)-Halogenalkinyl,
(C2-C6)-Alkinylcarbonyl, (C2-C6)-Haloalkinylcarbonyl, (C2-C6)-Alkinyloxy, (C2-C6)-Haloalkinyloxy, (C2-C6)-Alkinyloxycarbonyl, (C2-CÖ)- Halogenalkinyloxycarbonyl, (C6-Ci4)-Aryl und Nitro, wobei die Reste R9 und R10 ringbildend durch eine -O-CH2-O- Gruppe verbunden sein können; X für eine Bindung, CH2, O, S, Carbonyl, NH, CR12R13,NR14,CH20 oder CH2S steht, wobei bei den beiden letztgenannten Gruppen das Kohlenstoffatom an den aromatischen Teil und das
Heteroatom O oder S an den teilhydrierten Teil des Amins gebunden ist;
R12 und R13 jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus
Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl und (Ci-C6)-Haloalkyl; und R14 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl und (Ci-C6)-Haloalkyl.
Die erfindungsgemäßen 2-Amino-5-Oxyalkyl-Pyrimidinderivate der Formel (I) unterscheiden sich von den aus dem Stand der Technik bekannten Diamino-Pyrimidinderivaten (z.B. die aus den Dokumenten EP 0523533 AI, WO 2010/076009 AI und WO 2010/076010 AI bekannten Herbiziden mit 2.4- Diaminopyrimidin- Struktur) in der Zahl der mit einem Ringatom des Pyrimidinrings direkt verbundenen Amino-Gruppen. Die Vergleichsdaten der nachfolgenden Tabellen 1 und 2 betreffen die aus WO 2010/076010 AI bekannten Diamino-Pyrimidinderivate. Bei den erfindungsgemäßen Monoaminopyrimidinen der Formel (I) stehen die beiden Reste R aund R also nicht für eine Aminogruppe, d.h. die R2a und R2b sind nicht über ein Stickstoffatom mit dem
Pyrimidinring verbunden. Die erfindungsgemäßen 2-Amino-5-oxyalkyl-pyrimidine sind durch nur eine Aminogruppe substituiert, wobei diese Aminogruppe den Pyrimidinring und den bicyclischen
Substituenten miteinander verbindet.
Von den vorbekannten Pyrimidinen mit nur einem Aminosubstituenten (Monoaminopyrimidinen) (z.B. aus Dokument WO 2013/144187 AI) unterscheiden sich die erfindungsgemäßen 2-Amino-5-oxyalkyl- pyrimidine der Formel (I) der vorliegenden Erfindung dagegen dadurch, dass die Aminogruppe in 2- Position, d.h. zwischen den beiden zum Pyrimidinring gehörenden Stickstoffatomen, und nicht in 5- Position, angeordnet ist.
Die Aminogruppe in der 2-Positon des Pyrimidins weist bei den erfindungsgemäßen
Monoaminopyrimidinen der Formel (I) einen teilhydrierten bicyclischen Substituenten auf, wobei der teilhydrierte bicyclische Substituent in der alpha Position zum Aromaten an das Amin gebunden ist.
Die oben genannten, in Dokument WO 2016/001118 AI offenbarten 2-Amino-5-Keto-Pyrimidinderivate, sowie die 2-Amino-5-Ketoxim-Pyrimidinderivate, die Gegenstand noch nicht offengelegten oben genannten Anmeldung mit der Anmeldenummer PCT/EP2016/081655 sind, stimmen mit den erfindungsgemäßen Monoaminopyrimidinen der Formel (I) in der Zahl und in der Positionierung der Aminogruppe am Pyrimidinring überein.
Jedoch unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Monoaminopyrimidine der Formel (I) von den beiden vorgenannten 2-Amino-Pyriminderivaten dadurch, dass sie in 5-Position keine Keto-Gruppe (Carbonyl- Gruppe), bzw. kein Ketooxim- Strukturelement aufweisen. D.h. die Gruppe der Strukturelemente in 5- Position der erfindungsgemäßen Verbindungen, welche die Reste R3-0-C, Rla und Rlb umfasst und zusammen eine Oxyalkyl-Gruppe bilden, zeichnen sich dadurch aus, dass sie kein Carbonyl- und kein Ketooxim-Strukturelement aufweisen. Die Vergleichsdaten der nachfolgenden Tabellen 3 und 4 betreffen die aus WO 2016/001118 AI bekannten Monoamino-Pyrimidinderivate.
Die überraschend gute herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu den analogen Diaminopyrimidinen aus WO 2010/076010 AI sowie im Vergleich zu den aus WO
2016/001118 AI bekannten Monoaminopyrimidinen wird belegt, durch die in den nachfolgenden 4 Tabellen gegenübergestellten Vergleichspaare. Tabelle 1 : Vergleich der herbiziden Wirkung im Vorauflauf von erfindungsgemäßen Verbindungen mit Verbindungen aus WO 2010/076010 AI
Tabelle 2: Vergleich der herbiziden Wirkung im Nachauflauf von erfindungsgemäßen Verbindungen mit Verbindungen aus WO 2010/076010 AI
Die in Tabelle 1 (Vorauflauf) und die in Tabelle 2 (Nachauflauf) vergleichend gegenübergestellten herbiziden Wirkungen belegen das gute Wirksamkeitsprofil der erfindungsgemäßen Verbindungen 1.4 und 1.6 sowie 1.7 und 1.2 im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten
Vergleichsverbindungen.
Die erfindungsgemäßen Vergleichsverbindungen sind in 4-Position des Pyrimidins entweder unsubstituiert (4-H) oder durch einen anderen Substituenten als Amino, z.B. durch Methyl (4-Me) substituiert.
Im Gegensatz dazu weisen die aus WO 2010/076010 AI vorbekannten Diaminopyrimidine in 4- Position des Pyrimidins eine zusätzliche Aminogruppe auf.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch ein überraschend gutes Wirksamkeitsprofil aus.
Tabelle 3 a: Vergleich der herbiziden Wirkung im Vorauflauf von erfindungsgemäßen Verbindungen mit Verbindungen aus WO 2016/001118 A1
Tabelle 3b: Vergleich der herbiziden Wirkung im Nachauflauf von erfindungsgemäßen Verbindungen mit Verbindungen aus WO 2016/001118 AI
Die in Tabelle 3 a (Vorauflauf) und die in Tabelle 3b (Nachauflauf) vergleichend gegenübergestellten herbiziden Wirkungen belegen das gute Wirksamkeitsprofil der erfindungsgemäßen Verbindungen 1.6 1.7 und 1.8 im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Vergleichsverbindungen.
Die erfindungsgemäßen Vergleichsverbindungen weisen in 5-Position des Pyrimidins einen
Hydroxyalkylrest (5-Hydroxyalkyl) auf.
Im Gegensatz dazu weisen die aus WO 2016/001118 AI vorbekannten Monoaminopyrimidine in 5- Position des Pyrimidins eine Keto-Gruppe (5-Keto-Pyrimidin) auf.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch ein überraschend gutes Wirksamkeitsprofil aus.
Die Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich, neben einem guten Wirksamkeitsprofil und / oder einer guten Kulturpflanzenverträglichkeit, durch ihre kostengünstige Herstellung aus, da die
erfindungsgemäßen Substanzen aus preiswerten und gut zugänglichen Vorstufen durch kostengünstige Prozesse hergestellt werden können. Daher kann auf die Verwendung teurer und schwer zugänglicher Zwischenprodukte verzichtet werden.
Im Folgenden werden, jeweils für die einzelnen Substituenten, bevorzugte, besonders bevorzugte und ganz besonders bevorzugte Bedeutungen beschrieben. Die übrigen Substituenten der allgemeinen Formel (I), welche nachfolgend nicht genannt werden, weisen die oben genannte Bedeutung auf. Das gilt auch für die Laufzahl n, d.h. die Laufzahl n ist in den nachfolgenden Ausführungsformen 0, 1 oder
Tabelle 4a Vergleich der herbiziden Wirkung im Vorauflauf von erfindungsgemäßen Verbindungen mit Verbindungen aus WO 2017/016914 AI
Tabelle 4b Vergleich der herbiziden Wirkung im Vorauflauf von erfindungsgemäßen Verbindungen mit Verbindungen aus WO 2017/016914 AI
Die in Tabelle 4a (Vorauflauf) und die in Tabelle 4b (Nachauflauf) vergleichend gegenübergestellten herbiziden Wirkungen belegen das unerwartet gute Wirksamkeitsprofil der erfindungsgemäßen
Verbindungen 1.48 und 1.52 im Vergleich zu den aus WO 2017/016914 AI bekannten
Vergleichsverbindungen.
Eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen
Rla bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Cyano; - (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Halogenalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Halogenalkenyl, (C2-C6)- Alkinyl, (C2-C6)-Halogenalkinyl;
(C3-Cg)-Cycloalkyl, welches unsubstituiert oder einfach oder mehrfach am Cycloalkylrest durch (Ci-Ce)-Alkyl und/oder Halogen substituiert sein kann;
Rla besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus - Wasserstoff;
(Ci-C3)-Alkyl, (Ci-C3)-Halogenalkyl, (C2-C3)-Alkenyl, (C2-C3)-Alkinyl;
Rla ganz besonders bevorzugt Wasserstoff, CH3, CH2CH3, CF3, C(H)=CH2 oder C=CH ist;
Rla am meisten bevorzugt Wasserstoff, CH3 oder CH2CH3 ist.
Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen
Rlb bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cyano, C(0)OH, C(0)NH2;
(Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Halogenalkyl, (Ci-C6)-Alkylcarbonyl-(Ci-C4)-alkyl; - (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl-(Ci-C6)-alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Halogenalkenyl; (C2-C6)-Alkinyl, (C2-C6)-Halogenalkinyl;
(C6-Ci4)-Aryl, welche jeweils am Arylteil mit Halogen, (Ci-C6)-Alkyl und/oder (Ci-C6)-Haloalkyl substituiert sein können;
Pyridyl, welche jeweils mit Halogen, (Ci-C6)-Alkyl und/oder (Ci-C6)-Haloalkyl substituiert sein können;
Thienyl, welche jeweils mit Halogen, (Ci-C6)-Alkyl und/oder (Ci-C6)-Haloalkyl substituiert sein können;
(C6-Ci4)-Aryl-(Ci-C6)-alkyl, welche jeweils am Arylteil mit Halogen, (Ci-C6)-Alkyl und/oder (Ci- C6)-Haloalkyl substituiert sein können - (C3-Cg)-Cycloalkyl, welches unsubstituiert oder einfach oder mehrfach am Cycloalkylrest durch (Ci-C6)-Alkyl und/oder Halogen substituiert sein kann; (C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, (C3- C8)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-haloalkyl;
(C3-C8)-Cycloalkenyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl-(Ci-C6)-alkyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl-(Ci-C6)- halogenalkyl; - Cyano-(Ci-C6)-alkyl;
(Ci-C6)-Alkylsulfonyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkylthio-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkylsulfmyl-(Ci- C6)-alkyl;
Rlb besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cyano; - (Ci-C4)-Alkyl, (Ci-C4)-Halogenalkyl;
(Ci-C3)-Alkoxycarbonylmethyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C i)-Halogenalkenyl; (C2-C4)-Alkinyl, (C2-C4)-Halogenalkinyl;
Phenyl, welche am Arylteil mit Halogen und/oder Methyl substituiert sein kann;
CH2Phenyl (Benzyl), welches am Arylteil mit Halogen und/oder Methyl substituiert sein kann; - (C3-C6)-Cycloalkyl, welches unsubstituiert oder einfach oder mehrfach am Cycloalkylrest durch Methyl und/oder Halogen substituiert sein kann; Rlb ganz besonders bevorzugt Cyano, CH3, CH2CH3, CH2CH(CH3)2, CF3, (C1-C2)- Alkoxycarbonylmethyl, C(H)=CH2, CH=C(CH3)2, (CH2)2CH=CH2, C=CH, C=CCH3, Phenyl,
CH2Phenyl (Benzyl) oder Cyclopropyl ist.
Rlb am meisten bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cyano, CH3, CH2CH3, CF3, C(H)=CH2, C=CH und C=CCH3 ;
Eine dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen
Rla mit Rlb, im Falle dass Rla ungleich Wasserstoff bedeutet, bevorzugt über eine Bindung miteinander verbunden sind, so dass zusammen mit dem Kohlenstoff an dem diese beiden Reste gebunden sind ein gesättigter 3 bis 6 gliedriger Carbocyclus entsteht, der unsubstituiert ist oder substituiert ist mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Trifluormethyl, Cyclopropyl;
Rla mit Rlb, im Falle dass Rla ungleich Wasserstoff bedeutet, besonders bevorzugt über eine Bindung miteinander verbunden sind, so dass zusammen mit dem Kohlenstoff an dem diese beiden Reste gebunden sind ein gesättigter 3 bis 6 gliedriger Carbocyclus entsteht, der unsubstituiert oder substituiert ist mit einer oder mehreren Methylgruppen, wobei ein unsubstituierter 3 bis 6 gliedriger Carbocyclus, in welchem die Ringelemente jeweils durch CH2-Einheiten gebildet werden, besonders bevorzugt ist;
Rlamit Rlb, im Falle dass Rla ungleich Wasserstoff bedeutet, ganz besonders bevorzugt über eine Bindung miteinander verbunden sind, so dass zusammen mit dem Kohlenstoff an dem diese beiden Reste gebunden sind ein gesättigter 3 gliedriger Carbocyclus entsteht, der unsubstituiert ist oder mit einer Methylgruppe substituiert ist;
Rla mit Rlb, im Falle dass Rla ungleich Wasserstoff bedeutet, am meisten bevorzugt über eine Bindung miteinander verbunden sind, so dass zusammen mit dem Kohlenstoff an dem diese beiden Reste gebunden sind ein gesättigter 3 gliedriger Carbocyclus entsteht, der unsubstituiert ist;
Eine vierte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen
R2a und R2b jeweils unabhängig voneinander, bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus
Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Haloalkyl, (Ci-C6)-Alkoxy, (Ci-C6)-Alkoxy-(Ci-C6)- alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl und (C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci- C6)-haloalkyl, wobei der Cycloalkylrest jeweils unsubstituiert ist oder durch (Ci-C6)-Alkyl und/oder Halogen substituiert ist;
R2a und R2b jeweils unabhängig voneinander, besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Haloalkyl, (Ci-C3)-Alkoxy, (C1-C3)- Alkoxy-(Ci-C3)-alkyl und (C3-C6)-Cycloalkyl;
R2a und R2b jeweils unabhängig voneinander, ganz besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der
Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, CH3, CH2CH3, CH(CH3)2, CF3, CF2H, CF2C1, CH(CH3)F, C(CH3)2F, Cyclopropyl und CH2OCH3;
R2a und R2b am meisten bevorzugt jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, CH3, CH(CH3)F und CF2H; wobei die Kombination
R2a ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, CH3, CH(CH3)F und CF2H und R2b gleich Wasserstoff am allermeisten bevorzugt ist.
Eine fünfte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen
R3 bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Wasserstoff;
(Ci-C3)-Alkylcarbonyl, (Ci-C3)-Haloalkylcarbonyl;
Phenylcarbonyl, welche jeweils am Arylteil mit Halogen, und/oder Methyl substituiert sein können;
(Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Halogenalkyl;
(C2-C6)-Alkenyl, CH(CH3)(C2-C3)-Alkenyl, (C2-C6)-Halogenalkenyl;
(C2-C6)-Alkinyl, CH(CH3)(C2-C3)-Alkinyl, (C2-C6)-Halogenalkinyl;
(Ci-C3)-Alkoxycarbonyl-(Ci-C3)-alkyl; - Phenyl-(Ci-C3)-alkyl, welche jeweils am Arylteil mit Halogen und/oder Methyl substituiert sein können;
(Ci-C3)-Alkoxy-(Ci-C3)-alkyl; (Ce-C i4)-Aryl, welche jeweils am Arylteil mit Halogen substituiert sein können; (Ci-C3)-Trialkylsilyl;
R3 besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Wasserstoff;
- (Ci-C4)-Alkylcarbonyl;
Phenylcarbonyl (Benzoyl)
(Ci-C3)-Alkyl:
CH2(C2-C3)-Alkenyl, CH(CH3)(C2-C3)-Alkenyl;
CH2(C2-C3)-Alkinyl, CH(CH3)(C2-C3)-Alkinyl,;
- (Ci-C3)-Alkoxycarbonylmethyl;
CH2Phenyl (Benzyl);
CH2(4-F-Phenyl);
Si(CH3)3;
wobei
R3 besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Wasserstoff;
(Ci-C3)-Alkyl,
CH2(C2-C3)-Alkenyl,
CH2(C2-C3)-Alkinyl,
- CH(CH3)(C2-C3)-Alkenyl,
CH(CH3)(C2-C3)-Alkinyl,
(C 1-C2)- Alkoxycarbonylmethyl. , R3 am meisten bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff
CH2CH=CH2 , CH2C(CH3)=CH2, CH2CH=CHCH3,
CH2C=CH , CH2C=CCH3,
CH(CH3)CH=CH2,
CH(CH3)C=CH, und
CH2C(0)OCH3, wobei
R3 in der vorgenannten Gruppe wiederum Wasserstoff oder CH3 besonders bevorzugt ist, und R3 am allermeisten bevorzugt Wasserstoff ist.
Eine sechste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen
R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander, bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus
Wasserstoff, Hydroxy, (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Alkylphenyl und (Ci-C6)-Alkoxy;
R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander, besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl und (Ci-C6)-Alkoxy;
R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander, ganz besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der
Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (Ci-C3)-Alkyl, (Ci-Ce)-Alkoxy;
R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander, am meisten bevorzugt Wasserstoff oder Methyl sind.
In dieser sechsten Ausführungsform ist speziell bevorzugt, wenn mindestens einer der Reste R4 bzw. R5 Wasserstoff ist. D.h. wenn jeweils mindestens einer der Reste R4, bzw. R5 Wasserstoff ist und der andere Rest R4, bzw. R5 ungleich Wasserstoff, nämlich insbesondere (Ci-C6)-Alkyl, bevorzugt Methyl (CH3), ist. Eine siebte Ausführangsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen
R6 und R7 unabhängig voneinander, bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus
Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl und (C6-Ci4)-Aryl;
R6 und R7 unabhängig voneinander, besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl und Phenyl;
R6 und R7 ganz besonders bevorzugt jeweils Wasserstoff oder Methyl sind;
R6 und R7 am meisten bevorzugt Wasserstoff bedeuten.
Eine achte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen
R8 bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, C(0)OH, (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)Alkoxy, (Ci-C6)-Alkyloxycarbonyl, und (C6-Ci4)-Aryl;
R8 besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, C(0)OH, (Ci-C3)-Alkyl, (Ci-C3)Alkoxy, (Ci-C3)-Alkyloxycarbonyl und (C6-C8)-Aryl;
R8 ganz besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Fluor,
Chlor, CH3, Methoxycarbonyl, und Phenyl;
R8 am meisten bevorzugt Wasserstoff oder CH3 ist.
Eine neunte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen
R9 bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, (Ci-C6)-Alkyl und (Ci-C6)-Alkoxy;
R9 besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Chlor, Fluor und (Ci-C3)-Alkoxy;
R9 ganz besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Fluor, Chlor und Methoxy; R9 am meisten bevorzugt Wasserstoff ist.
Eine zehnte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen
R10 bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Cyano,
Aminocarbonyl, Hydroxycarbonyl, (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Haloalkyl, (Ci-C6)-Alkoxy, (C2-Ce)- Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (Ci-C6)-Alkyl-(C2-C6)-alkmyl, Hydroxy-(Ci-C6)-Alkyl-(C2-C6)-alkinyl, (Ci-C6)-Alkoxy-(C2-C6)-Alkinyl und Aryl-(C2-C6)-Alkinyl;
R10 besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Fluor, Chlor,
Brom, Iod, Cyano, Methoxy (OCH3), (Ci-C3)-Alkyl, (Ci-C3)-Haloalkyl, (Ci-C3)-Alkoxy, (C2-C4)- Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, (Ci-C3)-Alkyl- (C2-C4)-alkinyl, Hydroxy-(Ci-C3)-Alkyl-(C2-C4)- alkinyl, (Ci-C3)-Alkoxy-(C2-C4)-Alkinyl und Phenyl-(C2-C4)-Alkinyl;
R10 ganz besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Methyl, C=CH, und C=CCH3;
R10 am meisten bevorzugt Wasserstoff oder CH3 ist.
Eine elfte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen
R11 bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und (Ci-C6)-Alkyl;
R11 besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und (C1-C4)- Alkyl;
R11 ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl ist; R11 am meisten bevorzugt Wasserstoff ist.
Eine zwölfte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen
X bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer chemischen Bindung, CH2, O, S, Carbonyl, NH, CH(Ci-C6)Alkyl, N(Ci-C6)Alkyl, OCH2, und SCH2 wobei bei den beiden letztgenannten Gruppen das Kohlenstoffatom an den aromatischen Teil und das Heteroatom O oder S an den teilhydrierten Teil des Amins gebunden ist; besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer chemischen Bindung, CH2, O, S, CHCH3, NCH3, OCH2, und SCH2 wobei bei den beiden letztgenannten Gruppen das Kohlenstoffatom an den aromatischen Teil und das Heteroatom O oder S an den teilhydrierten Teil des Amins gebunden ist; und in welchen am meisten bevorzugt für eine chemische Bindung, CH2 oder O steht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die einzelnen bevorzugten, besonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Bedeutungen für die Substituenten Rla bis R11 und X beliebig miteinander zu kombinieren, wobei die Laufzahl n 0, 1 oder 2 ist.
Das heißt, dass Verbindungen der allgemeinen Formel (I) von der vorliegenden Erfindung umfasst sind, in welchen beispielsweise der Substituent Rla eine bevorzugte Bedeutung aufweist und die Substituenten Rlb bis R14 die allgemeine Bedeutung aufweisen oder aber der Substituent R2a eine bevorzugte Bedeutung aufweist, der Substituent R3 eine besonders bevorzugte, bzw. eine ganz besonders bevorzugte, Bedeutung aufweist und die übrigen Substituenten eine allgemeine Bedeutung aufweisen.
Drei dieser Kombinationen der oben für die Substituenten Rla bis R11 und X gegebenen Definitionen werden nachfolgend beispielhaft erläutert und jeweils als weitere Ausführungsformen offenbart: - Kombination der oben für die Substituenten R1 bis R11 und X jeweils als besonders bevorzugt bezeichneten Definitionen (dreizehnte Ausführungsform),
Kombination der oben für die Substituenten R1 bis R11 und X jeweils als ganz besonders bevorzugt bezeichneten Definitionen (vierzehnte Ausführungsform), und
Kombination der oben für die Substituenten R1 bis R11 und X jeweils als am meisten bevorzugt bezeichneten Definitionen (fünfzehnte Ausführungsform), und
Die vorgenannten auf den bevorzugten Kombinationen der Substituenten basierenden weiteren
Ausführungsformen werden nachfolgend aus Gründen der Klarheit explizit offenbart: Eine dreizehnte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen
Rla ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (Ci-C3)-Alkyl, (Ci-C3)-Halogenalkyl, (C2-C3)-Alkenyl und (C2-C3)-Alkinyl; Rlb ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cyano, (Ci-C i)-Alkyl, (Ci-C4)-Halogenalkyl, (C1-C3)- Alkoxycarbonylmethyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Halogenalkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, (C2-C4)- Halogenalkinyl, Phenyl, welche am Arylteil mit Halogen und/oder Methyl substituiert sein kann, CEhPhenyl (Benzyl), welches am Arylteil mit Halogen und/oder Methyl substituiert sein kann und (C3-C6)-Cycloalkyl, welches unsubstituiert oder einfach oder mehrfach am Cycloalkylrest durch Methyl und/oder Halogen substituiert sein kann, wobei, falls Rla ungleich Wasserstoff ist, RlamitRlb über eine Bindung miteinander verbunden sind, so dass zusammen mit dem Kohlenstoff an dem diese beiden Reste gebunden sind ein gesättigter 3 bis 6 gliedriger Carbocyclus entsteht, der unsubstituiert oder substituiert ist mit einer oder mehreren Methylgruppen, wobei ein unsubstituierter 3 bis 6 gliedriger Carbocyclus, in welchem die Ringelemente jeweils durch CH2-Einheiten gebildet werden, besonders bevorzugt ist;
R2a und R2b jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus
Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Haloalkyl, (Ci-C3)-Alkoxy, (Ci-C3)-Alkoxy-(Ci-C3)- alkyl und (C3-C6)-Cycloalkyl; R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, (Ci-C4)-Alkylcarbonyl,
Phenylcarbonyl (Benzoyl), (Ci-C3)-Alkyl, CH2(C2-C3)-Alkenyl, CH(CH3)(C2-C3)- Alkenyl, CH2(C2-C3)-Alkinyl, CH(CH3)(C2-C3)-Alkinyl, (Ci-C3)-Alkoxycarbonylmethyl, CH2Phenyl (Benzyl), CH2(4-F-Phenyl) und Si(CH3)3.
R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus
Wasserstoff, Hydroxy, (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Alkylphenyl und (Ci-C6)-Alkoxy;
R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff,
Methyl und Phenyl;
R8 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, C(0)OH, (Ci-C3)- Alkyl, (Ci-C3)Alkoxy, (Ci-C3)-Alkyloxycarbonyl und (C6-C8)-Aryl; R9 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Chlor, Fluor und (Ci-C3)-Alkoxy;
R10 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Methoxy (OCH3), (Ci-C3)-Alkyl, (Ci-C3)-Haloalkyl, (Ci-C3)-Alkoxy, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)- Alkinyl, (Ci-C3)-Alkyl- (C2-C4)-alkinyl, Hydroxy-(Ci-C3)-Alkyl-(C2-C4)-alkinyl, (Ci-C3)-Alkoxy- (C2-C4)-Alkinyl und Phenyl-(C2-C4)-Alkinyl;
R11 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und (Ci-C4)-Alkyl; X für eine chemische Bindung oder O, S, Carbonyl, CH2, NH, CHCH3, NCH3, C(CH3)2, OCH2 und SCH2 steht, wobei bei den beiden letztgenannten Gruppen das Kohlenstoffatom an den aromatischen Teil und das Heteroatom O oder S an den teilhydrierten Teil des Amins gebunden ist .
Eine vierzehnte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, CH3, CH2CH3, CF3, C(H)=CH2 und
C^CHf
R lb ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cyano, CH3, CH2CH3, CH2CH(CH3)2, CF3,
(Ci-C2)-Alkoxycarbonylmethyl, C(H)=CH2, CH=C(CH3)2, (CH2)2CH=CH2, C=CH, C=CCH3, Phenyl, CH2Phenyl (Benzyl) und Cyclopropyl, wobei, falls Rla ungleich Wasserstoff ist, Rlamit Rlb über eine Bindung miteinander verbunden sind, so dass zusammen mit dem Kohlenstoff an dem diese beiden Reste gebunden sind ein gesättigter 3 gliedriger Carbocyclus entsteht, der unsubstituiert ist oder mit einer Methylgruppe substituiert ist;
R a und R jeweils unabhängig voneinander, ganz besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der
Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, CH3, CH2CH3, CH(CH3)2, CF3, CF2H, CF2C1, CH(CH3)F, C(CH3)2F, Cyclopropyl und CH2OCH3;
R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, CH3, CH2CH3, CH2CH=CH2 ,
CH2C(CH3)=CH2, CH2CH=CHCH3, CH2C=CH , CH2C=CCH3, CH(CH3)CH=CH2, CH(CH3)C=CH, und CH2C(0)OCH3;
R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus
Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl und (Ci-C6)-Alkoxy; unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Methyl sind; R8 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Fluor, Chlor, CH3, Methoxycarbonyl, und Phenyl;
R9 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Fluor, Chlor und Methoxy;
R10 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Methyl, C=CH, und C=CCH3; R11 Wasserstoff oder Methyl ist; und
X für eine chemische Bindung steht oder O, S, CH2, CHCH3, OCH2, SCH2und NCH3, steht, wobei bei den beiden letztgenannten Gruppen das Kohlenstoffatom an den aromatischen Teil und das Heteroatom O oder S an den teilhydrierten Teil des Amins gebunden ist.
Eine fünfzehnte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen
Rla ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, CH3 und CH2CH3 ;
Rlb ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cyano, CH3, CH2CH3, CF3, C(H)=CH2, C=CH und C=CCH3 ; wobei, falls Rla ungleich Wasserstoff ist, RlamitRlb über eine Bindung miteinander verbunden sind, so dass zusammen mit dem Kohlenstoff an dem diese beiden Reste gebunden sind ein gesättigter 3 gliedriger Carbocyclus entsteht, der unsubstituiert ist;
R2a und R2b jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Wasserstoff, CH3, CH(CH3)F und CF2H; R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und CH3;
R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind;
R6 und R7 jeweils Wasserstoff ist;
R8 Wasserstoff oder CH3 ist;
R9 Wasserstoff ist; R10 Wasserstoff oder CH3 ist
R11 Wasserstoff ist; und X für eine chemische Bindung , CH2 oder O steht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind von der Verbindung der allgemeinen Formel (I) auch Verbindungen umfasst, die durch a) Protonierung, b) Alkylierung oder c) Oxidation an einem
Stickstoffatom quaterniert sind. Insbesondere sind diesebzüglich die entsprechenden N-Oxide zu nennnen.
Die Verbindungen der Formel (I) können Salze bilden. Salzbildung kann durch Einwirkung einer Base auf solche Verbindungen der Formel (I) erfolgen, die ein acides Wasserstoffatom tragen. Geeignete Basen sind beispielsweise organische Amine, wie Trialkylamine, Morpholin, Piperidin oder Pyridin sowie Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, -carbonate und -hydrogencarbonate, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid, Natrium- und Kaliumcarbonat und Natrium- und
Kaliumhydrogencarbonat. Diese Salze sind Verbindungen, in denen der acide Wasserstoff durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird, beispielsweise Metallsalze, insbesondere
Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze, Salze mit organischen Aminen oder quartäre (quaternäre) Ammoniumsalze, zum Beispiel mit Kationen der Formel [NRR'R"R"']+, worin R bis R'" jeweils unabhängig voneinander einen organischen Rest, insbesondere Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkylaryl darstellen. Infrage kommen auch Alkylsulfonium- und Alkylsulfoxoniumsalze, wie (Ci-C4)-Trialkylsulfonium- und (C1-C4)- Trialkylsulfoxoniumsalze. Die Verbindungen der Formel (I) können durch Anlagerung einer geeigneten anorganischen oder organischen Säure, wie beispielsweise Mineralsäuren, wie beispielsweise HCl, HBr, H2SO4, H3PO4 oder HNO3, oder organische Säuren, z. B. Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Milchsäure oder Salicylsäure oder Sulfonsäuren, wie zum Beispiel p-Toluolsulfonsäure, an eine basische Gruppe, wie z.B. Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Piperidino, Morpholino oder Pyridino, Salze bilden. Diese Salze enthalten dann die konjugierte Base der Säure als Anion.
Geeignete Substituenten, die in deprotonierter Form, wie z.B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, vorliegen, können innere Salze mit ihrerseits protonierbaren Gruppen, wie Aminogruppen bilden.
Im Folgenden werden die Verbindungen der Formel (I) und ihre Salze auch kurz als erfindungsgemäß verwendete oder erfindungsgemäße "Verbindungen (I)" bezeichnet. In der allgemeinen Formel (I) und allen übrigen Formeln in der vorliegenden Erfindung können die Reste Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino, Alkylthio, Haloalkylthio, sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z. B. mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i- Hexyl und 1,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1 -Methylhexy und 1 ,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste; wobei mindestens eine Doppelbindung bzw. Dreifachbindung, vorzugsweise eine Doppelbindung bzw. Dreifachbindung enthalten ist. Alkenyl bedeutet z.B. Vinyl, Allyl, l-Methylprop-2-en-l-yl, 2- Methyl-prop-2-en-l-yl, But-2-en-l -yl, But-3-en-l -yl, l-Methyl-but-3-en-l -yl und l-Methyl-but-2-en-l- yl; Alkinyl bedeutet z.B . Ethinyl, Propargyl, But-2-in- 1 -yl, But-3 -in- 1 -yl und 1 -Methyl-but-3 -in- 1 -yl.
Cycloalkyl-Gruppen sind z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl. Die Cycloalkyl Gruppen können in bi- oder tri-cyclischer Form vorkommen.
Wenn Haloalkylgruppen und Haloalkylreste von Haloalkoxy, Haloalkylthio, Haloalkenyl, Haloalkinyl u.a. angegeben sind, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z. B. mit 1 bis 6 C-Atomen oder 2 bis 6, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen oder bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen, sowie die
entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt. Beispiele sind Difluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Trifluorallyl, l-Chlorprop-l-yl-3-yl.
Alkylen-Gruppen sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z. B. mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 1 bis 6 C-Atomen oder bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen, sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst, die jeweils geradkettig oder verzweigt sein können. Beispiele sind Methylen, Ethylen, n- und i- Propylen und n-, s-, i-, t-Butylen.
Hydroxyalkylgruppen sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z. B. mit 1 bis 6 C- Atomen, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder
substituierten Resten im Kohlenstoffgerüst, die jeweils geradkettig oder verzweigt sein können.
Beispiele hierzu sind 1 ,2-Dihydroxyethyl und 3-Hydroxypropyl.
Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder lod. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere durch Fluor und/oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. Monohaloalkyl (=
Monohalogenalkyl), Perhaloalkyl, CF3, CF2C1, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCI, CCI3, CHCI2, CH2CH2CI; Haloalkoxy ist z.B. OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF20, OCH2CF3 und OCH2CH2CI;
entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.
Aryl bedeutet ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, beispielsweise Phenyl oder Naphthyl, vorzugsweise Phenyl. Vor allem aus den Gründen der höheren herbiziden Wirkung, besseren Selektivität und/oder besseren Herstellbarkeit sind erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren agrochemischen Salze oder quartären N-Derivate von besonderem Interesse, worin einzelne Reste eine der bereits genannten oder im Folgenden genannten bevorzugten Bedeutungen haben, oder insbesondere solche, worin eine oder mehrere der bereits genannten oder im folgenden genannten bevorzugten Bedeutungen kombiniert auftreten.
Die oben angeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angeführten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der allgemeinen Formel (I) als auch entsprechend für die die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- und Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können
untereinander, als auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen vertauscht werden.
Sofern Tautomere möglich sind, sind mit der beschriebenen Form alle möglichen tautomere Strukturen umfasst. Wie nachfolgend dargestellt, sind wenn zum Beispiel für R2a und / oder R2b = Hydroxy beschrieben ist, die möglichen Keto-Tautomeren ebenfalls erfasst.
Die vorliegenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weisen an der Bindestelle zum
Aminopyrimidin ein chirales Kohlenstoffatom auf, welches in der unten dargestellten Struktur durch die Kennzeichnung (*) verdeutlicht ist:
Gemäß den Regeln nach Cahn, Ingold und Prelog (CIP-Regeln) kann dieses Kohlenstoffatom sowohl eine (R)- als auch eine (S)-Konfiguration aufweisen.
Von der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sowohl mit (S)- als auch mit (R)-Konfiguration erfasst, d.h., dass die vorliegende Erfindung die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erfasst, in welchen das betreffende Kohlenstoffatom
(1) eine (R)-Konfiguration; oder
(2) eine (S)-Konfiguration aufweist.
Darüber hinaus werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch
(3) beliebige Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), welche eine (R)- Konfiguration (Verbindungen der allgemeinen Formel (I-(R)) aufweisen, mit Verbindungen der allgemeinen Formel (I), welche eine (S)-Konfiguration (Verbindungen der allgemeinen Formel (I-S)) aufweisen, erfasst, wobei eine racemische Mischung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit (R)- und (S)-Konfiguration von der vorliegenden Erfindung ebenfalls umfasst ist.
Allerdings sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit (R)-Konfiguration mit einer Selektivität von 60 bis 100%, vorzugsweise 80 bis 100%), insbesondere 90 bis 100%, ganz besonders 95 bis 100%, bevorzugt, wobei die jeweilige (R)-Verbindung mit einer Enantioselektivität von jeweils mehr als 50% ee, vorzugsweise 60 bis 100%> ee, insbesondere 80 bis 100%) ee, ganz besonders 90 bis 100%) ee, meist bevorzugt 95 bis 100% ee, bezogen auf den Gesamtgehalt an betreffender (R)-Verbindung vorliegt.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (I*), in welchen die stereochemische Konfiguration an dem mit (*) gekennzeichnet Kohlenstoffatom mit einer stereochemischen Reinheit von 60 bis 100 %> (R), vorzugsweise 80 bis 100 %> (R), insbesondere 90 bis 100 % (R), ganz besonders 95 bis 100 % (R), vorliegt.
Unter Berücksichtigung der Regel nach Cahn, Ingold und Prelog kann es an dem mit (*)
gekennzeichneten Kohlenstoffatom auch zu einer Situation kommen, in welcher aufgrund der Priorität der jeweiligen Substituenten die (S)-Konfiguration am mit (*) gekennzeichneten Kohlenstoffatom bevorzugt ist. Dieses ist beispielweise dann der Fall, wenn die Reste R4 und/oder R5 einem CI-CÖ- Alkoxyrest entsprechen.
Daher sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bevorzugt, die in ihrer räumlichen Anordnung den jenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit R4 und R5 =Wasserstoff mit (R)-Konfiguration entsprechen, mit einer Selektivität von 60 bis 100 %>, vorzugsweise 80 bis 100 %>, insbesondere 90 bis 100 %>, ganz besonders 95 bis 100 %>, bevorzugt, wobei die jeweilige (R)-analoge- Verbindung mit einer Enantioselektivität von jeweils mehr als 50 %> ee, vorzugsweise 60 bis 100 % ee, insbesondere 80 bis 100 % ee, ganz besonders 90 bis 100 % ee, meist bevorzugt 95 bis 100 % ee, bezogen auf den Gesamtgehalt an betreffender (R)-analogen- Verbindung, vorliegt. Daher betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen die stereochemische Konfiguration an dem mit (*) gekennzeichnet Kohlenstoffatom mit einer stereochemischen Reinheit von 60 bis 100 % (R, bzw. analog-R), vorzugsweise 80 bis 100 % (R, bzw. analog-R), insbesondere 90 bis 100 % (R, bzw. analog-R), ganz besonders 95 bis 100 % (R, bzw. analog-R), vorliegt.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) noch weitere Chiralitätszentren an den mit (**) und (***) gekennzeichneten Kohlenstoffatomen aufweisen:
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind beliebige stereochemische Konfigurationen an den mit (*), (**) und (***) gekennzeichneten Kohlenstoffatomen möglich:
Darüber hinaus können, je nach Wahl der jeweiligen Reste, weitere Stereoelemente in den
erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorliegen.
Sind beispielsweise eine oder mehrere Alkenylgruppen vorhanden, so können Diastereomere (Z- und E- Isomere) auftreten.
Sind beispielsweise ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome vorhanden, so können
Enantiomere und Diastereomere auftreten.
Entsprechende Stereoisomere lassen sich aus den bei der Herstellung anfallenden Gemischen nach üblichen Trennmethoden, beispielsweise durch chromatographische Trennverfahren, erhalten. Ebenso können Stereoisomere durch Einsatz stereoselektiver Reaktionen unter Verwendung optisch aktiver Ausgangs- und/oder Hilfsstoffe selektiv hergestellt werden. Die Erfindung betrifft somit auch alle Stereoisomeren, die von der allgemeinen Formel (I) umfaßt werden, jedoch nicht mit ihrer spezifischen Stereoform angegeben sind und deren Gemische. Die Kombinationsmöglichkeiten der verschiedenen Substituenten der allgemeinen Formel (I) sind so zu verstehen, dass die allgemeinen Grundsätze des Aufbaus chemischer Verbindungen zu beachten sind, d.h. die Formel (I) nicht Verbindungen umfasst, von denen der Fachmann weiß, dass sie chemisch nicht möglich sind.
Im Folgenden werden in tabellarischer Form Beispiele der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wiedergegeben.
In der nachfolgenden Tabelle 1 werden die in Formel (I) allgemein definierten Substituenten spezifiziert. Dabei steht :
„StNH" für stereochemische Anordnung am Kohlenstoffatom, an das das Stickstoffatom und das Wasserstoffatom gebunden sind,„StR4R5" und„StR6R7" steht analog für die Kohlenstoffatome an die die jeweiligen Substituenten gebunden sind, die Bindung der Substituenten ist jeweils links, sofern für X zwei Bindestellen angegeben sind, bindet die linke Bindung an den Aromaten und die rechte Bindung an den hydrierten Teil des bicyclischen Amins, ein Bindestrich„-" für eine direkte Bindung, und falls n=0 ist, enthält die Tabelle in dem entsprechenden Feld für R6 und R7 keinen Eintrag.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung entsprechender Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder deren Salze und/oder deren agrochemisch verträglichen quaternierten Stickstoff-Derivate
in welchen die Reste Rla bis R11 sowie X und n die vorstehenden Bedeutungen aufweisen, und wobei nach einem ersten Verfahren (Verfahren (a) ) a) eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
wobei Rla, Rlb, R2a, R2b und R3 die vorstehende Bedeutung aufweisen und Z1 für einen austauschfähigen Rest oder eine Abgangsgruppe steht, mit einem Amin der allgemeinen Formel (III) oder einem Säureadditionssalz des Amins der allg Formel (III)
umgesetzt wird, wobei die Reste R4 bis R11, X und n die vorstehende Bedeutung aufweisen. Der austauschfähige Rest Z1, bzw. die Abgangsgruppe Z1 steht für Fluor, Chlor, Brom, Jod, ein (C1-C4)- Alkylsulfanyl oder ein (Ci-C4)-Alkylsulfinyl oder ein (Ci-C4)-Alkylsulfonyl, ein unsubstituiertes oder ein einfach oder mehrfach mit Fluor, Chlor, Brom oder (Ci-C4)-Alkyl oder (Ci-C4)-Alkoxy substituiertes Phenyl-(Ci-C4)-alkylsulfonyl oder ein (Ci-C4)-Alkylphenyl-sulfonyl. Besonders bevorzugte austauschfähige Reste Z1, bzw. Abgangsgruppen Z1, sind Chlor, Methylsulfanyl, Methylsulfinyl oder Methylsulfonyl.
Gegebenenfalls kann ein Rest Z1 in eine andere, besser austauschbare Gruppe überführt werden. So kann beispielsweise im Sinne eines Zweistufen-Eintopfverfahren ein (Ci-C4)-Alkylsulfanyl mit einem Oxidationsmittel wie m-Chlorperbenzoesäure oder Oxone® in ein (Ci-C4)-Alkylsulfinyl oder ein (Ci- C4)-Alkylsulfonyl oder Mischungen davon überführt werden und anschließend mit einem Amin der allgemeinen Formel (III) oder einem Säureadditionssalz unter Verwendung einer Hilfsbase wie z.B. Triethylamin oder Kaliumcarbonat zur Reaktion gebracht werden.
Gegebenenfalls kann die Umsetzung auch durch unterschiedliche Hilfsstoffe katalysiert werden, wie beispielswiese durch die Reagenzien Kaliumphosphat, Kupfer(I)iodid und N,N-diethyl-2- hydroxybenzamide oder im Sinne der Buchwald-Hartwig-Kupplung durch spezielle
Übergangsmetallkatalysatorsysteme.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können nach bekannten Verfahren beispielsweise aus den entsprechenden 5-Keto-Pyrimidinen hergestellt werden. So können 5-Keto-Pyrimidine der unten beschriebenen allgemeinen Formel (IIa), vom Typ [5-C(=0)-Rlb], beispielsweise durch aus der Literatur bekannte reduktive Verfahren zu Verbindungen der Formel (I), in denen Rla und R3 Wasserstoff bedeutet, umgesetzt werden. Bevorzugt ist die Reduktion mittels Natriumtetrahydroborat. Darüber hinaus können Aldehyde oder Ketone der unten beschriebenen allgemeinen Formel (IIb), vom Typ [5- C(=0)-Rla], beispielsweise durch Reaktionen mit Kohlenstoff-Nucleophilen zu Verbindungen der Formel (I) umgesetzt werden. Derartige Reaktionen von C-Nucleophilen an die C-O-Doppelbindung, wie beispielsweise die Aldoladdition, die Grignard-Reaktion oder die Reformatzki-Reaktion, sind dem Fachmann gut aus der Literatur bekannt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können beispielsweise auch aus den entsprechenden 5- Halogenpyrimidinen, besonders bevorzugt aus den entsprechenden 5-Brompyrimidinen oder 5- Iodpyrimidinen, nach bekannten Verfahren hergestellt werden. So können die entsprechenden 5- Halogenpyrimidine beispielsweise mit Ketonen der Formel RlaC(0)Rlb und einer Lithiumorganischen Verbindung, wie beispielsweise n-Butyllithium, in Verbindungen der allgemeinen Formel (II), in welchen R3 für Wasserstoff steht, übergeführt werden.
In dem Fall, dass R3 für Wasserstoff steht, kann das Wasserstoff- Atom beispielsweise durch Reaktionen vom Typ einer Alkylierung oder einer Acylierung in andere Moleküle der Formel (II) übergeführt werden.
In dem Fall, dass R für Wasserstoff steht kann auch erst nach Umsetzung mit dem Amin der allgemeinen Formel (III) das Wasserstoff- Atom durch Reaktionen vom Typ einer Alkylierung oder einer Acylierung in andere Moleküle der Formel (I) übergeführt werden.
Die Amine der allgemeinen Formel (III) oder die Säureadditionssalze davon sind kommerziell verfügbar oder deren Synthese ist in WO 2004/069814 AI beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder deren agrochemisch verträgliche Salze und/oder deren agrochemisch verträgliche quaternierte
Stickstoff-Derivate
in welchen die Reste Rla bis R11 sowie X und n die vorstehenden Bedeutungen aufweisen, nach einem zweiten Verfahren (b) hergestellt werden, in welchem zunächst eine Verbindung der allgemeinen Formel (IIa)
worin Rlb und R2a sowie R2b die vorstehende Bedeutung aufweisen und Z1 für einen
austauschfähigen Rest oder eine Abgangsgruppe steht, mit einem Amin der allgemeinen Formel (III) oder einem Säureadditionssalz des Amins der allg Formel (III) wobei die Reste R4 bis R11, X und n die vorstehende Bedeutung aufweisen, zu 2-Amino-5-Keto-Pyrimidinderivaten der Formel (Ia)
umgesetzt wird, wobei die Reste Rlb bis R11 sowie X und n die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.
Der austauschfähige Rest Z1, bzw. die Abgangsgruppe Z1 steht für Fluor, Chlor, Brom, Jod, ein (C1-C4)- Alkylsulfanyl oder ein (Ci-C4)-Alkylsulfinyl oder ein (Ci-C4)-Alkylsulfonyl, ein unsubstituiertes oder ein substituiertes Phenyl-(Ci-C4)-alkylsulfonyl oder ein (Ci-C4)-Alkylphenyl-sulfonyl. Besonders bevorzugte austauschfähige Reste Z1, bzw. Abgangsgruppen Z1, sind Chlor, Methylsulfanyl, Methylsulfinyl oder Methylsulfonyl.
Gegebenenfalls kann ein Rest Z1 in eine andere, besser austauschbare Gruppe überführt werden. So kann beispielsweise im Sinne eines Zweistufen-Eintopfverfahren ein (Ci-C4)-Alkylsulfanyl mit einem Oxidationsmittel wie m-Chlorperbenzoesäure oder Oxone® in ein (Ci-C4)-Alkylsulfinyl oder ein (Ci- C4)-Alkylsulfonyl oder Mischungen davon überführt werden und anschließend mit einem Amin der allgemeinen Formel (III) oder einem Säureadditionssalz unter Verwendung einer Hilfsbase wie z.B. Triethylamin oder Kaliumcarbonat zur Reaktion gebracht werden.
Gegebenenfalls kann die Umsetzung auch durch unterschiedliche Hilfsstoffe katalysiert werden, wie beispielswiese durch die Reagenzien Kaliumphosphat, Kupfer(I)iodid und N,N-diethyl-2- hydroxybenzamide oder im Sinne der Buchwald-Hartwig-Kupplung durch spezielle
Übergangsmetallkatalysatorsysteme. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IIa) sind kommerziell verfügbar oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel nach Verfahren, die in Dokument WO
2016/001118 AI beschrieben sind.
Die Amine der allgemeinen Formel (III) oder die Säureadditionssalz davon sind kommerziell verfügbar oder deren Synthese ist in WO 2004/069814 AI beschrieben.
Die so hergestellten 2-Amino-5-Keto-Pyrimidinderivate der Formel (Ia), werden anschließend durch aus der Literatur bekannte reduktive Verfahren zu Verbindungen der Formel (I) umgesetzt, in denen Rla und R3 Wasserstoff bedeutet. Bevorzugt ist die Reduktion mittels Natriumtetrahydroborat.
Darüber hinaus können die so hergestellten 2-Amino-5-Keto-Pyrimidinderivate der Formel (Ia) mit Kohlenstoff-Nucleophilen [vom Typ (Rla)~] zu Verbindungen der Formel (I), in welchen R3 für
Wasserstoff steht, umgesetzt werden. Derartige zur Einführung des Restes Rla geeignete Reaktionen, wie beispielsweise die Aldoladdition, die Grignard-Reaktion (mit RlaMgHal) oder die Reformatzki- Reaktion, sind dem Fachmann aus der Literatur bekannt.
In den so erhaltenen Verbindungen der Formel (I), in denen R3 für Wasserstoff steht, kann das Wasserstoff- Atom (R3=H) beispielsweise durch Reaktionen vom Typ einer Alkylierung oder einer Acylierung in andere Moleküle der Formel (I), mit R3 ungleich Wasserstoff, übergeführt werden.
Analog den unter b. beschriebenen Verfahren können alternativ auch Aldehyde oder Ketone der allgemeinen Formel (IIb) als Edukte zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) eingesetzt werden.
Dabei werden Aldehyde oder Ketone der allgemeinen Formel (IIb)
worin Rla und R2a sowie R2b die vorstehende Bedeutung aufweisen und Z1 für einen
austauschfähigen Rest oder eine Abgangsgruppe steht, mit einem Amin der allgemeinen Formel (III) oder einem Säureadditionssalz des Amins der allgemeinen
Formel (III) wobei die Reste R4 bis R11, X und n die vorstehende Bedeutung aufweisen, zu 2-Amino-5-Keto-Pyrimidinderivaten der Formel (Ib)
umgesetzt wird, wobei die Reste Rla bis R11 sowie X und n die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.
Der austauschfähige Rest Z1, bzw. die Abgangsgruppe Z1 steht für Fluor, Chlor, Brom, Jod, ein (C1-C4)- Alkylsulfanyl oder ein (Ci-C4)-Alkylsulfinyl oder ein (Ci-C4)-Alkylsulfonyl, ein unsubstituiertes oder ein substituiertes Phenyl-(Ci-C4)-alkylsulfonyl oder ein (Ci-C4)-Alkylphenyl-sulfonyl. Besonders bevorzugte austauschfähige Reste Z1, bzw. Abgangsgruppen Z1, sind Chlor, Methylsulfanyl, Methylsulfinyl oder Methylsulfonyl.
Gegebenenfalls kann ein Rest Z1 in eine andere, besser austauschbare Gruppe überführt werden. So kann beispielsweise im Sinne eines Zweistufen-Eintopfverfahren ein (Ci-C4)-Alkylsulfanyl mit einem Oxidationsmittel wie m-Chlorperbenzoesäure oder Oxone® in ein (Ci-C4)-Alkylsulfinyl oder ein (Ci- C4)-Alkylsulfonyl oder Mischungen davon überführt werden und anschließend mit einem Amin der allgemeinen Formel (III) oder einem Säureadditionssalz unter Verwendung einer Hilfsbase wie z.B. Triethylamin oder Kaliumcarbonat zur Reaktion gebracht werden.
Gegebenenfalls kann die Umsetzung auch durch unterschiedliche Hilfsstoffe katalysiert werden, beispielswiese durch die Reagenzien Kaliumphosphat, Kupfer(I)iodid und N,N-diethyl-2- hydroxybenzamide oder im Sinne der Buchwald-Hartwig-Kupplung durch spezielle Übergangsmetallkatalysatorsysteme.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IIb) sind kommerziell verfügbar oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel nach Verfahren, die in Dokument WO
2016/001118 AI beschrieben sind. Die so hergestellten 2-Amino-5-Keto-Pyrimidinderivate der Formel (Ib), können anschließend durch in der Literatur bekannte Reaktionen mit Kohlenstoff-Nucleophilen [vom Typ (Rlb)~] zu Verbindungen der Formel (I), in welchen R3 für Wasserstoff steht, umgesetzt werden. Derartige Reaktionen, wie beispielsweise die Aldoladdition, die Grignard-Reaktion (mit RlbMgHal) oder die Reformatzki- Reaktion, sind dem Fachmann gut aus der Literatur bekannt. In den so erhaltenen Verbindungen der Formel (I), in denen R3 für Wasserstoff steht, kann das
Wasserstoff- Atom (=R3) beispielsweise durch Reaktionen vom Typ einer Alkylierung oder einer Acylierung in andere Moleküle der Formel (I), mit R3 ungleich Wasserstoff, übergeführt werden.
Alternativ können Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach einem dritten Verfahren (c) auch dadurch hergestellt werden, dass zunächst eine Verbindung der allgemeinen Formel (IIc)
worin R2a und R2b die vorstehende Bedeutung aufweisen und Z1 für einen austauschfähig oder eine Abgangsgruppe steht, analog den unter a. beschriebenen Verfahren, mit einem Amin der Formel (III) oder einem
Säureadditionssalz eines Amins der Formel (III) in ein Intermediat der Formel (Ic) übergeführt wird, wobei die Reste R2a bis R11 sowie X und n die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.
Die so erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (Ic), in denen (Ci-C6)-Alkyl besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl bedeutet, können anschließend nach in der Literatur beschriebene
Verfahren, besonders bevorzugt durch Grignard-Reaktion, in Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen Rla und Rlb dieselbe Bedeutung haben, übergeführt werden.Somit stellt die Variante (c) eine zusätzliche Option dar, um Verbindungen der Formel (I) zu erhalten, in denen z.B. Rla = CH3 und Rlb=CH3 bedeutet. Kollektionen aus Verbindungen der Formel (I) und/oder deren Salzen, die nach den oben genannten Reaktionen synthetisiert werden können, können auch in parallelisierter Weise hergestellt werden, wobei dies in manueller, teilweise automatisierter oder vollständig automatisierter Weise geschehen kann. Dabei ist es beispielsweise möglich, die Reaktionsdurchführung, die Aufarbeitung oder die Reinigung der Produkte bzw. Zwischenstufen zu automatisieren. Insgesamt wird hierunter eine Vorgehensweise verstanden, wie sie beispielsweise durch D. Tiebes in Combinatorial Chemistry -
Synthesis, Analysis, Screening (Herausgeber Günther Jung), Verlag Wiley 1999, auf den Seiten 1 bis 34 beschrieben ist.
Zur parallelisierten Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung können eine Reihe von im Handel erhältlichen Geräten verwendet werden, beispielsweise Reaktionsstationen (reaction stations) der Firma Radleys, Shirehill, Saffron Waiden, Essex, CB 1 1 3AZ, England oder MultiPROBE Automated
Workstations der Firma Perkin Elmer, Waltham, Massachusetts 02451 , USA. Für die parallelisierte Aufreinigung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und deren Salzen beziehungsweise von bei der Herstellung anfallenden Zwischenprodukten stehen unter anderem Chromatographieapparaturen zur Verfügung, beispielsweise der Firma Teledyne ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504,
USA. Die aufgeführten Apparaturen führen zu einer modularen Vorgehensweise, bei der die einzelnen Arbeitsschritte automatisiert sind, zwischen den Arbeitsschritten jedoch manuelle Operationen durchgeführt werden müssen. Dies kann durch den Einsatz von teilweise oder vollständig integrierten Automationssystemen umgangen werden, bei denen die jeweiligen Automationsmodule beispielsweise durch Roboter bedient werden.
Die Durchführung einzelner oder mehrerer Syntheseschritte kann durch den Einsatz von Polymer- supported reagents/Scavanger-Harze unterstützt werden. In der Fachliteratur sind eine Reihe von Versuchsprotokollen beschrieben, beispielsweise in ChemFiles, Vol. 4, No. 1, Polymer-Supported Scavengers and Reagents for Solution-Phase Synthesis (Sigma-Aldrich). Neben den hier beschriebenen Methoden kann die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) und deren Salzen vollständig oder partiell durch Festphasen unterstützte Methoden erfolgen. Zu diesem Zweck werden einzelne Zwischenstufen oder alle Zwischenstufen der Synthese oder einer für die entsprechende Vorgehensweise angepassten Synthese an ein Syntheseharz gebunden. Festphasen- unterstützte Synthesemethoden sind in der Fachliteratur hinreichend beschrieben, z.B. Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Verlag Academic Press, 1998 und Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (Herausgeber Günther Jung), Verlag Wiley, 1999. Die Verwendung von
Festphasen- unterstützten Synthesemethoden erlaubt eine Reihe von literaturbekannten Protokollen, die wiederum manuell oder automatisiert ausgeführt werden können.
Sowohl an fester als auch in flüssiger Phase kann die Durchführung einzelner oder mehrerer
Syntheseschritte durch den Einsatz der Mikrowellen-Technologie unterstützt werden. In der
Fachliteratur sind eine Reihe von Versuchsprotokollen beschrieben, beispielsweise in Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry (Herausgeber C. O. Kappe und A. Stadler), Verlag Wiley, 2005.
Die Herstellung gemäß der hier beschriebenen Verfahren liefert Verbindungen der Formel (I) und deren Salze in Form von Substanzkollektionen, die Bibliotheken genannt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Bibliotheken, die mindestens zwei Verbindungen der Formel (I) und deren Salzen enthalten.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist aufgrund der herbiziden Eigenschaft der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen. Herbizide werden in landwirtschaftlich genutzten Kulturen während verschiedener Anbauphasen eingesetzt. So erfolgt die Applikation einiger Produkte schon vor oder während der Saat. Andere werden ausgebracht, bevor die Kulturpflanze aufläuft, d.h. bevor der Keimling die Erdoberfläche
durchbricht (Vorauflauf-Herbizide). Nachauflauf-Herbizide schließlich werden verwendet, wenn von der Kulturpflanze entweder bereits die Keimblätter oder Laubblätter ausgebildet sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können dabei sowohl im Vorlauf als auch im Nachlauf angewendet werden, wobei eine Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vorlauf bevorzugt ist. Die Vorauflauf-Behandlung schließt sowohl die Behandlung der Anbaufläche vor der Aussaat (ppi = pre plant incorporation) als auch die Behandlung der angesäten, aber noch nicht bewachsenen Anbauflächen ein.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, im folgenden auch synonym zusammen auch als Verbindungen der Formel (I) bezeichnet, weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden.
Im einzelnem seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.
Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z. B. Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachicaria, Bromus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Festuca,
Fimbristylis, Ischaemum, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sphenoclea, sowie Cyperusarten vorwiegend aus der annuellen Gruppe und auf Seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.
Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z. B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern. Außerdem wird herbizide Wirkung bei dikotylen Unkräutern wie Ambrosia, Anthemis, Carduus, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Emex, Galeopsis, Galinsoga, Lepidium, Lindernia, Papaver, Portlaca, Polygonum, Ranunculus, Rorippa, Rotala, Seneceio, Sesbania, Solanum, Sonchus, Taraxacum, Trifolium, Urtica und Xanthium beobachtet. Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vor dem Keimen auf die
Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
Bei Applikation der Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) auf die grünen Pflanzenteile im
Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z. B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle, Raps und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen der allgemeinen Formel (I) hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von
Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z. B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativem Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
Die erfindungsgemäßen Substanzen der allgemeinen Formel (I) können in Kombination mit weiteren Wirkstoffen, Pflanzenwachstumsregulatoren und/oder Safenern eingesetzt werden.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Verbindungen in Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe, die auf einer Inhibition von beispielsweise
Acetolactat-Synthase, Acetyl-CoA-Carboxylase, Cellulose-Synthase, Enolpyruvylshikimat-3-phosphat- Synthase, Glutamin-Synthetase, p-Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase, Phytoendesaturase,
Photosystem I, Photosystem II oder Protoporphyrinogen-Oxidase beruhen, einsetzbar, wie sie z.B. aus Weed Research 26 (1986) 441-445 oder "The Pesticide Manual", 16th edition, The British Crop Protection Council und the Royal Soc. of Chemistry, 2006 und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Nachfolgend werden beispielhaft bekannte Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren genannt, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, wobei diese Wirkstoffe entweder mit ihrem "common name" in der englischsprachigen Variante gemäß International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen bzw. mit der Codenummer bezeichnet sind. Dabei sind stets sämtliche Anwendungsformen wie beispielsweise Säuren, Salze, Ester sowie auch alle isomeren Formen wie Stereoisomere und optische Isomere umfaßt, auch wenn diese nicht explizit erwähnt sind. Beispiele für solche herbiziden Mischungspartner sind:
Acetochlor, acifluorfen, acifluorfen-sodium, aclonifen, alachlor, allidochlor, alloxydim, alloxydim- sodium, ametryn, amicarbazone, amidochlor, amidosulfuron, aminocyclopyrachlor, aminocyclo- pyrachlor-potassium, aminocyclopyrachlor-methyl, aminopyralid, amitrole, ammoniumsulfamate, anilofos, asulam, atrazine, azafenidin, azimsulfuron, beflubutamid, benazolin, benazolin-ethyl, benfluralin, benfuresate, bensulfuron, bensulfuron-methyl, bensulide, bentazone, benzobicyclon, benzofenap, bicyclopyron, bifenox, bilanafos, bilanafos-sodium, bispyribac, bispyribac-sodium, bromacil, bromobutide, bromofenoxim, bromoxynil, bromoxynil-butyrate, -potassium, -heptanoate und - octanoate, busoxinone, butachlor, butafenacil, butamifos, butenachlor, butralin, butroxydim, butylate, cafenstrole, carbetamide, carfentrazone, carfentrazone-ethyl, chloramben, chlorbromuron, chlorfenac, chlorfenac-sodium, chlorfenprop, chlorflurenol, chlorflurenol-methyl, chloridazon, chlorimuron, chlorimuron-ethyl, chlorophthalim, chlorotoluron, chlorthal-dimethyl, chlorsulfuron, 3-[5-Chlor-4- (trifluormethyl)pyridin-2-yl] -4-hydroxy- 1 -methylimidazolidin-2-οη, cinidon, cinidon-ethyl, cinmethylin, cinosulfuron, clacyfos, clethodim, clodinafop, clodinafop-propargyl, clomazone, clomeprop, clopyralid, cloransulam, cloransulam-methyl, cumyluron, cyanamide, cyanazine, cycloate, cyclopyranil, cyclopyrimorate, cyclosulfamuron, cycloxydim, cyhalofop, cyhalofop-butyl, cyprazine, 2,4-D, 2,4-D- butotyl, -butyl, -dimethylammonium, -diolamin, -ethyl, 2-ethylhexyl, -isobutyl, -isooctyl, - isopropylammonium, -potassium, -triisopropanolammonium und -trolamine, 2,4-DB, 2,4-DB-butyl, - dimethylammonium, isooctyl, -potassium und -sodium, daimuron (dymron), dalapon, dazomet, n- decanol, desmedipham, detosyl-pyrazolate (DTP), dicamba, dichlobenil, 2-(2,4-dichlorobenzyl)-4,4- dimethyl- l,2-oxazolidin-3 -one, 2-(2,5-dichlorobenzyl)-4,4-dimethyl-l,2-oxazolidin-3-one, dichlorprop, dichlorprop-P, diclofop, diclofop-methyl, diclofop-P-methyl, diclosulam, difenzoquat, diflufenican, diflufenzopyr, diflufenzopyr-sodium, dimefuron, dimepiperate, dimethachlor, dimethametryn, dimethenamid, dimethenamid-P, dimetrasulfuron, dinitramine, dinoterb, diphenamid, diquat, diquat- dibromid, dithiopyr, diuron, DNOC, endothal, EPTC, esprocarb, ethalfluralin, ethametsulfuron, ethamet- sulfuron-methyl, ethiozin, ethofumesate, ethoxyfen, ethoxyfen- ethyl, ethoxysulfuron, etobenzanid, F-
9600, F-5231, i.e. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-lH-tetrazol-l-yl]-phenyl]- ethansulfonamid, F-7967, i.e. 3-[7-Chlor-5-fluor-2-(trifluormethyl)-lH-benzimidazol-4-yl]-l -methyl-6- (trifluormethyl)pyrimidin-2,4(lH,3H)-dion, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fenoxaprop-ethyl, fenoxaprop-P- ethyl, fenoxasulfone, fenquinotrione, fentrazamide, flamprop, flamprop-M-isopropyl, flamprop-M- methyl, flazasulfuron, florasulam, florpyrauxifen, florpyrauxifen-benzyl, fluazifop, fluazifop-P, fluazifop -butyl, fluazifop-P-butyl, flucarbazone, flucarbazone-sodium, flucetosulfuron, fluchloralin, flufenacet, flufenpyr, flufenpyr- ethyl, flumetsulam, flumiclorac, flumiclorac-pentyl, flumioxazin, fluometuron, flurenol, flurenol-butyl, -dimethylammonium und -methyl, fluoroglycofen, fluoroglycofen- ethyl, flupropanate, flupyrsulfuron, flupyrsulfuron-methyl-sodium, fluridone, flurochloridone, fluroxypyr, fluroxypyr-meptyl, flurtamone, fluthiacet, fluthiacet-methyl, fomesafen, fomesafen-sodium, foramsulfuron, fosamine, glufosinate, glufosinate-ammonium, glufosinate-P-sodium, glufosinate-P- ammonium, glufosinate-P-sodium, glyphosate, glyphosate-ammonium, -isopropylammonium, -diammonium, -dimethylammonium, -potassium, -sodium und -trimesium, H-9201, i.e. O- (2,4-Dimethyl-6-nitrophenyl)-0-ethyl-isopropylphosphoramidothioat, halauxifen, halauxifen-methyl, halosafen, halosulfuron, halosulfuron-methyl, haloxyfop, haloxyfop-P, haloxyfop-ethoxyethyl, haloxyfop-P-ethoxyethyl, haloxyfop-methyl, haloxyfop-P-methyl, hexazinone, HW-02, i.e. 1-
(Dimethoxyphosphoryl)-ethyl-(2,4-dichlorphenoxy)acetat, 4-Hydroxy-l-methoxy-5-methyl-3-[4- (trifluormethyl)pyridin-2-yl]imidazolidin-2-on, 4-Hydroxy-l-methyl-3-[4-(trifluormethyl)pyridin-2- yl]imidazolidin-2-on, imazamethabenz, Imazamethabenz-methyl, imazamox, imazamox-ammonium, imazapic, imazapic-ammonium, imazapyr, imazapyr-isopropylammonium, imazaquin, imazaquin- ammonium, imazethapyr, imazethapyr-immonium, imazosulfuron, indanofan, indaziflam, iodosulfuron, iodosulfuron-methyl-sodium, ioxynil, ioxynil-octanoate, -potassium und sodium, ipfencarbazone, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxaflutole, karbutilate, KUH-043, i.e. 3-({[5-(Difluormethyl)-l - methyl-3-(trifluormethyl)- 1 H-pyrazol-4-yl]methyl} sulfonyl)-5,5-dimethyl-4,5-dihydro- 1 ,2-oxazol, ketospiradox, lactofen, lenacil, linuron, MCPA, MCPA-butotyl, -dimethylammonium, -2-ethylhexyl, - isopropylammonium, -potassium und -sodium, MCPB, MCPB-methyl, -ethyl und -sodium, mecoprop, mecoprop-sodium, und -butotyl, mecoprop-P, mecoprop-P-butotyl, -dimethylammonium, -2-ethylhexyl und -potassium, mefenacet, mefluidide, mesosulfuron, mesosulfuron-methyl, mesotrione,
methabenzthiazuron, metam, metamifop, metamitron, metazachlor, metazosulfuron,
methabenzthiazuron, methiopyrsulfuron, methiozolin, methyl isothiocyanate, metobromuron, metolachlor, S-metolachlor, metosulam, metoxuron, metribuzin, metsulfuron, metsulfuron-methyl, molinat, monolinuron, monosulfuron, monosulfuron-ester, MT-5950, i.e. N-[3-chlor-4-(l-methylethyl)- phenyl]-2-methylpentanamid, NGGC-011, napropamide, NC-310, i.e. 4-(2,4-Dichlorbenzoyl)-l-methyl- 5-benzyloxypyrazol, neburon, nicosulfuron, nonanoic acid (Pelargonsäure), norflurazon, oleic acid (fatty acids), orbencarb, orthosulfamuron, oryzalin, oxadiargyl, oxadiazon, oxasulfuron, oxaziclomefon, oxotrione (lancotrione), oxyfluorfen, paraquat, paraquat dichloride, pebulate, pendimethalin, penoxsulam, pentachlorphenol, pentoxazone, pethoxamid, petroleum oils, phenmedipham, picloram, picolinafen, pinoxaden, piperophos, pretilachlor, primisulfuron, primisulfuron-methyl, prodiamine, profoxydim, prometon, prometryn, propachlor, propanil, propaquizafop, propazine, propham, prop- isochlor, propoxycarbazone, propoxycarbazone-sodium, propyrisulfuron, propyzamide, prosulfocarb, prosulfuron, pyraclonil, pyraflufen, pyraflufen- ethyl, pyrasulfotole, pyrazolynate (pyrazolate), pyrazo- sulfuron, pyrazosulfuron-ethyl, pyrazoxyfen, pyribambenz, pyribambenz-isopropyl, pyribambenz- propyl, pyribenzoxim, pyributicarb, pyridafol, pyridate, pyriftalid, pyriminobac, pyriminobac-methyl, pyrimisulfan, pyrithiobac, pyrithiobac-sodium, pyroxasulfone, pyroxsulam, quinclorac, quinmerac, quinoclamine, quizalofop, quizalofop-ethyl, quizalofop-P, quizalofop-P-ethyl, quizalofop-P-tefuryl, rimsulfuron, saflufenacil, sethoxydim, siduron, simazine, simetryn, sulcotrion, sulfentrazone, sulfo- meturon, sulfometuron-methyl, sulfosulfuron, , SYN-523, SYP-249, i.e. l-Ethoxy-3-methyl-l-oxobut- 3-en-2-yl-5-[2-chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-nitrobenzoat, SYP-300, i.e. l-[7-Fluor-3-oxo-4- (prop-2-in-l-yl)-3,4-dihydro-2H-l,4-benzoxazin-6-yl]-3-propyl-2-thioxoimidazolidin-4,5-dion, 2,3,6- TBA, TCA (Trifluoressigsäure), TCA-sodium, tebuthiuron, tefuryltrione, tembotrione, tepraloxydim, terbacil, terbucarb, terbumeton, terbuthylazin, terbutryn, thenylchlor, thiazopyr, thiencarbazone, thiencarbazone-methyl, thifensulfuron, thifensulfuron-methyl, thiobencarb, tiafenacil, tolpyralate, topramezone, tralkoxydim, triafamone, tri-allate, triasulfuron, triaziflam, tribenuron, tribenuron-methyl, triclopyr, trietazine, trifloxysulfuron, trifloxysulfuron-sodium, trifludimoxazin, trifluralin, triflusulfuron, triflusulfuron-methyl, tritosulfuron, urea sulfate, vernolate, ZJ-0862, i.e. 3,4-Dichlor-N- {2-[(4,6- dimethoxypyrimidin-2-yl)oxy]benzyl}anilin, sowie die folgenden Verbindungen:
Beispiele für Pflanzenwachstumsregulatoren als mögliche Mischungspartner sind:
Acibenzolar, acibenzolar-S-methyl, 5-Aminolävulinsäure, ancymidol, 6-benzylaminopurine,
Brassinolid, Catechin, chlormequat chloride, cloprop, cyclanilide, 3-(Cycloprop-l-enyl)propionsäure, daminozide, dazomet, n-decanol, dikegulac, dikegulac-sodium, endothal, endothal- dipotassium, -disodium, und mono(N,N-dimethylalkylammonium), ethephon, flumetralin, flurenol, flurenol-butyl, flurprimidol, forchlorfenuron, gibberellic acid, inabenfide, indol-3-acetic acid (IAA), 4- indol-3-ylbutyric acid, isoprothiolane, probenazole, Jasmonsäure, Jasmonsäuremethylester, maleic hydrazide, mepiquat chloride, 1 -methylcyclopropene, 2-(l-naphthyl)acetamide, 1 -naphthylacetic acid, 2- naphthyloxyacetic acid, nitrophenolate-mixture, 4-0x0-4 [(2 -phenylethyl)amino]buttersäure, paclobutrazol, N-phenylphthalamic acid, prohexadione, prohexadione-calcium, prohydrojasmone, Salicylsäure, Strigolacton, tecnazene, thidiazuron, triacontanol, trinexapac, trinexapac-ethyl, tsitodef, uniconazole, uniconazole-P.
Die Safener sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Verbindungen der Formel (S l),
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: nA ist eine natürliche Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3; RA1 ist Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy, Nitro oder (Ci-C4)Haloalkyl;
WA ist ein unsubstituierter oder substituierter divalenter heterocyclischer Rest aus der Gruppe der teilungesättigten oder aromatischen Fünfring-Heterocyclen mit 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N und O, wobei mindestens ein N-Atom und höchstens ein O-Atom im Ring enthalten ist, vorzugsweise ein Rest aus der Gruppe (WA1) bis (WA 4),
niA ist 0 oder 1 ;
RA2 ist ORA3, SRA3 oder NRA3RA4 oder ein gesättigter oder ungesättigter 3- bis 7-gliedriger
Heterocyclus mit mindestens einem N-Atom und bis zu 3 Heteroatomen, vorzugsweise aus der Gruppe O und S, der über das N-Atom mit der Carbonylgruppe in (S l) verbunden ist und unsubstituiert oder durch Reste aus der Gruppe (Ci-C i)Alkyl, (Ci-C i)Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituiert ist, vorzugsweise ein Rest der Formel ORA3, NHRA 4 oder N(CH3)2, insbesondere der Formel ORA3;
RA3 ist Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit insgesamt 1 bis 18 C-Atomen;
RA4 ist Wasserstoff, (Ci-C6)Alkyl, (Ci-Ce)Alkoxy oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl;
RA5 ist H, (Ci-C8)Alkyl, (Ci-C8)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkoxy(Ci-C8)Alkyl, Cyano oder COORA9, worin RA9 Wasserstoff, (Ci-C8)Alkyl, (Ci-C8)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkoxy-(Ci-C4)alkyl,
(Ci-C6)Hydroxyalkyl, (C3-Ci2)Cycloalkyl oder Tri-(Ci-C4)-alkyl-silyl ist;
RA6, RA7, RA8 sind gleich oder verschieden Wasserstoff, (Ci-C8)Alkyl, (Ci-C8)Haloalkyl, (C3- Ci2)Cycloalkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl; vorzugsweise: a) Verbindungen vom Typ der Dichlorphenylpyrazolin-3-carbonsäure (Sla), vorzugsweise
Verbindungen wie 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3-carbon- säure, l -(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3-carbonsäureethylester (S l -1) ("Mefenpyr-diethyl"), und verwandte Verbindungen, wie sie in der WO-A-91/07874 beschrieben sind; b) Derivate der Dichlorphenylpyrazolcarbonsäure (S lb), vorzugsweise Verbindungen wie
1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-methyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (S 1 -2),
1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-isopropyl-pyrazol-3 -carbonsäureethylester (S 1 -3),
1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-(l , 1 -dimethyl-ethyl)pyrazol-3-carbonsäureethyl-ester (S 1 -4) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-333 131 und EP-A-269 806 beschrieben sind; c) Derivate der l ,5-Diphenylpyrazol-3-carbonsäure (S lc), vorzugsweise Verbindungen wie
1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-phenylpyrazol-3-carbonsäureethylester (S 1 -5),
l -(2-Chlorphenyl)-5-phenylpyrazol-3-carbonsäuremethylester (S l -6) und verwandte
Verbindungen wie sie beispielsweise in der EP-A-268554 beschrieben sind; d) Verbindungen vom Typ der Triazolcarbonsäuren (Sld), vorzugsweise Verbindungen wie
Fenchlorazol(-ethylester), d.h. l -(2,4-Dichlorphenyl)-5-trichlormethyl-(lH)-l ,2,4-triazol-3- carbonsäureethylester (S l -7), und verwandte Verbindungen wie sie in EP-A-174 562 und EP-A-346 620 beschrieben sind; e) Verbindungen vom Typ der 5-Benzyl- oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäure oder der 5,5- Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure (Sle), vorzugsweise Verbindungen wie 5-(2,4-Dichlorbenzyl)-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (Sl-8) oder
5-Phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (Sl-9) und verwandte Verbindungen, wie sie in WO-A-91/08202 beschrieben sind, bzw. 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure (Sl-10) oder 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (Sl-11) ("Isoxadifen-ethyl")
oder -n-propylester (Sl-12) oder der 5-(4-Fluorphenyl)-5-phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäureethylester (Sl-13), wie sie in der Patentanmeldung WO-A-95/07897 beschrieben sind.
Chinolinderivate der Formel (S2),
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: RB 1 ist Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy, Nitro oder (Ci-C4)Haloalkyl; nß ist eine natürliche Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3;
RB2 ist ORB 3, SRb 3 oder NRB 3RB 4 oder ein gesättigter oder ungesättigter 3- bis 7-gliedriger Heterocyclus mit mindestens einem N-Atom und bis zu 3 Heteroatomen, vorzugsweise aus der Gruppe O und S, der über das N-Atom mit der
Carbonylgruppe in (S2) verbunden ist und unsubstituiert oder durch Reste aus der Gruppe (Ci-
C4)Alkyl, (Ci-C i)Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituiert ist, vorzugsweise ein Rest der Formel ORB3, NHRB4 oder N(CH3)2, insbesondere der Formel ORB3;
RB 3 ist Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit insgesamt 1 bis 18 C-Atomen; RB4 ist Wasserstoff, (Ci-C6)Alkyl, (Ci-Ce)Alkoxy oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl;
TB ist eine (Ci oder C2)-Alkandiylkette, die unsubstituiert oder mit einem oder zwei (Ci- C i)Alkylresten oder mit [(Ci-C3)-Alkoxy]-carbonyl substituiert ist; vorzugsweise: a) Verbindungen vom Typ der 8-Chinolinoxyessigsäure (S2a), vorzugsweise
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-(l-methylhexyl)ester ("Cloquintocet-mexyl") (S2-1), (5 -Chlor-* -chinolinoxy)essi *säure-(l ,3-dimethyl-but-l -yl)ester (S2-2),
(5 -Chlor-* -chinolinoxy)essi *säure-4-allyloxy-butylester (S2-3),
(5 -Chlor-* -chinolinoxy)essi ^säure- 1 -allyloxy-prop-2-ylester (S2-4),
(5 -Chlor-* ^-chinolinoxy)essij jsäureethylester (S2-5),
(5 -Chlor-* ^-chinolinoxy)essij jsäuremethylester (S2-6),
(5 -Chlor-* ^-chinolinoxy)essij jsäureallylester (S2-7),
(5 -Chlor-* -chinolinoxy)essi *säure-2-(2-propyliden-iminoxy)-l -ethylester (S2-8), (5-Chlor- chinolinoxy)essigsäure-2-oxo-prop-l -ylester (S2-9) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-86 750, EP-A-94 349 und EP-A-191 736 oder EP-A-0 492 366 beschrieben sind, sowie (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure (S2-10), deren Hydrate und Salze, beispielsweise deren Lithium-, Natrium- Kalium-, Kalzium-, Magnesium-, Aluminium-, Eisen-, Ammonium-, quartäre Ammonium-, Sulfonium-, oder Phosphoniumsalze wie sie in der WO-A-2002/34048 beschrieben sind;
Verbindungen vom Typ der (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäure (S2b), vorzugsweise
Verbindungen wie (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäurediethylester,
(5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäurediallylester, (5-Chlor-8-chinolin- oxy)malonsäure-methyl-ethylester und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-0 582 198 beschrieben sind.
Verbindungen der Formel (S3)
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: ist (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Haloalkenyl, (C3-C7)Cycloalkyl, vorzugsweise Dichlormethyl;
Rc3 sind gleich oder verschieden Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (Ci- C4)Haloalkyl, (C2-C4)Haloalkenyl, (Ci-C4)Alkylcarbamoyl-(Ci-C4)alkyl, (C2- C4)Alkenylcarbamoyl-(Ci-C4)alkyl, (Ci-C4)Alkoxy-(Ci-C4)alkyl, Dioxolanyl-(Ci-C4)alkyl, Thiazolyl, Furyl, Furylalkyl, Thienyl, Piperidyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, oder Rc2 und Rc3 bilden zusammen einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ring, vorzugsweise einen Oxazolidin-, Thiazolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Hexahydropyrimidin- oder Benzoxazinring; vorzugsweise:
Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetamide, die häufig als Vorauflaufsafener (bodenwirksame
Safener) angewendet werden, wie z. B.
"Dichlormid" (N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid) (S3-1),
"R-29148" (3-Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl-l,3-oxazolidin) der Firma Stauffer (S3-2), "R-28725" (3-Dichloracetyl-2,2,-dimethyl-l,3-oxazolidin) der Firma Stauffer (S3-3),
"Benoxacor" (4-Dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-l,4-benzoxazin) (S3-4),
"PPG-1292" (N-Allyl-N-[(l,3-dioxolan-2-yl)-methyl]-dichloracetamid) der Firma PPG
Industries (S3-5),
"DKA-24" (N-Allyl-N-[(allylaminocarbonyl)methyl]-dichloracetamid) der Firma Sagro-Chem (S3-6),
"AD-67" oder "MON 4660" (3-Dichloracetyl-l-oxa-3-aza-spiro[4,5]decan) der Firma
Nitrokemia bzw. Monsanto (S3-7),
"TI-35" (1-Dichloracetyl-azepan) der Firma TRI-Chemical RT (S3-8),
"Diclonon" (Dicyclonon) oder "BAS145138" oder "LAB145138" (S3-9)
((RS)-l-Dichloracetyl-3,3,8a-trimethylperhydropyrrolo[l,2-a]pyrimidin-6-on) der Firma BASF, "Furilazol" oder "MON 13900" ((RS)-3-Dichloracetyl-5-(2-furyl)-2,2-dimethyloxazolidin) (S3-10); sowie dessen (R)-Isomer (S3-11).
S4) N-Acylsulfonamide der Formel (S4) und ihre Salze,
worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: ist S02-NRD3-CO oder CO-NRD -S02
RD ist CO-NRD5RD6 oder NHCO-RD7; D2 ist Halogen, (Ci-C4)Haloalkyl, (Ci-C4)Haloalkoxy, Nitro, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci- C4)Alkylsulfonyl, (Ci-C4)Alkoxycarbonyl oder (Ci-C4)Alkylcarbonyl;
D3 ist Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl oder (C2-C4)Alkinyl;
D4 ist Halogen, Nitro, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, (Ci-C4)Haloalkoxy, (C3-C6)Cycloalkyl, Phenyl, (Ci-C4)Alkoxy, Cyano, (Ci-C4)Alkylthio, (Ci-C4)Alkylsulfmyl, (Ci-C4)Alkylsulfonyl, (Ci-C4)Alkoxycarbonyl oder (Ci-C4)Alkylcarbonyl;
D5 ist Wasserstoff, (Ci-C6)Alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C5-
C6)Cycloalkenyl, Phenyl oder 3- bis 6-gliedriges Heterocyclyl enthaltend VD Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, wobei die sieben letztgenannten Reste durch VD Substituenten aus der Gruppe Halogen, (Ci-C6)Alkoxy, (Ci-C6)Haloalkoxy, (Ci- C2)Alkylsulfmyl, (Ci-C2)Alkylsulfonyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (Ci-C4)Alkoxycarbonyl, (Ci- C4)Alkylcarbonyl und Phenyl und im Falle cyclischer Reste auch (Ci-C4) Alkyl und (Ci- C4)Haloalkyl substituiert sind;
D6 ist Wasserstoff, (Ci-C6)Alkyl, (C2-Ce)Alkenyl oder (C2-C6)Alkinyl, wobei die drei
letztgenannten Reste durch VD Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, (Ci-C4)Alkyl,
(Ci-C4)Alkoxy und (Ci-C4)Alkylthio substituiert sind, oder
D5 und RD6 gemeinsam mit dem dem sie tragenden Stickstoffatom einen Pyrrolidinyl- oder
Piperidinyl-Rest bilden;
D7 ist Wasserstoff, (Ci-C4)Alkylamino, Di-(Ci-C4)alkylamino, (Ci-C6)Alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, wobei die 2 letztgenannten Reste durch VD Substituenten aus der Gruppe Halogen, (Ci- C4)Alkoxy, (Ci-C6)Haloalkoxy und (Ci-C4)Alkylthio und im Falle cyclischer Reste auch (Ci- C4)Alkyl und (Ci-C4)Haloalkyl substituiert sind; ist 0, 1 oder 2; ist 1 oder 2; ist 0, 1 , 2 oder 3; davon bevorzugt sind Verbindungen vom Typ der N-Acylsulfonamide, z.B. der nachfolgenden Formel (S4a), die z. B. bekannt sind aus WO-A-97/45016
<s4a> worin
(Ci-C6)Alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, wobei die 2 letztgenannten Reste durch VD Substituenten aus der Gruppe Halogen, (Ci-C i)Alkoxy, (Ci-Ce)Haloalkoxy und (Ci-C4)Alkylthio und im Falle cyclischer Reste auch (Ci-C4)Alkyl und (Ci-C4)Haloalkyl substituiert sind;
Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy, CF3; 1 oder 2; ist 0, 1 , 2 oder 3 bedeutet;
Acylsulfamoylbenzoesäureamide, z.B. der nachfolgenden Formel (S4b), die z.B. bekannt sind aus WO-A-99/16744,
z.B. solche worin
RD 5 = Cyclopropyl und (RD 4) = 2-OMe ist ("Cyprosulfamide", S4-1), RD 5 = Cyclopropyl und (RD 4) = 5-Cl-2-OMe ist (S4-2), RD 5 = Ethyl und (RD 4) = 2-OMe ist (S4-3),
RD 5 = Isopropyl und (RD 4) = 5-Cl-2-OMe ist (S4-4) und RD5 = Isopropyl und (RD 4) = 2-OMe ist (S4-5). sowie
Verbindungen vom Typ der N-Acylsulfamoylphenylharnstoffe der Formel (S4C), die z.B. bekannt sind aus der EP-A-365484,
worin
RD8 und RD9 unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-Cg)Alkyl, (C3-Cg)Cycloalkyl, (C3- C6)Alkenyl, (C3-C6)Alkinyl,
RD4 Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy, CF3 niD 1 oder 2 bedeutet; beispielsweise l -[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)phenyl]-3-methylharnstoff („Metcamifen", S4-6),
1 - [4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)phenyl] -3 ,3 -dimethylharnstoff,
l -[4-(N-4,5-Dimethylbenzoylsulfamoyl)phenyl]-3-methylharnstoff, sowie
N-Phenylsulfonylterephthalamide der Formel (S4d), die z.B. bekannt sind aus CN 101838227,
z.B. solche worin
RD4 Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy, CF3; niD 1 oder 2;
RD5 Wasserstoff, (Ci-C6)Alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C5- Ce)Cycloalkenyl bedeutet.
55) Wirkstoffe aus der Klasse der Hydroxyaromaten und der aromatisch-aliphatischen
Carbonsäurederivate (S5), z.B.
3,4,5-Triacetoxybenzoesäureethylester, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzoesäure, 3,5- Dihydroxybenzoesäure, 4-Hydroxysalicylsäure, 4-Fluorsalicyclsäure, 2-Hydroxyzimtsäure, 2,4- Dichlorzimtsäure, wie sie in der WO-A-2004/084631 , WO-A-2005/015994, WO-A- 2005/016001 beschrieben sind.
56) Wirkstoffe aus der Klasse der l ,2-Dihydrochinoxalin-2-one (S6), z.B.
l -Methyl-3-(2-thienyl)-l ,2-dihydrochinoxalin-2-on, l -Methyl-3-(2-thienyl)-l ,2-dihydro- chinoxalin-2-thion, l -(2-Aminoethyl)-3-(2-thienyl)-l ,2-dihydro-chinoxalin-2-on-hydrochlorid, l -(2-Methylsulfonylaminoethyl)-3-(2-thienyl)-l ,2-dihydro-chinoxalin-2-on, wie sie in der WO- A-2005/1 12630 beschrieben sind.
Verbindungen der Formel (S7),wie sie in der WO-A- 1998/38856 beschrieben sind
H9C
worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
RE1, RE2 sind unabhängig voneinander Halogen, (Ci-C i)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkyl,
(Ci-C4)Alkylamino, Di-(Ci-C4)Alkylamino, Nitro;
AE ist COORE3 oder COSRE 4 RE3, RE4 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl, (C2-Ce)Alkenyl,
(C2-C4)Alkinyl, Cyanoalkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, Phenyl, Nitrophenyl, Benzyl,
Halobenzyl, Pyridinylalkyl und Alkylammonium, ηε1 ist 0 oder 1 ηε2, ηε3 sind unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, vorzugsweise:
Diphenylmethoxyessigsäure,
Diphenylmethoxyessigsäureethylester,
Diphenylmethoxyessigsäuremethylester (CAS-Reg.Nr. 41858-19-9) (S7-1).
S8) Verbindungen der Formel (S8),wie sie in der WO-A-98/27049 beschrieben sind
worin nF für den Fall, dass ist, eine ganze Zahl von 0 bis 4 und für den Fall, dass XF=CH ist, eine ganze Zahl von 0 bis 5 ,
RF1 Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy, Nitro, (Ci-
C4)Alkylthio, (Ci-C4)-Alkylsulfonyl, (Ci-C4)Alkoxycarbonyl, ggf. substituiertes. Phenyl, ggf. substituiertes Phenoxy,
RF2 Wasserstoff oder (Ci-C4)Alkyl
RF3 Wasserstoff, (Ci-Cg)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, oder Aryl, wobei jeder der
vorgenannten C-haltigen Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe, bestehend aus Halogen und Alkoxy substituiert ist; bedeuten, oder deren Salze, vorzugsweise Verbindungen worin
nF eine ganze Zahl von 0 bis 2 ,
RF1 Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy, RF2 Wasserstoff oder (Ci-C4)Alkyl,
RF3 Wasserstoff, (Ci-Cg)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, oder Aryl, wobei jeder der
vorgenannten C-haltigen Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe, bestehend aus Halogen und Alkoxy substituiert ist, bedeuten,
oder deren Salze.
S9) Wirkstoffe aus der Klasse der 3-(5-Tetrazolylcarbonyl)-2-chinolone (S9), z.B.
1 ,2-Dihydro-4-hydroxy- 1 -ethyl-3-(5-tetrazolylcarbonyl)-2-chinolon (CAS-Reg.Nr. 219479- 18- 2), l ,2-Dihydro-4-hydroxy-l -methyl-3-(5-tetrazolyl-carbonyl)-2-chinolon (CAS-Reg.Nr. 95855- 00-8), wie sie in der WO-A- 1999/000020 beschrieben sind.
S 10) Verbindungen der Formeln (S 10a) oder (S 10b) wie sie in der WO-A-2007/023719 und WO-A-2007/023764 beschrieben sind
(S10a) (S10b) worin
RG1 Halogen, (Ci-C4)Alkyl, Methoxy, Nitro, Cyano, CF3, OCF3 YG, ZG unabhängig voneinander O oder S, no eine ganze Zahl von 0 bis 4,
RG2 (Ci-Ci6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C3-C6)Cycloalkyl, Aryl; Benzyl, Halogenbenzyl, RG3 Wasserstoff oder (Ci-Ce)Alkyl bedeutet.
51 1) Wirkstoffe vom Typ der Oxyimino- Verbindungen (Si l), die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B.
"Oxabetrinil" ((Z)-l ,3-Dioxolan-2-ylmethoxyimino(phenyl)acetonitril) (Sl 1 -1), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist,
"Fluxofenim" (l -(4-Chlorphenyl)-2,2,2-trifluor-l -ethanon-0-(l ,3-dioxolan-2-ylmethyl)-oxim) (S l 1 -2), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist, und
"Cyometrinil" oder "CGA-43089" ((Z)-Cyanomethoxyimino(phenyl)acetonitril) (Sl l -3), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist.
512) Wirkstoffe aus der Klasse der Isothiochromanone (S 12), wie z.B. Methyl- [(3- oxo- 1H-2- benzothiopyran-4(3H)-yliden)methoxy]acetat (CAS-Reg.Nr. 205121 -04-6) (S 12-1) und verwandte Verbindungen aus WO-A-1998/13361.
513) Eine oder mehrere Verbindungen aus Gruppe (S13):
"Naphthalic anhydrid" (1 ,8-Naphthalindicarbonsäureanhydrid) (S13-1), das als Saatbeiz-Safener für Mais gegen Schäden von Thiocarbamatherbiziden bekannt ist, "Fenclorim" (4,6-Dichlor-2-phenylpyrimidin) (S13-2), das als Safener für Pretilachlor in gesätem Reis bekannt ist,
"Flurazole" (Benzyl-2-chlor-4-trifluormethyl-l ,3-thiazol-5-carboxylat) (S 13-3), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Alachlor und Metolachlor bekannt ist,
"CL 304415" (CAS-Reg.Nr. 31541 -57-8)
(4-Carboxy-3,4-dihydro-2H-l -benzopyran-4-essigsäure) (S13-4) der Firma American
Cyanamid, das als Safener für Mais gegen Schäden von Imidazolinonen bekannt ist,
"MG 191 " (CAS-Reg.Nr. 96420-72-3) (2-Dichlormethyl-2-methyl-l ,3-dioxolan) (S13-5) der Firma Nitrokemia, das als Safener für Mais bekannt ist,
"MG 838" (CAS-Reg.Nr. 133993-74-5)
(2-propenyl l -oxa-4-azaspiro[4.5]decan-4-carbodithioat) (S13-6) der Firma Nitrokemia, "Disulfoton" (0,0-Diethyl S-2-ethylthioethyl phosphordithioat) (S13-7), "Dietholate" (0,0-Diethyl-O-phenylphosphorothioat) (S 13-8), "Mephenate" (4-Chlorphenyl-methylcarbamat) (S 13-9).
Wirkstoffe, die neben einer herbiziden Wirkung gegen Schadpflanzen auch Safenerwirkung an Kulturpflanzen wie Reis aufweisen, wie z. B.
"Dimepiperate" oder "MY 93" (S-\ -Methyl- 1 -phenylethyl-piperidin-l -carbothioat), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids Molinate bekannt ist,
"Daimuron" oder "SK 23" (l -(l -Methyl-l -phenylethyl)-3-p-tolyl-harnstoff), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids Imazosulfuron bekannt ist,
"Cumyluron" = "JC 940" (3-(2-Chlorphenylmethyl)-l -(l -methyl-l -phenyl-ethyl)harnstoff, siehe JP-A-60087254), das als Safener für Reis gegen Schäden einiger Herbizide bekannt ist,
"Methoxyphenon" oder "NK 049" (3,3'-Dimethyl-4-methoxy-benzophenon), das als Safener für Reis gegen Schäden einiger Herbizide bekannt ist,
"CSB" (l -Brom-4-(chlormethylsulfonyl)benzol) von Kumiai, (CAS-Reg.Nr. 54091 -06-4), das als Safener gegen Schäden einiger Herbizide in Reis bekannt ist.
Verbindungen der Formel (S15) oder deren Tautomere wie sie in der WO-A-2008/131861 und WO-A-2008/131860 beschrieben sind worin
RH1 einen (Ci-C6)Haloalkylrest bedeutet und RH2 Wasserstoff oder Halogen bedeutet und
RH3, RH4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-Ci6)Alkyl, (C2-Ci6)Alkenyl oder (C2-Ci6)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, (Ci-C i)Alkoxy, (Ci-C i)Haloalkoxy, (Ci-C4)Alkylthio, (Ci-C4)Alkylamino, Di[(Ci-C4)alkyl]-amino, [(Ci-C4)Alkoxy]- carbonyl, [(Ci-C4)Haloalkoxy]-carbonyl, (C3-C6)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, substituiert ist, oder (C3-C6)Cycloalkyl, (C4-C6)Cycloalkenyl, (C3-C6)Cycloalkyl, das an einer Seite des Rings mit einem 4 bis 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen Ring kondensiert ist, oder (C4-C6)Cycloalkenyl, das an einer Seite des Rings mit einem 4 bis 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen Ring kondensiert ist, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy, (Ci-C4)Alkylthio, (Ci-C4)Alkylamino, Di[(Ci- C4)alkyl]-amino, [(Ci-c4)Alkoxy]-carbonyl, [(Ci-C4)Haloalkoxy]-carbonyl, (C3-C6)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, substituiert ist, bedeutet oder
(Ci-C4)-Alkoxy, (C2-C4)Alkenyloxy, (C2-C6)Alkinyloxy oder (C2-C4)Haloalkoxy bedeutet und
Wasserstoff oder (Ci-C4)-Alkyl bedeutet oder RH und RH zusammen mit dem direkt gebundenen N-Atom einen vier- bis achtgliedrigen heterocyclischen Ring, der neben dem N-Atom auch weitere Heteroringatome, vorzugsweise bis zu zwei weitere Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthalten kann und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, (Ci- C4)Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy und (Ci-C4)Alkylthio substituiert ist, bedeutet.
S 16) Wirkstoffe, die vorrangig als Herbizide eingesetzt werden, jedoch auch Safenerwirkung auf Kulturpflanzen aufweisen, z.B.
(2,4-Dichlorphenoxy)essigsäure (2,4-D),
(4-Chlorphenoxy)essigsäure,
(R,S)-2-(4-Chlor-o-tolyloxy)propionsäure (Mecoprop),
4-(2,4-Dichlorphenoxy)buttersäure (2,4-DB),
(4-Chlor-o-tolyloxy)essigsäure (MCPA),
4-(4-Chlor-o-tolyloxy)buttersäure,
4-(4-Chlorphenoxy)buttersäure,
3,6-Dichlor-2-methoxybenzoesäure (Dicamba),
l -(Ethoxycarbonyl)ethyl-3,6-dichlor-2-methoxybenzoat (Lactidichlor- ethyl).
Bevorzugte Safener sind: Cloquintocet-mexyl, Cyprosulfamid, Fenchlorazol-ethylester, Isoxadifen- ethyl, Mefenpyr-diethyl, Fenclorim, Cumyluron, S4-1 und S4-5, Mecamifen, besonders bevorzugt sind: Cloquintocet-mexyl, Cyprosulfamid, Isoxadifen-ethyl, Mefenpyr-diethyl und Metcamifen.
Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer
Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt. Weitere besondere Eigenschaften können in einer Toleranz oder Resistenz gegen abiotische Stressoren z. B. Hitze, Kälte, Trockenheit, Salz und ultraviolette Strahlung liegen. Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z. B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten. Vorzugsweise können die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Herbizide in
Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind.
Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen
Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z. B. EP 0221044,
EP 0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z. B. WO 92/011376, WO 92/014827, WO 91/019806), - transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ Glufosinate (vgl. z. B.
EP 0242236, EP 0242246) oder Glyphosate (WO 92/000377) oder der Sulfonylharnstoffe (EP 0257993, US 5013659) resistent sind, transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit Bacillus thuringiensis- Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP 0142924, EP 0193259), transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO 91/013972), gentechnisch veränderte Kulturpflanzen mit neuen Inhalts- oder Sekundärstoffen z. B. neuen Phytoalexinen, die eine erhöhte Krankheitsresistenz verursachen (EP 0309862, EP 0464461), gentechnisch veränderte Pflanzen mit reduzierter Photorespiration, die höhere Erträge und höhere Stresstoleranz aufweisen (EP 0305398), transgene Kulturpflanzen, die pharmazeutisch oder diagnostisch wichtige Proteine produzieren („molecular pharming"), transgene Kulturpflanzen, die sich durch höhere Erträge oder bessere Qualität auszeichnen transgene Kulturpflanzen die sich durch eine Kombinationen z. B. der o. g. neuen Eigenschaften auszeichnen („gene stacking"). Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z. B. I. Potrykus und
G. Spangenberg (eds.) Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431). Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA- Sequenzen erlauben. Mit Hilfe von Standardverfahren können z. B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden, siehe z. B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996.
Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet.
Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA- Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA- Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codiereden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.
Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z. B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219- 3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106). Die Expression der Nukleinsäuremoleküle kann auch in den Organellen der Pflanzenzellen stattfinden.
Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen
Pflanzenspezies handeln, d.h., sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen. So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Wuchsstoffe, wie z. B. Dicamba oder gegen Herbizide, die essentielle Pflanzenenzyme, z. B. Acetolactatsynthasen (ALS), EPSP Synthasen, Glutaminsynthasen (GS) oder Hydoxyphenylpyruvat Dioxygenasen (HPPD) hemmen, respektive gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, der Glyphosate, Glufosinate oder Benzoylisoxazole und analogen Wirkstoffe, resistent sind. Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) in transgenen
Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen in transgenen Kulturpflanzen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-inWasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösemittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen,
"Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell.,
Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z. B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel,
Dispergiermittel), z. B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-Dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösemittel z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösemittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca- dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester,
Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid- Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z. B. Sorbitanfettsäureester oder
Polyoxethylensorbitanester wie z. B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester. Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B.
Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß- Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden. Emulsionen, z.B. Öl-in- Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rühren,
Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösemitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes
Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.
Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z. B. Verfahren in "Spray- Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z. B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, Seiten 81-96 und J.D.
Frey er, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I).
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die
Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige
Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an
Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff.
Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe u.a. verwendet werden.
Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%. Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösemittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH- Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze können als solche oder in Form ihrer Zubereitungen (Formulierungen) mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z. B. Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Fungiziden, Safenern, Düngemitteln und/oder
Wachstumsregulatoren kombiniert eingesetzt werden, z. B. als Fertigformulierung oder als
Tankmischungen. Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw.
Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I) und deren Salze. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 bis 5 kg/ha, weiter bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 1,5 kg/ha, insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 1 kg/ha g/ha. Dies gilt sowohl für die
Anwendung im Vorauflauf oder im Nachauflauf.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, welche die Erfindung jedoch keinesfalls beschränken.
A. Synthesebeispiele l-(2- {[(lR,2S)-2,6-Dimethyl-2,3-dihydro-lH-inden-l-yl]amino} -4-methylpyrimidin-5-yl)ethanol (Bspl. 1.7)
1. Zu einer Lösung von 0.750g (4.115 mmol) l-[4-Methyl-2-(methylsulfanyl)pyrimidin-5-yl]ethanon in 35 ml Trichlormethan tropfte man bei 0°C 1.946 g (8.231 mmol) meta-Chlorperbenzoesäure gelöst in 40 ml Trichlormethan. Man rührte lh bei 20°C und gab nacheinander 2.290 g (22.634 mmol) Triethylamin und 0,730 g ( 4.527 mmol (lR,2S)-2,6-Dimethylindan-l-amin gelöst in 10 ml Trichlormethan zu. Man rührte 1.5h bei 50°C, versetzte das Gemisch mit Wasser und Dichlormethan und extrahierte die wässrige Phase zweimal mit Dichlormethan. Nach Trocknen der vereinigten organischen Phase über Natriumsulfat, entfernte man das Lösungsmittel im Vakuum und nahm den Rückstand in Acetonitril auf. Nach Filtration vom unlöslichen Rückstand (3- Chlorbenzoesäure) entfernte man das Lösungsmittel im Vakuum und erhielt nach Reinigung des Rückstands durch Chromatographie [Start: Ethylacetat/n-Heptan (5 : 95), innerhalb von 25 min auf
Ethylacetat/n-Heptan (30 : 70)] 0.853g (70%) l-(2- {[(lR,2S)-2,6-Dimethyl-2,3-dihydro-lH-inden- 1 -yljamino} -4-methylpyrimidin-5-yl)ethanon. . Zu einer Lösung von 0.850g (2.878mmol) l-(2- {[(lR,2S)-2,6-Dimethyl-2,3-dihydro-lH-inden-l- yl]amino} -4-methylpyrimidin-5-yl)ethanon in 10 ml Ethanol gab man portionsweise 0.327g (8.633 mmol) Natriumtetrahydroborat und rührte 2h bei 0°C. Man säuerte das Reaktionsgemisch mit 2 M
Salzsäure an und entfernte das Lösungsmittel im Vakuum. Den Rückstand versetzte man mit Dichlormethan und Wasser, gab wässrige Natriumcarbonat-Lösung zu, rührte 5 min bei 20°C und extrahierte die wässrige Phase zweimal mit Dichlormethan. Nach Trocknen der vereinigten organischen Phase über Natriumsulfat, entfernte man das Lösungsmittel im Vakuum und und erhielt nach Reinigung des Rückstands durch Chromatographie [Start: Ethylacetat/n-Heptan (5 : 95), innerhalb von 15 min auf Ethylacetat/n-Heptan (35 : 65)] 0.715g (84%) l-(2- {[(lR,2S)-2,6- Dimethyl-2,3-dihydro-lH-inden-l-yl]amino}-4-methylpyrimidin-5-yl)ethanol (Bspl. 1.7) - {2-[(lR)-l,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-l -ylamino]pyrimidin-5-yl}propan-2-ol (Bspl. 1.8) 1. Zu einer Lösung von 2.200g (11.097 mmol) Ethyl-2-(methylsulfanyl)pyrimidin-5-carboxylat in 30 ml Trichlormethan tropfte man bei 0°C 4.309 g (24.969 mmol) meta-Chlorperbenzoesäure gelöst in 35 ml Trichlormethan. Man rührte 0.5h bei 0-5°C und gab nacheinander 11.474 g (88.779 mmol) Ν,Ν-Diisopropylethylamin und 1.634 g ( 11.097 mmol) (lR)-l,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-l-amin gelöst in 10 ml Trichlormethan zu. Man rührte 4h bei 40°C, versetzte das Gemisch mit Wasser und Dichlormethan und extrahierte die wässrige Phase zweimal mit Dichlormethan. Nach Trocknen der vereinigten organischen Phase über Natriumsulfat, entfernte man das Lösungsmittel im Vakuum und nahm den Rückstand in Acetonitril auf. Nach Filtration vom unlöslichen Rückstand (3- Chlorbenzoesäure) entfernte man das Lösungsmittel im Vakuum und erhielt 2.763g (84%) Ethyl-2- [(lR)-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin-l-ylamino]pyrimidin-5-carboxylat, das ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt wurde.
2. Zu einer Lösung von 0.500g (1.682 mmol) Ethyl-2-[(lR)- 1,2,3, 4-tetrahy dronaphthalin-1 - ylamino]pyrimidin-5-carboxylat in 7.5 ml trockenemTetrahydrofuran gab man bei 0°C 2,396 ml (4,792 mmol) Methylmagnesiumbromid (2 molare Lösung in 2-Methyltetrahydrofuran) und rührte 5h bei 55°C unter Stickstoffatmosphäre. Man tropfte zum auf 0°C abgekühltem Reaktionsgemisch ca. 30 ml eines Lösemitte lgemischs aus THF / Wasser (4 : 1) und extarhierte dreimal mit
Ethylacetat. Nach Trocknen der vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat destillierte man das Lösungsmittel im Vakuum und erhielt nach Reinigung des Rückstands durch Chromatographie [Start: Ethylacetat/n-Heptan (5 : 95), innerhalb von 25 min auf Ethylacetat/n-Heptan (65 : 35)] 0.122 g (26%) 2- {2-[(lR)-l,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-l-ylamino]pyrimidin-5-yl}propan-2-ol (Bspl. 1.8).
2-(2- {[(lR,2S)-2,6-Dimethyl-2,3-dihydro-lH-inden-l-yl]amino}pyrimidin-5-yl)but-3-en-2-ol (Bspl. 1.15)
1. Ein Gemisch aus 1.000g (6.387 mmol) l-(2-Chlorpyrimidin-5-yl)ethanon, 1.236g (7.664 mmol) (lR,2S)-2,6-Dimethylindan-l-amin und 2.476 g (19.161 mmol) Ν,Ν-Diisopropylethylamin in 8,0 ml 1,4-Dioxan wurde in einem Mikrowellenofen 45 min bei 140°C erhitzt. Nach Entfernen des Lösemittels im Vakuum versetzte man das Gemisch mit Wasser und Dichlormethan und extrahierte die wässrige Phase zweimal mit Dichlormethan. Nach Trocknen der vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat destillierte man das Lösungsmittel im Vakuum und erhielt nach Reinigung des Rückstands durch Chromatographie [Start: Ethylacetat/n-Heptan (5 : 95), innerhalb von 25 min auf Ethylacetat/n-Heptan (50 : 50)] 1.630 g (85%) l-(2- {[(lR,2S)-2,6-Dimethyl-2,3-dihydro-lH-inden- 1 -yl] amino } pyrimidin-5 -yl) ethanon.
2. Zu einer Lösung von 1.617 ml (1.617 mmol) Brom(vinyl)magnesium (1 molare Lösung in
Tetrahydrofuran) gab man bei 0°C 0.260g (0.924 mmol) l-(2- {[(lR,2S)-2,6-Dimethyl-2,3-dihydro- lH-inden-l -yl]amino}pyrimidin-5-yl)ethanon in 4.5 ml trockenemTetrahydrofuran und rührte 1.5h bei 20°C unter Stickstoffatmosphäre. Man tropfte zum Gemisch gesättigte wäßrige
Ammoniumchlorid-Lösung und extarhierte die wässrige Phase dreimal mit Ethylacetat. Nach
Trocknen der vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat destillierte man das Lösungsmittel im Vakuum und erhielt nach Reinigung des Rückstands durch Chromatographie [Start:
Ethylacetat/n-Heptan (5 : 95), innerhalb von 30 min auf Ethylacetat/n-Heptan (50 : 50)] 0.066 g (23%) 2-(2- {[(lR,2S)-2,6-Dimethyl-2,3-dihydro-lH-inden-l -yl]amino}pyrimidin-5-yl)but-3-en-2-ol (Bspl. 1.15). NMR-Daten ausgewählter Beispiele
NMR-Peak-Listenverfahren
Die 1H-NMR-Daten ausgewählter Beispiele werden in Form von 1H-NMR-Peaklisten notiert. Zu jedem Signalpeak wird erst der δ-Wert in ppm und dann die Signalintensität in runden Klammern aufgeführt. Die δ-Wert - Signalintensitäts- Zahlenpaare von verschiedenen Signalpeaks werden durch Semikolons voneinander getrennt aufgelistet.
Die Peakliste eines Beispieles hat daher die Form: δι (Intensitäti); 82 (Intensität2); ; δ; (Intensität;); ; δη (Intensitätn)
Die Intensität scharfer Signale korreliert mit der Höhe der Signale in einem gedruckten Beispiel eines NMR-Spektrums in cm und zeigt die wirklichen Verhältnisse der Signalintensitäten. Bei breiten
Signalen können mehrere Peaks oder die Mitte des Signals und ihre relative Intensität im Vergleich zum intensivsten Signal im Spektrum gezeigt werden.
Zur Kalibrierung der chemischen Verschiebung von 1H-NMR-Spektren benutzen wir Tetramethylsilan und/oder die chemische Verschiebung des Lösungsmittels, besondern im Falle von Spektren, die in DMSO gemessen werden. Daher kann in NMR-Peaklisten der Tetramethylsilan-Peak vorkommen, muss es aber nicht.
Die Listen der IH-NMR-Peaks sind ähnlich den klassischen IH-NMR- Ausdrucken und enthalten somit gewöhnlich alle Peaks, die bei einer klassischen NMR-Interpretation aufgeführt werden.
Darüber hinaus können sie wie klassische IH-NMR- Ausdrucke Lösungsmittelsignale, Signale von Stereoisomeren der Zielverbindungen, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind, und/oder Peaks von Verunreinigungen zeigen.
Bei der Angabe von Verbindungssignalen im Delta-Bereich von Lösungsmitteln und/oder Wasser sind in unseren Listen von IH-NMR-Peaks die gewöhnlichen Lösungsmittelpeaks, zum Beispiel Peaks von DMSO in DMSO-D6 und der Peak von Wasser, gezeigt, die gewöhnlich im Durchschnitt eine hohe Intensität aufweisen.
Die Peaks von Stereoisomeren der Targetverbindungen und/oder Peaks von Verunreinigungen haben gewöhnlich im Durchschnitt eine geringere Intensität als die Peaks der Zielverbindungen (zum Beispiel mit einer Reinheit von >90 %). Solche Stereoisomere und/oder Verunreinigungen können typisch für das jeweilige
Herstellungsverfahren sein. Ihre Peaks können somit dabei helfen, die Reproduktion
Herstellungsverfahrens anhand von "Nebenprodukt-Fingerabdrucken" zu erkennen.
Einem Experten, der die Peaks der Zielverbindungen mit bekannten Verfahren (MestreC, ACD- Simulation, aber auch mit empirisch ausgewerteten Erwartungswerten) berechnet, kann je nach Bedarf die Peaks der Zielverbindungen isolieren, wobei gegebenenfalls zusätzliche Intensitätsfilter eingesetzt werden. Diese Isolierung wäre ähnlich dem betreffenden Peak-Picking bei der klassischen 1H-NMR- Interpretation.
Weitere Details zu 1H-NMR-Peaklisten können der Research Disclosure Database Number 564025 entnommen werden.
1.2: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.3259 (7.5); 8.0913 (0.8); 7.2590 (38.3); 7.0974 (1.9); 7.0785 (2.9); 7.0259 (7.1); 7.0071 (1.5); 5.4527 (0.9); 5.4308 (1.0); 5.2635 (1.3); 5.2415 (2.2); 5.2193 (1.0); 4.8503 (0.9); 4.8342 (2.8); 4.8180
(2.8) ; 4.8018 (0.9); 4.1470 (0.9); 4.1291 (2.8); 4.1113 (2.8); 4.0934 (0.9); 3.0769 (1.2); 3.0576 (1.3); 3.0383 (1.4); 3.0191 (1.5); 2.5584 (1.0); 2.5351 (1.2); 2.5198 (0.9); 2.4968 (1.1); 2.3328 (0.8); 2.3183 (0.9); 2.2893 (16.0); 2.2612 (1.0); 2.2387 (0.6); 2.0419 (12.4); 1.5489 (11.7); 1.5327 (11.5); 1.2872 (10.7); 1.2753 (4.8); 1.2704 (10.5); 1.2575 (7.1); 1.2396 (3.4); 0.0079 (0.6); -0.0002 (15.5); -0.0084 (0.6) 1.3: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.2899 (10.0); 7.5168 (0.6); 7.3084 (3.1); 7.2947 (3.7); 7.2876 (4.2); 7.2795 (2.3); 7.2740 (4.0); 7.2580 (99.0); 7.1056 (2.5); 7.0869 (4.1); 7.0501 (7.3); 7.0343 (4.6); 7.0287 (8.3); 7.0122 (2.7); 7.0069 (3.6); 6.9940 (0.8); 5.3378 (0.8); 5.3161 (1.2); 5.2713 (1.8); 5.2504 (2.4); 5.2284 (1.0); 4.4600 (1.3); 4.4552 (1.3); 4.4308 (2.4); 4.4264 (2.4); 4.4118 (1.1); 4.3957 (3.3); 4.3794 (3.4); 4.3612 (3.8); 4.3312
(1.9) ; 3.0883 (1.4); 3.0691 (1.5); 3.0495 (1.6); 3.0305 (1.6); 2.5667 (1.1); 2.5441 (1.4); 2.5273 (1.0); 2.5051 (1.2); 2.3298 (0.8); 2.2973 (16.0); 2.2733 (1.2); 2.2536 (0.6); 1.5292 (10.6); 1.5277 (10.6);
1.5129 (10.5); 1.5114 (10.3); 1.3039 (8.9); 1.2984 (9.2); 1.2871 (8.8); 1.2816 (8.8); 1.2584 (1.0); 1.2470
(0.5); 0.0080 (1.3); -0.0002 (40.0); -0.0084 (1.4)
1.4: 'H-NMR^OO^ MHz, CDC13):
δ= 8.4064 (5.1); 7.2606 (6.4); 7.0995 (1.8); 7.0807 (3.0); 7.0363 (3.7); 7.0262 (2.6); 7.0073 (1.4); 5.4388
(1.0) ; 5.4161 (1.2); 5.2591 (1.3); 5.2372 (2.1); 5.2151 (1.0); 3.0742 (1.2); 3.0551 (1.2); 3.0358 (1.4); 3.0167 (1.4); 2.5577 (0.9); 2.5347 (1.1); 2.5196 (0.8); 2.4965 (1.0); 2.3121 (0.6); 2.2902 (16.0); 2.2726
(1.2); 2.2552 (0.8); 1.7440 (1.1); 1.5875 (54.2); 1.2885 (12.2); 1.2717 (11.8); -0.0002 (1.8)
1.5: 'H-NMR^OO.O MHZ, CDC13):
δ= 8.4426 (2.2); 7.2594 (24.2); 7.1537 (0.7); 7.1483 (0.8); 7.1379 (0.7); 7.0637 (0.5); 2.3232 (3.7);
1.6676 (1.6); 1.5934 (16.0); 1.5707 (0.8); -0.0002 (9.0)
1.6: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.2917 (1.5); 7.2593 (25.4); 7.0903 (0.8); 7.0713 (1.3); 7.0408 (1.5); 7.0174 (1.0); 6.9953 (0.7); 5.2488 (0.6); 3.0664 (0.5); 3.0473 (0.5); 3.0279 (0.6); 3.0087 (0.6); 2.6187 (14.9); 2.2879 (6.6); 2.2779 (0.6); 2.2753 (0.6); 2.2547 (0.6); 2.1690 (0.5); 1.6528 (16.0); 1.6080 (2.0); 1.2856 (6.0); 1.2758 (0.6);
1.2688 (6.0); 1.2581 (0.5); -0.0002 (9.8)
1.7: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.3239 (1.5); 7.2592 (32.8); 7.0908 (1.0); 7.0720 (1.6); 7.0347 (1.7); 7.0180 (1.3); 6.9955 (0.8); 5.2617 (0.8); 5.2398 (0.5); 5.1639 (0.6); 5.0198 (0.5); 5.0103 (0.6); 5.0040 (0.6); 4.9940 (0.5); 3.0656 (0.6); 3.0463 (0.7); 3.0272 (0.7); 3.0079 (0.8); 2.5531 (0.5); 2.5293 (0.6); 2.4918 (0.5); 2.4155 (16.0); 2.2865 (8.2); 2.2525 (0.6); 1.6811 (1.1); 1.6714 (1.1); 1.5814 (0.6); 1.5475 (7.3); 1.5313 (7.2); 1.2854
(4.1) ; 1.2823 (4.4); 1.2686 (4.3); 1.2655 (4.6); 0.8817 (0.9); -0.0002 (11.7) 1.8: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.4389 (16.0); 7.5181 (2.3); 7.3689 (3.2); 7.3514 (4.0); 7.3469 (3.9); 7.2593 (421.3); 7.2256 (0.8); 7.2085 (0.8); 7.1967 (1.6); 7.1830 (3.3); 7.1785 (3.8); 7.1656 (8.4); 7.1598 (8.6); 7.1468 (3.1); 7.1421
(4.1) ; 7.1241 (5.2); 7.1026 (2.5); 6.9953 (2.4); 5.3472 (1.7); 5.2770 (2.5); 5.2610 (2.0); 5.2400 (1.0); 2.8819 (0.9); 2.8548 (1.7); 2.8394 (2.8); 2.8173 (1.8); 2.8025 (2.5); 2.7861 (1.6); 2.7580 (0.9); 2.1457
(1.2) ; 2.1328 (1.2); 2.1225 (1.5); 2.1119 (2.3); 2.1001 (1.5); 2.0863 (1.1); 2.0433 (1.5); 1.9444 (1.4); 1.9227 (2.8); 1.9131 (3.9); 1.8967 (5.4); 1.8816 (5.0); 1.8655 (1.7); 1.6366 (10.2); 1.6188 (1.1); 1.5904 (135.9); 1.5478 (14.0); 1.2766 (0.5); 1.2583 (1.0); 1.2404 (0.6); 0.1461 (0.7); 0.0079 (4.4); -0.0002
(151.6); -0.0085 (5.2); -0.1501 (0.5)
1.9: 'H-NMR^OO.O MHZ, CDC13):
δ= 8.7708 (0.8); 8.4565 (16.0); 7.5180 (3.9); 7.3036 (2.6); 7.2849 (3.3); 7.2591 (698.5); 7.2091 (2.1); 7.1894 (2.3); 7.1702 (1.9); 6.9951 (3.8); 6.9158 (2.1); 6.9127 (2.3); 6.8939 (3.6); 6.8783 (1.7); 6.8753 (1.8); 6.8636 (3.5); 6.8431 (3.2); 5.3984 (0.8); 5.2983 (2.5); 5.2373 (0.9); 5.2243 (1.8); 5.2055 (1.6); 4.2966 (1.9); 4.2887 (1.8); 4.2825 (2.1); 4.2708 (2.8); 4.2627 (2.7); 4.2483 (2.1); 4.2409 (2.6); 4.2199 (0.9); 2.6554 (2.5); 2.5939 (2.5); 2.2976 (1.2); 2.2849 (1.5); 2.2753 (1.4); 2.2624 (1.8); 2.2502 (1.2); 2.2412 (1.0); 2.1859 (1.2); 2.1793 (1.5); 2.1717 (1.7); 2.1573 (1.2); 2.1438 (1.1); 2.1365 (0.9); 1.6336 (14.3); 1.5949 (80.0); 1.5332 (23.3); 1.2564 (0.8); 0.0080 (8.2); -0.0002 (248.6); -0.0085 (7.4); -0.1498
(0-9)
1.10: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.3194 (5.5); 7.2591 (39.9); 7.1002 (1.1); 7.0812 (1.8); 7.0500 (2.1); 7.0277 (1.4); 7.0087 (0.8); 5.2657 (0.9); 5.2534 (1.2); 5.2336 (1.1); 3.0808 (0.7); 3.0616 (0.7); 3.0421 (0.8); 3.0230 (0.8); 2.5583 (0.5); 2.5353 (0.6); 2.4975 (0.6); 2.2920 (9.1); 1.8485 (0.8); 1.8420 (1.0); 1.8331 (1.9); 1.8294 (2.1); 1.8236 (3.3); 1.8143 (2.0); 1.8105 (2.1); 1.8052 (3.6); 1.7955 (0.7); 1.7918 (0.8); 1.7871 (1.3); 1.5997 (0.8); 1.5447 (3.4); 1.2940 (8.2); 1.2771 (8.1); 0.8816 (1.2); 0.8766 (7.5); 0.8581 (16.0); 0.8394 (6.8); -
0.0002 (14.0)
1.11 : 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.4453 (1.5); 7.2583 (54.3); 7.1059 (1.8); 7.0874 (3.0); 7.0393 (5.5); 7.0187 (1.4); 5.4997 (0.9); 5.4771 (1.1); 5.2767 (1.3); 5.2551 (2.1); 5.2331 (1.0); 3.0880 (1.2); 3.0688 (1.2); 3.0493 (1.4); 3.0302 (1.4); 2.5649 (2.7); 2.5409 (1.2); 2.5253 (0.8); 2.5030 (1.0); 2.3287 (0.5); 2.2985 (16.0); 2.2713 (0.9); 2.0432 (1.3); 1.7721 (12.4); 1.7700 (12.8); 1.5843 (7.2); 1.2903 (10.6); 1.2735 (10.6); 1.2582 (1.5);
0.8818 (1.4); 0.8641 (0.6); 0.0080 (0.6); -0.0002 (18.9); -0.0085 (0.6)
1.12: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.2929 (1.0); 7.2587 (8.9); 7.1437 (2.0); 7.1238 (1.0); 7.0480 (0.8); 2.6410 (0.5); 2.6100 (7.8); 2.3129
(5.3) ; 1.6604 (0.7); 1.6417 (16.0); -0.0002 (3.2)
1.13: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.3339 (2.0); 7.2593 (39.4); 7.1423 (2.8); 7.1377 (3.0); 7.1263 (2.5); 7.0518 (1.8); 7.0325 (1.2); 5.5874 (1.0); 5.5677 (1.0); 5.3694 (0.6); 5.0080 (1.4); 4.9919 (1.4); 2.9456 (0.7); 2.9371 (0.7); 2.9235 (0.7); 2.9155 (0.7); 2.8555 (1.0); 2.8355 (0.8); 2.8165 (0.5); 2.6824 (0.7); 2.6739 (0.8); 2.6698 (0.7); 2.6614 (0.6); 2.6509 (0.9); 2.6423 (0.8); 2.4191 (16.0); 2.3136 (12.2); 2.0426 (1.8); 1.8703 (1.0); 1.8681 (0.8); 1.8508 (1.1); 1.8488 (1.1); 1.8388 (1.0); 1.8366 (0.8); 1.8171 (0.9); 1.7497 (0.6); 1.5373 (10.6); 1.5210 (10.6); 1.4317 (1.2); 1.2759 (0.5); 1.2580 (1.2); 1.2401 (0.6); -0.0002 (13.8); -0.0084 (0.6) 1.14: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.3714 (9.0); 7.2653 (0.5); 7.2645 (0.6); 7.2588 (57.8); 7.0991 (1.6); 7.0801 (2.7); 7.0430 (3.2); 7.0265 (2.2); 7.0077 (1.2); 5.2971 (1.1); 5.2819 (0.9); 5.2578 (1.5); 5.2372 (1.7); 5.2148 (0.7); 3.0774 (1.0); 3.0583 (1.1); 3.0389 (1.2); 3.0199 (1.3); 2.5585 (0.8); 2.5358 (1.0); 2.5201 (0.7); 2.4972 (0.9); 2.2914 (14.1); 2.2792 (1.0); 2.2763 (1.0); 2.2593 (0.7); 2.2563 (0.7); 1.8505 (1.4); 1.8318 (4.7); 1.8133 (5.2); 1.7948 (1.8); 1.6335 (2.5); 1.5498 (27.3); 1.2926 (10.9); 1.2758 (10.6); 0.9062 (7.1); 0.8877
(16.0); 0.8689 (6.6); 0.0080 (0.7); -0.0002 (23.3); -0.0085 (0.6)
1.15: 'H-NMR^OO.O MHZ, CDC13):
δ= 8.3960 (4.1); 7.2588 (33.1); 7.0972 (1.0); 7.0782 (1.6); 7.0313 (2.3); 7.0066 (0.8); 6.1721 (1.4); 6.1456 (1.5); 6.1289 (1.6); 6.1024 (1.6); 5.3624 (2.0); 5.3604 (2.0); 5.3193 (2.1); 5.3173 (2.1); 5.2913 (0.7); 5.2604 (0.9); 5.2391 (1.1); 5.2227 (2.2); 5.2206 (2.2); 5.1962 (2.0); 5.1942 (1.9); 3.0743 (0.7); 3.0551 (0.7); 3.0358 (0.8); 3.0167 (0.8); 2.5568 (0.6); 2.5335 (0.6); 2.4972 (1.0); 2.2906 (9.1); 2.2744 (0.6); 2.2713 (0.7); 1.8499 (3.0); 1.6648 (16.0); 1.2863 (7.6); 1.2695 (7.7); 0.8818 (0.9); -0.0002 (12.5); -0.0084 (0.6) 1.16: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 7.2583 (10.9); 7.0910 (0.6); 7.0393 (0.5); 7.0252 (0.7); 2.2985 (2.9); 1.8975 (4.1); 1.2924 (2.4); 1.2756 (2.4); 0.8819 (0.5); 0.2552 (0.5); 0.2545 (0.5); 0.2470 (16.0); 0.2462 (15.8); 0.2390 (1.0); -0.0002
(3-9)
1.17: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.3992 (0.6); 7.2657 (0.8); 7.2649 (0.9); 7.2641 (1.0); 7.2587 (88.9); 7.1005 (1.1); 7.0813 (1.8); 7.0543 (1.0); 7.0329 (1.4); 7.0127 (0.8); 6.9947 (0.5); 3.0900 (0.6); 3.0710 (0.7); 3.0513 (0.7); 3.0320 (0.7); 2.5613 (0.6); 2.5388 (0.7); 2.5004 (0.6); 2.3126 (0.7); 2.2965 (9.4); 2.2738 (0.5); 1.8843 (5.8); 1.6732 (16.0); 1.5391 (5.3); 1.2866 (7.1); 1.2697 (7.1); 0.8820 (0.6); 0.0079 (1.0); -0.0002 (33.4); -
0.0085 (1.0)
1.18: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.5833 (3.8); 7.5182 (0.9); 7.2698 (0.6); 7.2690 (0.6); 7.2682 (0.8); 7.2674 (0.9); 7.2666 (0.9); 7.2658 (1.1); 7.2650 (1.3); 7.2642 (1.6); 7.2633 (2.1); 7.2593 (147.4); 7.2561 (5.7); 7.2552 (4.5); 7.2544 (3.7); 7.2536 (3.1); 7.2528 (2.7); 7.2520 (2.3); 7.2512 (1.8); 7.2504 (1.6); 7.2496 (1.4); 7.2488 (1.3); 7.2480 (1.3); 7.2472 (1.2); 7.2464 (1.1); 7.2456 (1.0); 7.2448 (1.0); 7.2440 (0.9); 7.2432 (0.9); 7.2424 (0.8); 7.2416 (0.8); 7.2408 (0.8); 7.2400 (0.7); 7.2392 (0.7); 7.2384 (0.6); 7.2376 (0.6); 7.2368 (0.6); 7.2360 (0.6); 7.2352 (0.6); 7.2345 (0.6); 7.2337 (0.5); 7.2256 (0.6); 7.2241 (0.5); 7.2093 (0.6); 7.1029 (0.9); 7.0832 (1.7); 7.0317 (3.9); 7.0131 (0.9); 6.9953 (0.9); 5.2991 (0.7); 5.2789 (1.1); 5.2583 (1.2); 3.0819 (0.7); 3.0628 (0.8); 3.0436 (0.9); 3.0244 (0.9); 2.7281 (8.5); 2.5647 (0.6); 2.5418 (0.7); 2.5030 (0.6); 2.3370 (2.4); 2.2950 (9.1); 2.2619 (0.6); 1.8295 (16.0); 1.5415 (3.6); 1.2938 (6.3); 1.2915 (4.9); 1.2770
(6.5); 1.2747 (4.9); 0.8819 (1.3); 0.0080 (2.1); -0.0002 (79.7); -0.0085 (2.8)
1.19: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.4958 (2.2); 7.2581 (32.0); 7.1024 (1.9); 7.0836 (3.2); 7.0448 (2.7); 7.0329 (2.8); 7.0135 (1.5); 5.8380 (0.8); 5.8343 (1.1); 5.8218 (0.8); 5.8180 (1.1); 5.7177 (0.8); 5.7140 (1.1); 5.7015 (0.8); 5.6977
(1.1) ; 5.3427 (0.7); 5.3214 (0.9); 5.2679 (1.3); 5.2469 (1.9); 5.2252 (0.9); 5.1900 (0.9); 3.0865 (1.2); 3.0673 (1.3); 3.0479 (1.4); 3.0287 (1.4); 2.5563 (1.0); 2.5340 (1.2); 2.5178 (0.9); 2.4955 (1.1); 2.3243 (0.7); 2.3219 (0.7); 2.2962 (16.0); 2.2684 (0.9); 2.2661 (0.8); 1.9444 (0.7); 1.9129 (1.1); 1.7319 (6.5); 1.7299 (4.2); 1.7157 (6.6); 1.7137 (4.2); 1.6705 (6.9); 1.6542 (6.6); 1.5920 (4.4); 1.5767 (5.6); 1.5586 (7.5); 1.5415 (4.1); 1.3039 (0.8); 1.2817 (8.2); 1.2772 (8.7); 1.2648 (10.1); 1.2605 (9.6); 0.8987 (1.5);
0.8817 (5.3); 0.8640 (2.0); -0.0002 (14.1)
1.20: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.4658 (5.6); 7.2615 (39.0); 7.1028 (1.8); 7.0839 (3.0); 7.0458 (3.5); 7.0294 (2.4); 7.0105 (1.4); 7.0089 (1.4); 5.3335 (0.8); 5.3105 (1.4); 5.2616 (1.5); 5.2400 (2.0); 5.2177 (0.8); 3.0764 (1.2); 3.0573
(1.2) ; 3.0380 (1.4); 3.0189 (1.4); 2.5619 (0.9); 2.5387 (1.1); 2.5236 (0.8); 2.5004 (1.0); 2.3158 (0.5); 2.2940 (16.0); 2.2761 (1.3); 2.2590 (0.8); 2.2561 (0.7); 2.0471 (1.8); 1.5631 (3.0); 1.5052 (26.4); 1.2956 (14.5); 1.2788 (14.8); 1.2636 (5.0); 1.2602 (4.9); 1.2501 (2.3); 1.2426 (2.2); 1.2365 (1.2); 1.2290 (2.5); 1.2231 (0.9); 1.2155 (1.5); 1.2083 (1.5); 1.1946 (0.8); 0.8985 (2.4); 0.8816 (8.2); 0.8639 (3.2); 0.5906 (0.5); 0.5776 (0.6); 0.5739 (1.6); 0.5686 (2.1); 0.5632 (0.6); 0.5542 (0.8); 0.5524 (0.8); 0.5472 (1.8); 0.5435 (0.6); 0.5341 (2.2); 0.5133 (2.1); 0.5073 (1.0); 0.4874 (1.5); 0.4725 (0.7); 0.4659 (1.0); 0.4643 (1.0); 0.4576 (3.8); 0.4505 (1.5); 0.4486 (1.6); 0.4440 (3.8); 0.4335 (1.2); 0.4321 (1.3); 0.0079 (0.6); -
0.0002 (21.5); -0.0085 (0.8)
1.21 : 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.3376 (2.5); 7.5178 (0.6); 7.4794 (2.0); 7.4758 (2.8); 7.4707 (0.9); 7.4609 (1.5); 7.4581 (3.2); 7.4562
(2.8) ; 7.4550 (3.0); 7.4498 (0.6); 7.3954 (0.5); 7.3931 (1.2); 7.3911 (1.9); 7.3864 (0.7); 7.3783 (0.6); 7.3730 (3.5); 7.3692 (1.8); 7.3574 (1.0); 7.3535 (1.8); 7.3104 (0.8); 7.3071 (1.6); 7.3037 (0.9); 7.2942 (0.7); 7.2887 (1.6); 7.2834 (0.5); 7.2739 (0.5); 7.2707 (0.9); 7.2673 (0.7); 7.2588 (112.3); 7.0915 (0.9); 7.0725 (1.6); 7.0232 (3.7); 7.0044 (0.8); 6.9949 (0.7); 5.2450 (0.7); 5.2233 (1.1); 5.2013 (0.6); 3.0742 (0.6); 3.0550 (0.7); 3.0359 (0.8); 3.0165 (0.8); 2.5465 (0.5); 2.5237 (0.6); 2.4859 (0.6); 2.2883 (8.7); 2.1441 (4.5); 1.9603 (16.0); 1.2730 (8.7); 1.2562 (8.4); 0.8818 (1.3); 0.0079 (1.5); -0.0002 (49.1); -
0.0069 (0.7); -0.0085 (1.5)
1.22: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.5843 (1.0); 7.2594 (64.8); 7.1022 (0.7); 7.0820 (1.2); 7.0303 (2.6); 7.0133 (0.7); 5.2659 (0.9); 3.0689 (0.5); 3.0494 (0.6); 3.0303 (0.6); 2.3124 (0.6); 2.2945 (6.1); 2.2675 (1.3); 1.9191 (16.0); 1.7767
(9.9) ; 1.2932 (3.3); 1.2899 (3.5); 1.2764 (3.4); 1.2731 (3.6); 1.2622 (0.7); 0.8819 (1.0); 0.0080 (0.8); - 0.0002 (28.0); -0.0085 (0.9) 1.23: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.3192 (0.8); 7.2583 (16.9); 7.0997 (0.8); 7.0804 (1.6); 7.0527 (0.8); 7.0269 (0.9); 7.0081 (0.5); 3.0882 (0.5); 3.0690 (0.6); 3.0496 (0.6); 3.0305 (0.6); 2.3131 (0.5); 2.3012 (3.8); 2.2888 (3.8); 1.7130 (1.8); 1.7097 (1.9); 1.6974 (2.2); 1.6941 (2.0); 1.6695 (16.0); 1.6519 (2.1); 1.6486 (2.1); 1.6362 (1.8); 1.6329 (1.9); 1.2985 (3.4); 1.2812 (5.4); 1.2636 (4.0); 0.8987 (0.6); 0.8818 (2.0); 0.8641 (0.7); -0.0002
(9-8)
1.24: 'H-NMR^OO.O MHZ, CDC13):
δ= 8.3418 (4.4); 7.2590 (16.5); 7.1027 (0.8); 7.0838 (1.3); 7.0491 (1.5); 7.0307 (1.0); 7.0116 (0.6); 5.2640 (0.7); 5.2429 (0.9); 3.1205 (16.0); 3.0829 (0.5); 3.0639 (0.6); 3.0445 (0.6); 3.0253 (0.6); 2.2944
(6.8); 1.5281 (22.8); 1.2967 (6.1); 1.2799 (5.9); -0.0002 (8.8)
1.25: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.3854 (6.3); 7.5179 (0.5); 7.2688 (0.6); 7.2681 (0.6); 7.2590 (95.9); 7.0996 (2.1); 7.0806 (3.2); 7.0329 (4.1); 7.0297 (4.1); 7.0085 (1.6); 6.9950 (0.6); 5.4067 (0.5); 5.2654 (1.3); 5.2436 (2.2); 5.2218 (1.0); 3.0824 (1.3); 3.0633 (1.4); 3.0440 (1.5); 3.0249 (1.6); 2.5965 (0.6); 2.5936 (0.6); 2.5597 (1.1); 2.5369 (1.2); 2.5218 (0.9); 2.4985 (2.4); 2.3287 (0.6); 2.3225 (0.6); 2.3063 (1.8); 2.2882 (16.0); 2.2721
(1.0) ; 1.7697 (0.9); 1.7655 (0.6); 1.7495 (1.6); 1.7279 (4.3); 1.7219 (2.0); 1.7139 (3.4); 1.7097 (1.7); 1.7026 (0.8); 1.6936 (1.5); 1.6892 (2.0); 1.6855 (1.3); 1.6810 (1.2); 1.6739 (1.0); 1.6582 (0.7); 1.5957
(8.7) ; 1.5658 (24.8); 1.3113 (0.7); 1.3040 (1.0); 1.2929 (12.2); 1.2761 (12.1); 0.9444 (9.5); 0.9290 (9.0); 0.9147 (0.5); 0.8893 (10.7); 0.8818 (4.5); 0.8737 (8.9); 0.8642 (1.7); 0.0080 (1.3); 0.0056 (0.5); -0.0002
(40.4); -0.0066 (0.6); -0.0084 (1.3)
1.26: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.3208 (5.9); 7.5173 (1.0); 7.3207 (1.1); 7.3143 (1.5); 7.3102 (1.0); 7.2988 (4.8); 7.2950 (2.4); 7.2848
(2.8) ; 7.2807 (6.6); 7.2753 (4.8); 7.2712 (3.1); 7.2585 (187.5); 7.2406 (0.7); 7.2088 (0.8); 7.1146 (3.9); 7.1102 (4.2); 7.0952 (4.1); 7.0825 (3.3); 7.0309 (7.2); 7.0140 (1.6); 6.9944 (1.0); 5.2704 (1.3); 5.2484 (2.2); 5.2262 (1.1); 3.1007 (0.9); 3.0943 (0.9); 3.0858 (1.4); 3.0672 (4.0); 3.0610 (3.0); 3.0476 (1.7); 3.0352 (5.3); 3.0287 (2.0); 3.0018 (1.7); 2.5617 (1.0); 2.5405 (1.2); 2.5244 (0.9); 2.5004 (1.0); 2.3308 (0.7); 2.3035 (16.0); 2.2780 (0.8); 1.8251 (5.7); 1.8233 (5.6); 1.5628 (18.2); 1.2916 (10.1); 1.2760
(10.1); 0.8983 (0.5); 0.8819 (1.8); 0.8644 (0.7); 0.0080 (2.2); -0.0002 (76.9); -0.0085 (2.4)
1.27: 1H-NMR(599.8 MHz, CDC13):
δ= 8.3419 (4.5); 7.2576 (7.9); 7.0903 (7.2); 7.0777 (10.1); 7.0460 (11.0); 7.0342 (1.7); 7.0180 (8.1); 7.0052 (5.8); 5.6776 (0.5); 5.6621 (0.9); 5.6386 (9.2); 5.5846 (2.8); 5.5698 (4.0); 5.5560 (1.6); 5.2463 (4.2); 5.2318 (7.5); 5.2172 (3.9); 4.9608 (1.5); 4.9582 (2.1); 4.9555 (1.6); 4.7597 (1.9); 3.0594 (4.0); 3.0466 (4.3); 3.0338 (4.6); 3.0210 (4.6); 2.5497 (0.8); 2.5398 (3.6); 2.5251 (4.4); 2.5140 (3.3); 2.4989 (3.6); 2.4821 (2.4); 2.4596 (1.2); 2.3889 (0.3); 2.3193 (1.2); 2.3092 (0.6); 2.2973 (2.1); 2.2852 (50.0); 2.2714 (4.8); 2.2589 (3.2); 2.2451 (1.5); 2.2336 (0.6); 2.1784 (0.4); 2.1050 (0.4); 2.0674 (1.4); 2.0273 (0.6); 1.8556 (0.3); 1.7539 (37.1); 1.7523 (38.0); 1.7367 (0.8); 1.7106 (0.4); 1.7013 (0.5); 1.6449 (0.6); 1.6328 (6.9); 1.6224 (0.6); 1.6070 (40.7); 1.5967 (44.6); 1.5880 (2.4); 1.5819 (1.5); 1.5780 (1.2); 1.5413 (7.8); 1.5388 (8.1); 1.5202 (0.4); 1.5000 (0.4); 1.4889 (0.4); 1.3120 (0.6); 1.3004 (1.1); 1.2807 (27.5); 1.2695 (28.2); 1.2629 (8.0); 1.2196 (0.3); 1.1751 (0.4); 1.1522 (0.3); 1.0008 (0.5); 0.9681 (0.4); 0.9050
(0.8); 0.8930 (3.5); 0.8815 (6.8); 0.8695 (3.4); -0.0001 (1.6)
1.28: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.3562 (6.0); 7.2584 (35.2); 7.1006 (1.9); 7.0817 (3.1); 7.0465 (3.6); 7.0285 (2.4); 7.0095 (1.4); 7.0080 (1.4); 5.8705 (0.5); 5.8543 (1.1); 5.8451 (0.6); 5.8380 (0.6); 5.8286 (1.5); 5.8117 (1.6); 5.8022 (0.6); 5.7951 (0.6); 5.7860 (1.3); 5.7697 (0.6); 5.3736 (0.8); 5.3511 (1.1); 5.2597 (1.4); 5.2381 (2.1); 5.2160 (1.0); 5.0544 (0.8); 5.0503 (2.2); 5.0460 (2.3); 5.0419 (1.0); 5.0115 (0.7); 5.0074 (2.0); 5.0031
(2.1) ; 4.9990 (0.9); 4.9875 (0.9); 4.9844 (2.1); 4.9801 (1.9); 4.9768 (0.9); 4.9621 (0.9); 4.9589 (2.0); 4.9546 (1.8); 4.9514 (0.8); 3.0792 (1.2); 3.0601 (1.3); 3.0407 (1.4); 3.0216 (1.4); 2.5586 (1.0); 2.5361 (1.1); 2.5205 (0.8); 2.4977 (1.0); 2.3181 (0.6); 2.2924 (16.0); 2.2821 (1.4); 2.2786 (1.4); 2.2613 (0.9); 2.2590 (0.8); 2.1342 (0.7); 2.1314 (0.6); 2.1170 (0.9); 2.1136 (1.1); 2.0966 (1.2); 2.0931 (1.2); 2.0761 (1.1); 2.0732 (1.2); 2.0568 (1.0); 2.0536 (1.0); 2.0423 (0.7); 2.0357 (0.7); 1.9059 (4.0); 1.8849 (4.3); 1.8643 (1.8); 1.7589 (5.4); 1.5692 (23.9); 1.5350 (0.5); 1.2928 (13.2); 1.2760 (13.3); 1.2684 (2.4); 1.2655 (2.4); 0.8987 (1.1); 0.8818 (3.8); 0.8641 (1.5); -0.0002 (13.3) 1.30: 1H-NMR(400.6 MHz, CDC13):
δ= 8.4470 (16.0); 7.5189 (0.6); 7.3510 (2.6); 7.3498 (2.6); 7.3326 (3.6); 7.2830 (0.7); 7.2806 (0.8); 7.2766 (1.3); 7.2759 (1.3); 7.2711 (0.6); 7.2702 (0.6); 7.2694 (0.8); 7.2604 (107.4); 7.2485 (0.8); 7.2451 (4.1); 7.2438 (4.5); 7.2417 (3.6); 7.2403 (3.5); 7.2334 (0.6); 7.2261 (2.3); 7.2223 (3.8); 7.2168 (2.1); 7.2046 (2.6); 7.2019 (1.9); 7.1997 (2.1); 7.1876 (1.0); 7.1826 (0.8); 6.9968 (0.6); 5.6179 (0.9); 5.5986 (2.6); 5.5789 (2.8); 5.5597 (1.1); 5.3859 (1.4); 5.3648 (1.2); 3.1486 (0.5); 3.0496 (0.8); 3.0405 (0.9); 3.0278 (0.8); 3.0189 (0.9); 3.0099 (1.6); 3.0009 (1.8); 2.9882 (1.7); 2.9793 (1.8); 2.9391 (1.2); 2.9183 (2.6); 2.8984 (2.0); 2.8786 (1.3); 2.8585 (0.8); 2.7252 (1.3); 2.7162 (1.2); 2.7058 (1.6); 2.6979 (1.6); 2.6936 (1.6); 2.6875 (1.4); 2.6845 (1.5); 2.6785 (1.2); 2.6752 (1.8); 2.6742 (1.8); 2.6662 (1.7); 2.6558 (1.3); 2.6468 (1.1); 2.0686 (0.8); 2.0453 (1.2); 1.9253 (1.4); 1.9062 (1.5); 1.9039 (2.8); 1.8937 (1.3); 1.8849 (2.7); 1.8825 (1.6); 1.8746 (1.5); 1.8723 (2.6); 1.8634 (1.3); 1.8532 (2.6); 1.8509 (1.4); 1.8317
(1.1) ; 1.6626 (1.1); 1.6437 (0.9); 1.6321 (0.8); 1.6173 (1.1); 1.5939 (123.8); 1.2595 (1.0); 1.2555 (0.6);
0.0079 (2.0); -0.0002 (76.4); -0.0059 (0.9); -0.0068 (0.7); -0.0085 (2.3)
1.31 : 'H-NMR^OO.O MHZ, CDC13):
δ= 8.4442 (7.4); 7.2592 (47.8); 7.1866 (2.0); 7.1768 (3.3); 7.1709 (2.7); 7.1685 (3.0); 7.0964 (2.1); 7.0771 (1.4); 5.5694 (1.3); 5.5498 (1.5); 5.5308 (0.7); 5.4296 (0.8); 5.4093 (0.7); 2.9725 (0.5); 2.9636 (0.9); 2.9550 (0.9); 2.9421 (0.9); 2.9334 (0.9); 2.8929 (0.6); 2.8725 (1.4); 2.8527 (1.1); 2.8333 (0.7); 2.7240 (0.6); 2.7152 (0.6); 2.7056 (0.8); 2.6969 (0.9); 2.6925 (0.9); 2.6865 (0.8); 2.6836 (0.8); 2.6776 (0.7); 2.6740 (1.0); 2.6653 (1.0); 2.6522 (1.4); 2.6460 (0.8); 2.6331 (3.8); 2.6141 (4.0); 2.5951 (1.5); 1.9134 (0.6); 1.8921 (1.3); 1.8819 (0.6); 1.8731 (1.3); 1.8605 (1.2); 1.8517 (0.7); 1.8414 (1.2); 1.8199 (0.6); 1.6796 (7.1); 1.5932 (53.5); 1.5442 (0.7); 1.2810 (0.6); 1.2648 (1.9); 1.2584 (1.4); 1.2301 (7.7); 1.2111 (16.0); 1.1921 (7.6); 0.8987 (0.9); 0.8818 (2.9); 0.8641 (1.2); 0.0080 (0.9); -0.0002 (26.4); -
0.0085 (1.2)
1.38: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.4647 (4.3); 7.5181 (1.4); 7.2592 (248.5); 7.2082 (0.9); 7.0902 (2.5); 7.0053 (1.4); 6.9952 (1.3); 6.9851 (1.6); 6.7629 (3.5); 6.7422 (2.9); 5.2052 (1.1); 4.2649 (1.2); 4.2503 (1.4); 4.2421 (2.1); 4.2349 (1.5); 4.2132 (1.6); 2.2677 (1.2); 2.2416 (16.0); 2.1696 (3.2); 2.1493 (1.1); 2.1423 (1.1); 2.1279 (1.0); 2.1144 (0.8); 1.6721 (4.6); 1.5984 (44.3); 1.5405 (2.0); 1.2643 (1.0); 0.8820 (1.2); 0.8635 (0.7); 0.0078
(5.2) ; -0.0002 (106.4); -0.0085 (4.3)
1.45: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.3730 (2.9); 7.3054 (1.5); 7.2966 (4.2); 7.2838 (6.0); 7.2746 (2.4); 7.2599 (48.2); 5.1504 (1.1); 5.0301 (0.9); 5.0152 (0.9); 4.4956 (0.6); 4.4754 (1.3); 4.4581 (1.2); 4.4380 (0.6); 3.4008 (1.1); 3.3809 (1.1); 3.3613 (1.3); 3.3416 (1.2); 3.0108 (1.1); 2.9893 (1.0); 2.9716 (0.9); 2.9500 (0.8); 2.4650 (16.0); 2.0433 (2.0); 1.8384 (0.8); 1.5392 (8.3); 1.5230 (8.2); 1.2762 (0.6); 1.2584 (1.3); 1.2406 (0.6); -0.0002
(18.7); -0.0081 (0.9)
1.46: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.3307 (0.6); 7.2676 (0.7); 7.2594 (66.3); 7.1358 (0.6); 7.1164 (1.4); 7.0967 (0.8); 6.9844 (1.0); 6.9650 (0.8); 6.7357 (1.2); 6.7173 (1.1); 5.0059 (0.5); 4.9965 (0.5); 4.9899 (0.5); 4.9805 (0.5); 3.8261 (16.0); 2.7101 (0.6); 2.6527 (0.6); 2.4185 (7.2); 2.0433 (1.0); 1.9062 (0.6); 1.8917 (0.8); 1.8797 (0.8); 1.8618 (1.1); 1.8452 (0.7); 1.6675 (0.7); 1.6584 (0.7); 1.5349 (6.9); 1.5186 (6.8); 0.0080 (0.9); -0.0002
(27.6); -0.0085 (0.8)
1.47: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.3280 (1.8); 7.3384 (1.2); 7.3205 (1.5); 7.2594 (26.6); 7.2504 (1.6); 7.2464 (2.7); 7.2438 (2.7); 7.2296 (1.7); 7.2274 (1.5); 7.2117 (0.8); 7.2053 (1.2); 7.1998 (0.8); 7.1874 (1.1); 7.1827 (0.9); 5.6212 (0.9); 5.6015 (0.9); 5.0053 (0.9); 4.9892 (0.8); 4.1292 (0.5); 4.1114 (0.5); 2.9974 (0.7); 2.9885 (0.7); 2.9757 (0.7); 2.9669 (0.7); 2.9284 (0.5); 2.9079 (1.1); 2.8876 (0.8); 2.8687 (0.5); 2.6928 (0.7); 2.6839 (0.6); 2.6808 (0.5); 2.6720 (0.5); 2.6611 (0.7); 2.6522 (0.6); 2.4125 (16.0); 2.0424 (2.4); 1.8848 (0.9); 1.8826 (0.7); 1.8654 (0.6); 1.8632 (0.9); 1.8531 (0.8); 1.8509 (0.6); 1.8336 (0.6); 1.8315 (0.8); 1.7599 (0.8); 1.5337 (10.3); 1.5175 (10.2); 1.2757 (0.8); 1.2578 (1.5); 1.2399 (0.7); -0.0002 (11.1) 1.48: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.3222 (1.7); 7.2591 (33.2); 7.1638 (2.8); 7.0122 (0.6); 6.9910 (7.1); 6.9867 (3.7); 5.2488 (1.0); 5.2338 (0.8); 5.0036 (0.9); 4.9948 (1.0); 4.9876 (1.0); 4.9787 (0.9); 2.7958 (0.7); 2.7797 (1.2); 2.7597 (0.8); 2.7443 (1.1); 2.7279 (0.7); 2.4074 (16.0); 2.2610 (15.2); 2.1015 (0.5); 2.0932 (0.6); 2.0819 (0.8); 2.0695 (0.6); 2.0426 (1.6); 1.9110 (0.7); 1.9048 (0.7); 1.8905 (1.2); 1.8839 (1.3); 1.8727 (1.5); 1.8681 (1.6); 1.8564 (1.3); 1.8485 (1.6); 1.8329 (0.8); 1.7305 (1.4); 1.5337 (12.3); 1.5175 (12.1); 1.2758 (0.5);
1.2580 (1.0); -0.0002 (13.8)
1.49: 'H-NMR^OO.O MHZ, CDC13):
δ= 8.3357 (1.7); 7.2597 (56.1); 7.0894 (1.8); 7.0872 (1.8); 6.9955 (0.5); 6.9917 (1.1); 6.9862 (1.0); 6.9709 (1.2); 6.9653 (1.1); 6.7497 (2.8); 6.7289 (2.4); 5.2014 (0.8); 5.1834 (0.7); 5.0178 (0.7); 5.0084 (0.8); 5.0016 (0.8); 4.9921 (0.7); 4.2544 (0.9); 4.2454 (0.8); 4.2394 (1.0); 4.2296 (1.5); 4.2217 (1.0); 4.2068 (0.9); 4.2001 (1.1); 2.4234 (16.0); 2.2627 (0.7); 2.2598 (0.6); 2.2534 (0.6); 2.2503 (0.8); 2.2469 (0.6); 2.2330 (13.0); 2.1354 (0.6); 2.1277 (0.6); 2.0432 (1.5); 1.6864 (1.2); 1.6770 (1.2); 1.5369 (8.6);
1.5207 (8.5); 1.2584 (1.1); 0.0079 (0.7); -0.0002 (23.4); -0.0085 (0.7)
1.50: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.3483 (1.6); 7.2592 (66.5); 7.1679 (2.7); 7.1578 (2.3); 7.0856 (1.7); 7.0663 (1.1); 5.5936 (0.9); 5.5739 (0.9); 5.0203 (0.8); 5.0111 (0.8); 5.0040 (0.8); 4.9949 (0.8); 2.9557 (0.7); 2.9471 (0.7); 2.9340 (0.7); 2.9257 (0.7); 2.8849 (0.5); 2.8647 (1.1); 2.8445 (0.8); 2.8250 (0.6); 2.8205 (0.6); 2.6948 (0.7); 2.6862 (0.7); 2.6822 (0.6); 2.6736 (0.6); 2.6632 (0.8); 2.6545 (0.8); 2.6439 (1.4); 2.6355 (0.6); 2.6248
(3.1) ; 2.6058 (3.2); 2.5869 (1.1); 2.4309 (16.0); 2.0432 (2.3); 1.8810 (0.8); 1.8595 (0.8); 1.8496 (0.8); 1.8279 (0.7); 1.6879 (1.3); 1.6788 (1.3); 1.5421 (10.7); 1.5259 (10.6); 1.2762 (0.8); 1.2584 (1.5); 1.2405
(0.8); 1.2256 (6.4); 1.2066 (13.4); 1.1876 (6.1); 0.0080 (1.0); -0.0002 (28.1); -0.0085 (0.8)
1.44: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 7.2592 (57.7); 7.1173 (0.9); 7.0975 (0.6); 6.9880 (0.7); 6.9685 (0.6); 6.7356 (0.7); 6.7173 (0.6); 3.8259 (9.0); 2.6305 (3.0); 2.1694 (1.0); 1.8646 (0.6); 1.6446 (16.0); 1.5773 (1.3); 0.8819 (0.5); 0.0079
(0.8); -0.0002 (24.9); -0.0085 (0.8)
1.51 : 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.2974 (0.7); 8.2881 (1.0); 7.3018 (0.6); 7.2593 (30.6); 7.2397 (0.5); 7.2316 (0.8); 7.2280 (1.2); 7.2222 (1.5); 7.2182 (1.5); 7.2145 (1.0); 7.2135 (1.0); 7.2043 (1.2); 7.2009 (1.4); 7.1913 (1.8); 7.1891
(1.2) ; 2.6519 (0.5); 2.6427 (0.5); 2.6208 (6.7); 2.6157 (9.4); 2.6046 (0.7); 2.0428 (1.0); 1.6499 (14.1); 1.6471 (16.0); 1.6059 (0.6); 1.5992 (3.7); 1.5798 (0.8); 1.2993 (3.8); 1.2825 (4.0); 1.2759 (1.2); 1.2649 (1.9); 1.2581 (1.6); 0.9411 (3.9); 0.9234 (3.9); 0.8987 (1.1); 0.8818 (3.8); 0.8640 (1.4); -0.0002 (13.5) 1.43: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.4476 (4.2); 7.5182 (0.7); 7.2593 (123.0); 7.1642 (3.2); 7.0265 (0.5); 7.0054 (8.4); 6.9953 (0.9); 5.2429 (1.0); 5.2218 (0.9); 2.8089 (0.8); 2.7931 (1.2); 2.7778 (0.6); 2.7672 (0.7); 2.7520 (1.1); 2.7360 (0.7); 2.2699 (16.0); 2.1696 (0.6); 2.1287 (0.5); 2.1123 (0.5); 2.1054 (0.8); 2.0947 (0.9); 2.0838 (0.6); 2.0668 (0.6); 2.0434 (0.9); 1.9337 (0.6); 1.9283 (0.8); 1.9196 (0.7); 1.9123 (1.3); 1.9057 (1.2); 1.8971 (1.8); 1.8916 (1.2); 1.8801 (1.7); 1.8745 (1.5); 1.8642 (1.2); 1.8590 (1.8); 1.8428 (0.8); 1.6687 (6.2); 1.6197 (1.4); 1.5936 (60.3); 1.2762 (0.5); 1.2643 (0.8); 1.2585 (1.0); 0.8818 (1.2); 0.0080 (1.8); -0.0002
(53.7); -0.0085 (1.5)
1.56: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.3309 (1.7); 7.5184 (0.8); 7.2944 (1.6); 7.2916 (1.5); 7.2901 (1.5); 7.2830 (3.0); 7.2781 (0.8); 7.2773 (0.8); 7.2765 (0.8); 7.2748 (1.1); 7.2741 (1.1); 7.2732 (1.2); 7.2717 (1.1); 7.2700 (1.4); 7.2693 (1.6); 7.2685 (1.6); 7.2678 (1.6); 7.2669 (1.7); 7.2661 (1.8); 7.2652 (2.1); 7.2595 (134.0); 7.2491 (0.6); 7.2483 (0.5); 7.2474 (0.5); 7.2371 (0.8); 6.9955 (0.8); 5.1205 (0.8); 5.1066 (0.6); 4.4671 (0.6); 4.4523 (0.6); 4.4507 (0.6); 4.4472 (0.5); 4.2003 (0.7); 4.1822 (1.0); 4.1640 (0.7); 3.4009 (0.5); 3.3615 (0.6); 3.3415 (0.6); 2.6620 (9.3); 2.3326 (3.4); 2.0433 (1.3); 1.6545 (16.0); 1.3064 (1.7); 1.2951 (0.7); 1.2886 (3.5); 1.2763 (0.8); 1.2708 (1.8); 1.2596 (2.3); 1.2540 (1.2); 1.2442 (1.9); 1.2406 (0.7); 0.8819 (1.0); 0.0080
(1.5); 0.0048 (0.6); 0.0040 (0.7); -0.0002 (52.0); -0.0066 (0.6); -0.0085 (1.4)
1.55: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.4466 (2.9); 7.2594 (62.0); 7.2447 (0.6); 7.2411 (0.9); 7.2346 (1.0); 7.2318 (1.3); 7.2279 (0.9); 7.2175 (0.9); 7.2144 (1.1); 7.2110 (1.2); 7.2017 (1.6); 3.0929 (0.5); 3.0737 (0.5); 1.6650 (2.1); 1.6006 (16.0); 1.5961 (13.2); 1.3051 (3.2); 1.2883 (3.2); 0.9503 (2.7); 0.9326 (2.7); 0.0080 (0.7); -0.0002 (25.4); -0.0085 (0.8) 1.54: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.3201 (0.6); 7.3278 (0.5); 7.2594 (41.4); 7.2522 (0.8); 7.2480 (1.0); 7.2451 (1.0); 7.2312 (0.6);
7.2289 (0.5); 7.2091 (0.6); 2.6314 (6.0); 1.6497 (16.0); 1.5842 (1.8); -0.0002 (16.5)
1.52: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.2949 (0.8); 7.2588 (11.7); 7.1748 (1.0); 6.9895 (2.2); 6.9848 (1.2); 5.2192 (0.9); 2.6062 (6.3); 2.2616 (4.9); 2.0424 (0.6); 1.8478 (0.6); 1.6414 (16.0); 1.6109 (1.5); 1.2755 (0.8); 1.2650 (1.6); 1.2580
(1.1); 0.8987 (0.8); 0.8818 (2.9); 0.8641 (1.1); -0.0002 (5.2)
1.53: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 7.5183 (0.5); 7.2594 (93.5); 7.0774 (0.9); 6.9953 (1.0); 6.9741 (0.6); 6.9686 (0.5); 6.7516 (1.4); 6.7308 (1.1); 4.2488 (0.8); 4.2419 (0.6); 4.2377 (0.5); 4.2213 (0.5); 2.6710 (2.7); 2.6593 (0.6); 2.2344 (6.4); 2.1697 (0.6); 1.6560 (16.0); 1.6143 (1.3); 1.5418 (0.8); 0.8819 (0.5); 0.0080 (1.2); -0.0002 (39.3);
-0.0085 (1.2)
1.57: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.3163 (1.1); 7.2592 (40.2); 7.1771 (1.6); 7.1576 (0.8); 7.0841 (0.6); 2.6451 (0.6); 2.6234 (7.9); 2.6073 (1.2); 1.6505 (16.0); 1.5726 (1.3); 1.2269 (2.5); 1.2080 (5.5); 1.1889 (2.4); -0.0002 (15.1)
1.58: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.7714 (2.7); 8.4129 (2.4); 7.5177 (1.0); 7.2719 (0.5); 7.2663 (1.2); 7.2588 (192.9); 7.1406 (1.3); 7.1082 (1.8); 7.0898 (3.0); 7.0542 (3.4); 7.0401 (2.6); 7.0211 (1.4); 6.9948 (1.0); 5.4121 (0.8); 5.3898
(1.0) ; 5.2741 (1.3); 5.2529 (2.0); 5.2311 (1.0); 4.1303 (0.9); 4.1124 (0.9); 3.2093 (2.0); 3.0927 (1.1); 3.0738 (1.2); 3.0546 (1.4); 3.0352 (1.4); 2.9891 (0.5); 2.5662 (0.9); 2.5432 (1.1); 2.5258 (0.9); 2.5035
(1.1) ; 2.3330 (5.7); 2.3175 (1.1); 2.3012 (15.7); 2.2804 (1.0); 2.2649 (3.3); 2.2175 (0.7); 2.1989 (1.1); 2.1802 (1.4); 2.1619 (1.2); 2.1427 (0.6); 2.0662 (1.3); 2.0478 (1.7); 2.0435 (4.5); 2.0294 (1.2); 2.0107 (0.8); 2.0044 (1.3); 1.5553 (3.2); 1.3196 (5.4); 1.3028 (5.9); 1.2950 (16.0); 1.2781 (15.9); 1.2651 (3.0); 1.2584 (4.3); 1.2405 (1.6); 0.9450 (4.3); 0.9264 (8.3); 0.9076 (3.9); 0.8986 (2.2); 0.8963 (2.2); 0.8819 (6.6); 0.8774 (2.6); 0.8759 (2.5); 0.8641 (2.4); 0.8586 (1.1); 0.0079 (2.0); 0.0062 (0.6); 0.0054 (0.6); 0.0046 (0.8); -0.0002 (67.8); -0.0028 (3.3); -0.0052 (1.0); -0.0061 (0.7); -0.0069 (0.6); -0.0085 (2.0) 1.61 : 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.7360 (0.7); 8.4536 (10.6); 7.5178 (0.5); 7.2589 (95.1); 7.1008 (1.7); 7.0818 (2.7); 7.0494 (3.1); 7.0278 (2.2); 7.0088 (1.3); 6.9949 (0.6); 5.2436 (1.7); 5.2275 (3.2); 3.0807 (1.0); 3.0617 (1.1); 3.0422
(1.2) ; 3.0233 (1.2); 2.5611 (0.9); 2.5385 (1.0); 2.5224 (0.8); 2.5001 (0.9); 2.3339 (0.5); 2.3211 (0.6); 2.2934 (12.9); 2.2639 (0.7); 1.5566 (1.4); 1.5255 (14.9); 1.5238 (15.2); 1.5090 (2.1); 1.4860 (1.2); 1.3217 (0.6); 1.2984 (7.8); 1.2965 (8.2); 1.2816 (8.0); 1.2797 (8.3); 1.2648 (2.7); 1.0078 (16.0); 0.9310
(1.0) ; 0.9174 (1.1); 0.9052 (1.4); 0.8986 (1.7); 0.8936 (1.9); 0.8819 (5.0); 0.8641 (1.7); 0.7779 (0.7); 0.7662 (1.2); 0.7540 (1.3); 0.7421 (0.9); 0.7308 (0.6); 0.3963 (0.6); 0.3849 (0.8); 0.3735 (1.4); 0.3621 (1.6); 0.3508 (1.2); 0.3338 (1.6); 0.3243 (1.6); 0.3212 (1.6); 0.3109 (1.8); 0.3014 (0.8); 0.2983 (0.8);
0.2881 (0.7); 0.0080 (1.2); -0.0002 (36.2); -0.0086 (1.3)
1.60: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.3148 (5.3); 7.5179 (0.5); 7.2637 (9.3); 7.2590 (72.5); 7.2356 (1.4); 7.2255 (1.9); 7.2129 (1.6); 7.0989 (0.6); 7.0800 (4.0); 7.0667 (6.4); 5.4440 (0.8); 5.4213 (0.9); 5.2658 (1.1); 4.8215 (1.1); 4.8052
(1.1) ; 4.1299 (0.5); 4.1120 (0.6); 2.7316 (0.6); 2.6880 (1.2); 2.6522 (0.8); 2.6380 (1.2); 2.6212 (0.8); 2.2448 (16.0); 2.0886 (0.6); 2.0658 (1.0); 2.0537 (1.2); 2.0431 (3.1); 2.0254 (0.6); 1.9941 (0.5); 1.9669 (0.8); 1.9514 (1.1); 1.9294 (2.2); 1.9127 (2.5); 1.7238 (1.3); 1.5356 (11.1); 1.5193 (10.8); 1.2762 (1.0);
1.2584 (1.8); 1.2405 (0.8); 0.8817 (0.6); 0.0045 (3.5); -0.0002 (26.6); -0.0085 (0.9)
1.41 : 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.4375 (7.4); 7.5178 (1.0); 7.2590 (178.9); 7.2450 (1.3); 7.2358 (1.7); 7.2304 (0.8); 7.2218 (1.3); 7.0993 (0.5); 7.0807 (3.4); 7.0755 (2.8); 7.0666 (7.6); 6.9950 (1.0); 5.3459 (0.6); 5.2648 (1.0); 5.2446 (0.6); 2.6897 (1.0); 2.6748 (0.5); 2.6535 (0.6); 2.6388 (1.0); 2.6219 (0.7); 2.2451 (16.0); 2.0688 (0.7); 2.0577 (0.9); 2.0432 (0.9); 1.9719 (0.6); 1.9574 (0.8); 1.9417 (1.1); 1.9321 (1.6); 1.9272 (1.5); 1.9152
(2.2) ; 1.8989 (1.0); 1.8943 (0.9); 1.8891 (0.8); 1.6309 (9.3); 1.6235 (0.5); 1.5885 (56.3); 1.5437 (3.1); 0.0080 (2.3); -0.0002 (66.9); -0.0085 (2.0) 1.63: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.4402 (0.6); 8.3765 (16.0); 7.5181 (1.2); 7.2754 (0.5); 7.2738 (0.7); 7.2731 (0.7); 7.2714 (0.8); 7.2706 (0.9); 7.2699 (1.0); 7.2691 (1.1); 7.2682 (1.2); 7.2674 (1.4); 7.2666 (1.6); 7.2658 (1.9); 7.2592 (206.0); 7.1016 (1.6); 7.0830 (2.7); 7.0481 (3.0); 7.0301 (2.2); 7.0111 (1.2); 6.9952 (1.2); 5.2661 (0.6); 5.2431 (1.6); 5.2237 (2.5); 5.0354 (1.9); 5.0331 (2.4); 5.0301 (2.4); 5.0278 (2.0); 4.8654 (1.8); 4.8618
(2.3) ; 4.8600 (2.3); 4.8565 (1.8); 3.6658 (6.5); 3.0822 (1.1); 3.0628 (1.2); 3.0433 (1.2); 3.0244 (1.2); 2.5614 (0.8); 2.5390 (1.0); 2.5231 (0.7); 2.5005 (0.9); 2.3217 (0.6); 2.2943 (13.9); 2.2653 (0.7); 2.1159 (0.5); 2.1139 (0.7); 2.1123 (0.7); 2.1102 (0.6); 1.7272 (11.0); 1.7259 (11.2); 1.5953 (0.5); 1.5677 (45.8); 1.5426 (33.7); 1.2977 (13.6); 1.2808 (13.2); 0.0079 (3.3); 0.0063 (1.1); 0.0054 (1.2); 0.0046 (1.5); -
0.0002 (108.8); -0.0051 (1.8); -0.0060 (1.4); -0.0068 (1.1); -0.0085 (3.1)
1.59: 'H-NMR^OO.O MHZ, CDC13):
δ= 8.3390 (0.9); 7.2594 (13.0); 7.1483 (0.7); 7.1285 (1.6); 7.1086 (1.0); 6.9975 (1.4); 6.9781 (1.1); 6.7452 (1.3); 6.7256 (1.2); 3.8310 (16.0); 2.7131 (0.6); 2.6470 (0.6); 2.0300 (0.6); 1.9051 (0.5); 1.8897 (0.6); 1.8822 (0.7); 1.8783 (0.6); 1.8737 (0.8); 1.8646 (1.0); 1.8540 (1.0); 1.8471 (0.6); 1.7498 (1.4);
1.5607 (20.8); -0.0002 (5.5)
1.64: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.4336 (1.0); 7.2659 (0.6); 7.2651 (0.6); 7.2643 (0.8); 7.2634 (0.9); 7.2626 (1.2); 7.2585 (67.0); 7.1628 (2.1); 7.1465 (4.8); 7.1453 (4.9); 7.0750 (2.2); 7.0733 (2.3); 7.0560 (1.4); 7.0539 (1.5); 5.6459 (0.6); 5.6267 (0.9); 5.5920 (0.9); 5.5738 (1.8); 5.5539 (1.4); 2.9710 (0.5); 2.9627 (0.8); 2.9538 (0.9); 2.9412 (0.8); 2.9323 (0.9); 2.8900 (0.6); 2.8700 (1.3); 2.8504 (1.0); 2.8311 (0.7); 2.7109 (0.8); 2.7018 (0.8); 2.6929 (1.0); 2.6915 (1.0); 2.6838 (1.0); 2.6823 (0.9); 2.6791 (1.0); 2.6734 (0.9); 2.6699 (0.9); 2.6641 (0.8); 2.6612 (1.0); 2.6597 (1.0); 2.6520 (1.0); 2.6417 (0.7); 2.6325 (0.6); 2.5831 (1.6); 2.3268 (16.0); 2.0434 (0.5); 1.9021 (0.5); 1.8994 (1.2); 1.8968 (0.9); 1.8889 (0.5); 1.8808 (0.9); 1.8782 (1.2); 1.8754 (0.6); 1.8704 (0.6); 1.8677 (1.1); 1.8650 (0.8); 1.8596 (0.5); 1.8570 (0.5); 1.8492 (0.8); 1.8465 (1.0); 1.7637 (12.7); 1.7613 (13.0); 1.5851 (2.6); 1.2648 (0.9); 1.2583 (0.8); 0.8988 (0.5); 0.8818 (1.8);
0.8641 (0.7); 0.0079 (0.8); -0.0002 (26.6); -0.0085 (0.8)
1.62: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.3508 (4.5); 7.2591 (25.0); 7.1019 (0.5); 7.0828 (0.9); 7.0498 (1.0); 7.0296 (0.7); 5.2495 (1.0); 5.2354 (0.6); 3.3086 (0.6); 3.2910 (2.2); 3.2735 (2.3); 3.2560 (0.7); 2.2948 (4.6); 1.5319 (16.0); 1.2977
(4.4) ; 1.2809 (4.3); 1.1911 (2.5); 1.1736 (5.5); 1.1561 (2.5); -0.0002 (9.9)
1.65: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.4024 (2.7); 7.2594 (67.2); 7.1002 (1.1); 7.0804 (1.9); 7.0297 (5.0); 7.0120 (1.0); 5.2978 (1.7); 5.2612 (0.8); 5.2396 (1.3); 5.2175 (0.7); 4.3362 (2.5); 3.7029 (16.0); 3.7021 (15.9); 3.0858 (0.8); 3.0666 (0.9); 3.0472 (1.0); 3.0280 (1.0); 2.9383 (1.0); 2.9337 (1.0); 2.8978 (1.8); 2.8932 (1.8); 2.8065 (3.6); 2.7660 (2.0); 2.5580 (0.6); 2.5355 (0.8); 2.5205 (0.6); 2.4971 (0.7); 2.3130 (0.9); 2.2924 (10.8); 2.2786 (0.7); 1.5690 (10.7); 1.2849 (10.0); 1.2681 (9.9); 1.2583 (0.7); 0.8818 (0.8); 0.0080 (1.0); -0.0002 (28.2);
-0.0085 (0.8)
1.66: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.3830 (5.7); 7.2673 (0.5); 7.2665 (0.6); 7.2657 (0.7); 7.2649 (0.9); 7.2641 (1.1); 7.2600 (50.7); 7.2568 (1.2); 7.2559 (0.8); 7.2551 (0.6); 7.1047 (0.7); 7.0857 (1.1); 7.0431 (1.4); 7.0343 (1.0); 7.0155 (0.5); 5.2985 (2.2); 5.2607 (0.5); 5.2395 (0.7); 3.8994 (7.4); 3.7401 (14.3); 3.0279 (0.5); 2.2989 (5.7);
1.5899 (16.0); 1.2941 (5.4); 1.2773 (5.2); 0.0080 (0.7); -0.0002 (22.0); -0.0085 (0.6)
1.67: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.4794 (1.9); 7.5179 (1.0); 7.3493 (2.1); 7.3316 (3.2); 7.3134 (0.6); 7.2834 (2.0); 7.2698 (6.4); 7.2660 (7.8); 7.2591 (191.8); 7.2364 (2.8); 7.2316 (3.8); 7.2252 (2.4); 7.2142 (2.4); 7.1966 (1.1); 6.9951 (1.0); 5.7521 (0.7); 5.6411 (0.9); 5.6223 (2.2); 5.6033 (2.0); 5.5842 (0.7); 3.0673 (0.6); 3.0575 (0.8); 3.0454 (0.8); 3.0355 (0.8); 3.0273 (1.3); 3.0180 (1.5); 3.0054 (1.4); 2.9958 (1.3); 2.9495 (1.2); 2.9289 (2.2); 2.9083 (1.7); 2.8886 (1.1); 2.8692 (0.7); 2.7273 (0.9); 2.7179 (1.0); 2.7080 (1.2); 2.6994 (1.2); 2.6953 (1.3); 2.6891 (1.1); 2.6858 (1.2); 2.6797 (1.1); 2.6763 (1.4); 2.6674 (1.3); 2.6572 (1.0); 2.6479 (0.8); 2.4983 (6.0); 2.4858 (3.5); 1.9573 (0.7); 1.9360 (1.6); 1.9244 (0.8); 1.9166 (1.5); 1.9040 (1.5); 1.8965 (1.0); 1.8848 (1.5); 1.8633 (0.8); 1.8152 (0.7); 1.7781 (15.6); 1.7757 (16.0); 0.1563 (0.9); 0.0080 (2.2); - 0.0002 (73.0); -0.0085 (2.9) 1.68: 1H-NMR(400.6 MHz, MeOD):
δ= 8.4334 (0.8); 7.1453 (0.7); 7.1254 (1.5); 7.1055 (0.9); 6.9084 (1.1); 6.9069 (1.1); 6.8890 (1.0); 6.8874 (0.9); 6.8163 (1.3); 6.7962 (1.1); 5.5108 (0.5); 5.2390 (0.6); 4.8818 (30.4); 3.8338 (16.0); 3.3395 (3.8); 3.3354 (7.5); 3.3313 (11.4); 3.3272 (7.7); 3.3230 (3.8); 2.7210 (0.6); 2.6776 (0.6); 2.5048 (0.8); 1.9897
(0.8); 1.7240 (5.5)
1.72: 'H-NMR^OO.O MHZ, CDC13):
δ= 8.3848 (4.4); 7.5184 (0.8); 7.2595 (145.6); 7.1057 (0.6); 7.0867 (1.0); 7.0447 (1.2); 7.0344 (0.9); 6.9955 (0.8); 5.2631 (0.5); 5.2439 (0.6); 3.9393 (3.8); 3.9332 (3.8); 2.3930 (0.9); 2.3870 (1.9); 2.3808 (0.9); 2.2980 (5.0); 1.5905 (14.6); 1.5374 (16.0); 1.2970 (4.4); 1.2802 (4.3); 0.0080 (1.6); -0.0002 (57.0);
-0.0085 (2.1)
1.69: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.4628 (1.4); 7.5181 (1.2); 7.3879 (0.5); 7.3756 (0.6); 7.3594 (1.2); 7.3421 (1.2); 7.3385 (1.3); 7.3094 (0.6); 7.2592 (210.6); 7.2061 (0.6); 7.1932 (1.3); 7.1888 (1.4); 7.1757 (3.5); 7.1696 (3.8); 7.1566 (2.1); 7.1522 (1.5); 7.1315 (1.7); 7.1128 (0.8); 7.0893 (0.6); 6.9952 (1.2); 5.5015 (0.5); 5.2970 (0.7); 5.2791 (0.7); 2.8600 (0.6); 2.8442 (1.0); 2.8227 (0.8); 2.8074 (1.0); 2.7913 (0.8); 2.7757 (0.7); 2.7608 (0.7); 2.4946 (4.3); 2.3509 (2.8); 2.1362 (0.6); 2.1267 (0.6); 2.1154 (0.8); 2.1050 (0.7); 2.0897 (0.6); 1.9426 (0.9); 1.9359 (0.9); 1.9268 (1.1); 1.9105 (1.3); 1.8961 (1.6); 1.8852 (1.1); 1.8694 (0.7); 1.8456 (1.0); 1.8351 (1.2); 1.8223 (0.8); 1.7720 (8.6); 1.7697 (8.6); 1.5412 (16.0); 1.2583 (0.6); 0.0080 (2.8); -0.0002
(83.2); -0.0085 (3.0)
1.71 : 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.4885 (3.3); 7.3280 (1.0); 7.3095 (1.3); 7.2584 (18.9); 7.2428 (2.5); 7.2398 (2.6); 7.2260 (1.7); 7.2051 (1.3); 7.1878 (0.9); 6.1458 (0.6); 6.1241 (0.6); 5.6742 (0.6); 5.6612 (0.7); 5.6524 (0.6); 5.6395 (0.6); 5.2957 (0.6); 4.2324 (0.8); 4.2276 (0.9); 4.2199 (1.2); 4.2151 (1.2); 4.2075 (0.8); 4.2027 (0.7); 3.4007 (0.9); 3.3843 (4.6); 3.3750 (16.0); 3.1585 (0.7); 3.1543 (0.7); 3.1174 (1.4); 3.1132 (1.4); 3.0386
(1.0) ; 3.0267 (1.0); 2.9974 (0.6); 2.9856 (0.5); 2.5060 (4.3); 1.7740 (6.9); 1.7722 (7.0); 1.2576 (1.0); -
0.0002 (7.0)
1.70: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.4651 (1.8); 7.5181 (1.5); 7.3077 (0.6); 7.2592 (262.8); 7.2348 (1.1); 7.2261 (1.7); 7.2126 (1.2); 7.2097 (1.1); 7.1097 (0.9); 7.1029 (1.0); 7.0900 (3.4); 7.0850 (3.4); 7.0760 (6.8); 7.0651 (0.9); 7.0443 (0.5); 6.9952 (1.6); 5.4931 (0.7); 5.4710 (0.8); 5.2982 (0.8); 5.2826 (0.9); 5.2625 (0.8); 3.0190 (0.8); 2.9342 (1.4); 2.7392 (0.6); 2.7113 (0.8); 2.6960 (1.2); 2.6814 (0.7); 2.6553 (2.9); 2.6414 (1.2); 2.6252 (0.9); 2.6145 (0.7); 2.5980 (0.7); 2.5850 (0.8); 2.3657 (1.3); 2.3496 (1.4); 2.2689 (1.0); 2.2477 (16.0); 2.2331 (1.6); 2.2149 (3.8); 2.0723 (0.9); 2.0613 (1.0); 2.0477 (0.8); 2.0315 (0.7); 2.0181 (0.6); 1.9537 (0.9); 1.9445 (1.3); 1.9397 (1.6); 1.9293 (2.2); 1.9180 (2.0); 1.9026 (1.5); 1.8835 (0.9); 1.8623 (0.9); 1.8347 (0.8); 1.7701 (9.6); 1.7682 (9.6); 1.5451 (9.8); 1.3441 (0.6); 1.3329 (0.6); 1.3261 (0.6); 1.2843
(1.1) ; 1.2557 (4.7); 0.8800 (0.8); 0.0079 (3.1); -0.0002 (101.2); -0.0085 (3.8)
1.73: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.5035 (3.9); 7.2591 (33.2); 7.0974 (0.6); 7.0784 (0.8); 7.0058 (0.6); 6.7736 (0.9); 5.1087 (0.5); 5.1045 (0.6); 5.0656 (1.1); 5.0615 (1.1); 5.0398 (0.6); 5.0357 (0.5); 2.5337 (0.6); 2.2691 (4.3); 1.6276
(2.5); 1.6044 (16.0); 1.5420 (11.5); 1.2384 (2.8); 1.2225 (2.7); -0.0002 (12.5)
1.80: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.3655 (1.7); 7.2585 (56.6); 7.1094 (1.8); 7.0892 (3.1); 7.0370 (4.8); 7.0230 (1.8); 5.4801 (0.8); 5.2785 (1.3); 5.2569 (2.2); 5.2348 (1.1); 4.9181 (1.5); 4.9016 (1.5); 4.8849 (0.5); 3.0899 (1.2); 3.0707 (1.3); 3.0516 (1.4); 3.0321 (1.5); 2.8298 (0.7); 2.5652 (1.0); 2.5429 (1.1); 2.5266 (0.8); 2.5047 (1.0); 2.3263 (0.6); 2.2993 (16.0); 2.2735 (0.9); 2.0435 (2.1); 1.5732 (1.2); 1.2898 (8.8); 1.2878 (9.0); 1.2730 (9.1); 1.2709 (9.4); 1.2585 (2.4); 1.2406 (0.8); 0.8988 (1.0); 0.8819 (3.1); 0.8642 (1.3); 0.0079 (0.6); -
0.0002 (19.8); -0.0084 (0.8)
1.74: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.5753 (1.2); 7.2586 (48.1); 7.1049 (1.4); 7.0857 (2.3); 7.0369 (5.3); 7.0180 (1.2); 5.4580 (0.7); 5.4394 (0.8); 5.2918 (1.1); 5.2699 (1.8); 5.2479 (0.8); 3.3592 (1.6); 3.0893 (1.0); 3.0701 (1.0); 3.0508
(1.1) ; 3.0314 (1.2); 2.5661 (0.8); 2.5440 (0.9); 2.5278 (0.7); 2.5052 (0.8); 2.2990 (11.4); 2.2750 (0.7); 1.9657 (16.0); 1.5765 (3.2); 1.2942 (6.4); 1.2894 (6.3); 1.2774 (6.5); 1.2726 (6.4); 0.8987 (0.7); 0.8818
(2.2) ; 0.8641 (0.9); 0.0079 (0.6); -0.0002 (18.0); -0.0085 (0.6) 1.75: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.5878 (1.2); 7.5177 (0.6); 7.2588 (95.9); 7.1096 (1.6); 7.0895 (2.9); 7.0402 (7.0); 7.0233 (1.6); 6.9949 (0.6); 5.4866 (0.8); 5.4643 (1.0); 5.2951 (1.3); 5.2738 (2.1); 5.2516 (1.0); 3.4218 (1.8); 3.0947 (1.2); 3.0754 (1.3); 3.0561 (1.4); 3.0369 (1.4); 2.8691 (8.1); 2.5686 (1.0); 2.5464 (1.2); 2.5310 (0.8); 2.5082 (1.0); 2.3197 (1.1); 2.3018 (16.0); 2.2823 (0.9); 1.5616 (3.8); 1.2939 (8.7); 1.2906 (7.5); 1.2771
(8.8) ; 1.2738 (7.5); 0.8987 (0.6); 0.8818 (2.0); 0.8641 (0.8); 0.0079 (1.2); -0.0002 (37.3); -0.0085 (1.5) 1.78: 'H-NMR^OO.O MHZ, CDC13):
δ= 8.3203 (2.8); 7.5178 (0.7); 7.2589 (122.1); 7.1112 (1.6); 7.0921 (2.8); 7.0451 (5.9); 7.0253 (1.4); 6.9948 (0.7); 5.4578 (0.8); 5.4344 (1.1); 5.2816 (1.3); 5.2601 (2.0); 5.2378 (1.0); 4.3960 (0.8); 4.3795 (2.6); 4.3631 (2.7); 4.3466 (0.9); 3.4804 (12.8); 3.4768 (12.0); 3.0960 (1.1); 3.0769 (1.2); 3.0580 (1.3); 3.0386 (1.4); 2.5698 (0.9); 2.5472 (1.1); 2.5311 (0.8); 2.5089 (1.0); 2.3396 (0.5); 2.3194 (1.0); 2.3031 (16.0); 2.2832 (0.9); 1.5509 (10.1); 1.2973 (7.8); 1.2945 (8.3); 1.2805 (7.6); 1.2777 (8.0); 0.0080 (1.5); -
0.0002 (44.6); -0.0085 (1.6)
1.77: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.4334 (5.4); 7.3338 (5.0); 7.3227 (8.4); 7.2780 (0.6); 7.2662 (0.9); 7.2576 (28.4); 7.2488 (0.6); 7.1028 (0.8); 7.0838 (1.2); 7.0570 (1.5); 7.0305 (1.0); 7.0111 (0.6); 5.2669 (1.0); 5.2472 (0.8); 4.3115
(5.9) ; 3.0650 (0.5); 3.0457 (0.6); 3.0265 (0.6); 2.2935 (6.5); 1.6348 (16.0); 1.5671 (1.1); 1.3017 (5.4);
1.2849 (5.3); -0.0002 (10.7)
1.76: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.3649 (5.8); 7.2593 (31.7); 7.1015 (0.6); 7.0826 (1.0); 7.0466 (1.2); 7.0296 (0.8); 5.2423 (1.0); 5.2313 (1.1); 3.0828 (0.5); 3.0596 (1.5); 3.0520 (1.3); 3.0425 (1.8); 3.0350 (1.3); 3.0243 (0.5); 2.2954 (5.4); 1.5640 (1.3); 1.5354 (16.0); 1.2976 (4.7); 1.2808 (4.6); 0.5322 (1.1); 0.5290 (1.2); 0.5238 (0.6); 0.5177 (0.6); 0.5121 (1.2); 0.5089 (1.1); 0.1409 (1.4); 0.1381 (1.3); 0.1289 (1.2); 0.1260 (1.4); -0.0002
(12-2)
1.79: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.2853 (1.0); 7.2586 (61.9); 7.0982 (1.8); 7.0792 (3.0); 7.0449 (2.9); 7.0290 (2.6); 7.0097 (1.4); 5.2973 (1.0); 5.2539 (2.0); 3.0791 (1.1); 3.0597 (1.2); 3.0404 (1.3); 3.0213 (1.4); 2.6089 (16.0); 2.5572 (1.0); 2.5345 (1.2); 2.5187 (0.8); 2.4962 (1.0); 2.3617 (2.6); 2.3178 (0.5); 2.2965 (15.2); 2.2736 (0.8); 2.2707 (0.9); 2.2537 (0.6); 2.2512 (0.6); 1.8448 (11.7); 1.5654 (2.0); 1.2863 (12.0); 1.2695 (11.6);
1.2556 (0.6); 0.0080 (1.2); -0.0002 (36.9); -0.0085 (1.3)
1.81 : 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 7.2592 (45.7); 7.1515 (0.7); 7.1454 (0.7); 7.1317 (1.6); 7.1258 (1.4); 7.1118 (0.9); 7.1059 (0.9); 6.9873 (1.0); 6.9678 (0.8); 6.9461 (1.4); 6.9266 (1.2); 6.7551 (1.4); 6.7402 (1.3); 6.7356 (1.3); 6.7216 (1.0); 3.8317 (16.0); 3.8274 (14.0); 2.7119 (1.0); 2.6962 (1.0); 2.6680 (1.1); 2.6525 (1.0); 2.6362 (0.7); 2.6125 (1.7); 2.5909 (2.9); 2.5081 (1.8); 2.4837 (1.0); 2.3920 (1.2); 2.0629 (0.6); 2.0514 (0.7); 2.0427 (0.6); 2.0393 (0.7); 1.9136 (0.7); 1.8990 (1.2); 1.8832 (1.8); 1.8741 (2.1); 1.8598 (1.4); 1.8442 (0.6); 1.8289 (5.0); 1.8273 (5.0); 1.5720 (3.4); 1.2650 (1.2); 0.8986 (0.6); 0.8818 (1.9); 0.8641 (0.8); 0.0078
(0.5); -0.0002 (16.8); -0.0084 (0.7)
1.82: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.4321 (2.9); 7.7582 (0.7); 7.7553 (0.8); 7.7394 (0.8); 7.7360 (0.8); 7.5572 (0.7); 7.5372 (0.7); 7.2595 (92.5); 7.2222 (0.7); 7.2029 (1.1); 7.1835 (0.5); 6.9955 (0.5); 3.8876 (11.2); 3.8742 (0.7); 1.8994 (0.6); 1.8876 (0.8); 1.8772 (0.7); 1.6640 (2.9); 1.6111 (0.5); 1.5908 (16.0); 1.5441 (4.3); 0.0080 (1.0); -0.0002
(32.9); -0.0085 (1.2)
1.84: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.4265 (0.6); 7.7646 (1.1); 7.7614 (1.1); 7.7454 (1.2); 7.7422 (1.2); 7.5454 (1.0); 7.5265 (1.2); 7.5184 (0.7); 7.2595 (102.1); 7.2351 (1.0); 7.2154 (1.8); 7.1961 (0.7); 6.9955 (0.6); 5.3360 (0.5); 5.3160 (0.5); 3.8910 (16.0); 3.0571 (0.7); 2.4379 (1.6); 2.4197 (1.6); 2.0814 (0.6); 1.9311 (0.5); 1.9146 (0.5); 1.8871 (1.2); 1.8775 (1.0); 1.8598 (0.6); 1.7663 (6.1); 1.5446 (4.5); 0.0079 (1.1); -0.0002 (39.0); -0.0085 (1.7) 1.96: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.2866 (1.2); 7.2577 (19.8); 7.1700 (5.2); 7.1621 (4.4); 7.0905 (3.2); 7.0710 (2.0); 5.5900 (1.0); 5.5722 (1.1); 5.3875 (1.6); 5.3663 (1.3); 2.9969 (0.6); 2.9882 (0.7); 2.9750 (0.7); 2.9660 (0.8); 2.9577 (1.3); 2.9489 (1.3); 2.9359 (1.3); 2.9274 (1.3); 2.8877 (1.0); 2.8675 (2.0); 2.8475 (1.5); 2.8282 (1.0); 2.8077 (0.6); 2.7111 (0.8); 2.7023 (0.9); 2.6922 (1.3); 2.6833 (1.4); 2.6799 (1.3); 2.6708 (1.3); 2.6607
(1.7) ; 2.6485 (2.6); 2.6420 (1.7); 2.6290 (6.1); 2.6075 (15.6); 2.5916 (2.7); 2.5241 (2.9); 1.9041 (0.7); 1.8830 (1.6); 1.8725 (1.0); 1.8634 (1.8); 1.8511 (2.3); 1.8345 (16.0); 1.8106 (0.6); 1.6081 (1.0); 1.2547
(0.6); 1.2279 (7.8); 1.2090 (15.3); 1.1899 (7.2); -0.0002 (11.6)
1.95: 'H-NMR^OO.O MHZ, CDC13):
δ= 8.2717 (0.8); 7.3554 (2.2); 7.3374 (2.7); 7.2582 (50.7); 7.1950 (0.7); 7.1910 (0.9); 7.1772 (2.7); 7.1728 (2.9); 7.1597 (5.8); 7.1540 (5.8); 7.1403 (2.4); 7.1356 (3.1); 7.1167 (3.8); 7.1116 (2.9); 7.0975
(1.8) ; 7.0947 (1.8); 5.3726 (1.3); 5.2963 (2.2); 2.8735 (0.7); 2.8469 (1.3); 2.8313 (2.2); 2.8136 (1.7); 2.7972 (2.0); 2.7808 (1.3); 2.7553 (0.6); 2.5914 (10.6); 2.4817 (1.9); 2.4653 (2.0); 2.1688 (0.9); 2.1340 (0.9); 2.1209 (0.8); 2.1113 (1.2); 2.1001 (1.7); 2.0888 (1.1); 2.0739 (0.8); 2.0024 (1.3); 1.9421 (1.1); 1.9379 (1.2); 1.9316 (1.2); 1.9224 (2.0); 1.9151 (2.2); 1.9066 (3.1); 1.9014 (2.1); 1.8903 (4.0); 1.8756
(3.9) ; 1.8693 (2.0); 1.8594 (1.5); 1.8518 (1.2); 1.8271 (16.0); 1.5945 (1.5); 1.2547 (0.6); 0.0080 (1.2); -
0.0002 (29.7); -0.0085 (1.0)
1.93: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 7.2575 (20.8); 7.2312 (0.9); 7.2214 (1.3); 7.2085 (1.1); 7.0725 (3.5); 7.0686 (3.2); 7.0590 (6.8); 5.3867 (0.7); 5.3663 (0.9); 5.2957 (1.8); 5.2861 (0.6); 2.6961 (0.5); 2.6800 (1.0); 2.6655 (0.6); 2.6492 (0.6); 2.6344 (1.1); 2.6179 (0.9); 2.5864 (5.4); 2.5239 (1.7); 2.2393 (16.0); 2.0584 (0.7); 2.0470 (0.8); 2.0322 (0.6); 2.0020 (1.6); 1.9651 (0.6); 1.9507 (0.7); 1.9480 (0.8); 1.9429 (0.5); 1.9346 (1.1); 1.9236 (1.7); 1.9185 (1.7); 1.9081 (2.2); 1.8923 (1.3); 1.8871 (0.9); 1.8803 (0.9); 1.8234 (9.2); 1.8217 (9.1);
1.6095 (0.6); -0.0002 (12.5)
1.92: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.2777 (0.5); 7.2581 (38.1); 7.1614 (3.0); 6.9971 (9.1); 5.3790 (0.8); 5.3592 (1.0); 5.2965 (3.6); 5.2446 (0.7); 2.7975 (0.8); 2.7818 (1.3); 2.7643 (0.9); 2.7469 (1.2); 2.7304 (0.8); 2.5942 (6.6); 2.4670 (1.6); 2.2673 (16.0); 2.1029 (0.5); 2.0923 (0.7); 2.0816 (1.0); 2.0705 (0.7); 2.0616 (0.6); 2.0540 (0.5); 1.9188 (0.8); 1.9054 (1.2); 1.8986 (1.2); 1.8834 (1.7); 1.8701 (1.8); 1.8660 (2.2); 1.8598 (1.5); 1.8503 (1.9); 1.8438 (1.4); 1.8302 (11.5); 1.5907 (1.2); 1.2549 (0.5); 0.0080 (0.8); -0.0002 (20.4); -0.0085 (0.6) 1.89: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.2942 (1.1); 7.2585 (39.3); 7.1425 (3.7); 7.1324 (3.3); 7.0596 (2.4); 7.0404 (1.6); 5.5871 (0.8); 5.5678 (0.8); 5.3496 (1.0); 5.3294 (0.8); 5.2971 (1.3); 2.9603 (0.6); 2.9516 (0.9); 2.9429 (1.0); 2.9298 (0.9); 2.9214 (1.0); 2.8815 (0.7); 2.8613 (1.4); 2.8412 (1.1); 2.8224 (0.7); 2.7018 (0.6); 2.6931 (0.6); 2.6832 (1.0); 2.6744 (1.0); 2.6704 (0.9); 2.6639 (0.8); 2.6615 (0.9); 2.6516 (1.2); 2.6428 (1.1); 2.6325 (0.9); 2.6234 (1.2); 2.6085 (10.8); 2.3882 (2.4); 2.3204 (16.0); 1.9007 (0.6); 1.8795 (1.3); 1.8690 (0.7); 1.8599 (1.5); 1.8386 (13.0); 1.8289 (1.9); 1.5735 (1.5); 1.2553 (0.5); 0.0078 (1.0); -0.0002 (22.4); -
0.0084 (1.0)
1.90: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.2134 (1.8); 7.2588 (25.6); 7.0921 (0.9); 7.0731 (1.4); 7.0513 (1.5); 7.0183 (1.1); 6.9994 (0.7); 6.9951 (0.5); 5.2603 (0.7); 4.4168 (1.3); 4.4005 (1.4); 3.2759 (14.6); 3.2652 (0.6); 3.0698 (0.5); 3.0508 (0.6); 3.0314 (0.6); 3.0123 (0.6); 2.5304 (0.5); 2.3847 (16.0); 2.2894 (6.7); 2.2610 (0.6); 2.2591 (0.6); 1.4700 (7.0); 1.4537 (7.1); 1.2908 (4.0); 1.2874 (4.1); 1.2740 (4.1); 1.2706 (4.3); 0.8819 (1.6); 0.8641
(0.6); -0.0002 (12.7); -0.0084 (0.6)
1.88: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.2466 (1.8); 7.2586 (35.2); 7.0930 (1.1); 7.0740 (1.8); 7.0580 (1.9); 7.0191 (1.3); 7.0002 (0.8); 5.2583 (0.9); 5.2364 (0.6); 5.1411 (0.6); 4.9643 (1.6); 4.9033 (1.6); 4.5412 (1.5); 4.5249 (1.6); 3.8669 (0.7); 3.8357 (1.3); 3.7633 (1.5); 3.7316 (0.8); 3.0718 (0.6); 3.0527 (0.7); 3.0334 (0.7); 3.0143 (0.8); 2.5534 (0.5); 2.5312 (0.7); 2.4927 (0.5); 2.3741 (16.0); 2.2914 (8.4); 2.2638 (0.6); 1.7548 (7.4); 1.5715 (0.5); 1.4831 (7.4); 1.4668 (7.3); 1.2932 (4.6); 1.2905 (4.5); 1.2764 (4.6); 1.2737 (4.4); 0.0080 (0.5); - 0.0002 (16.6); -0.0085 (0.7) 1.87: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.4043 (8.7); 8.4014 (8.8); 7.5182 (0.9); 7.2593 (165.4); 7.1029 (1.7); 7.0839 (2.8); 7.0439 (3.2); 7.0311 (2.7); 7.0113 (1.4); 6.9953 (1.0); 5.2498 (2.3); 5.2392 (2.9); 4.0461 (0.9); 4.0408 (1.2); 4.0335
(1.1) ; 4.0294 (1.1); 4.0241 (1.2); 4.0170 (1.0); 3.0826 (1.0); 3.0634 (1.1); 3.0438 (1.2); 3.0246 (1.4); 2.5629 (1.0); 2.5401 (1.1); 2.5258 (0.8); 2.5019 (1.0); 2.3481 (3.8); 2.3468 (4.0); 2.3431 (4.0); 2.3418 (3.8); 2.2945 (14.8); 1.6720 (9.4); 1.6685 (9.6); 1.6356 (0.6); 1.5680 (16.0); 1.5465 (15.5); 1.3971 (7.4); 1.3918 (7.5); 1.3805 (7.4); 1.3752 (7.4); 1.2967 (9.9); 1.2800 (9.8); 1.2568 (1.2); 0.0079 (2.4); -0.0002
(82.5); -0.0085 (3.1)
1.86: 'H-NMR^OO.O MHZ, CDC13):
δ= 8.3711 (6.1); 7.2594 (25.2); 7.1036 (0.7); 7.0846 (1.2); 7.0458 (1.4); 7.0322 (1.0); 7.0131 (0.5); 5.2767 (0.6); 5.2611 (0.7); 5.2409 (0.7); 3.8963 (1.0); 3.8904 (2.9); 3.8845 (3.0); 3.8787 (1.0); 3.0452 (0.5); 3.0258 (0.5); 2.2975 (5.9); 1.8337 (3.2); 1.8278 (6.6); 1.8219 (3.2); 1.5706 (16.0); 1.2963 (4.9);
1.2795 (4.8); -0.0002 (13.0)
1.85: 1H-NMR(599.7 MHz, CDC13):
δ= 8.3656 (2.8); 8.3529 (9.8); 7.2594 (23.1); 7.0994 (3.3); 7.0867 (4.6); 7.0508 (4.6); 7.0271 (3.5); 7.0144 (2.4); 5.7274 (0.3); 5.7166 (1.0); 5.7146 (0.6); 5.7058 (1.1); 5.7038 (0.8); 5.6932 (1.0); 5.6912 (1.5); 5.6893 (0.8); 5.6823 (0.8); 5.6804 (1.5); 5.6785 (0.8); 5.6697 (0.5); 5.6026 (0.5); 5.6005 (0.4); 5.5914 (0.6); 5.5797 (0.8); 5.5770 (0.8); 5.5742 (0.4); 5.5719 (0.6); 5.5694 (1.5); 5.5667 (1.6); 5.5645 (0.8); 5.5622 (0.6); 5.5592 (0.8); 5.5565 (1.1); 5.5543 (1.2); 5.5516 (1.0); 5.5488 (0.5); 5.5465 (0.6); 5.5440 (1.3); 5.5413 (1.2); 5.5386 (0.6); 5.5362 (0.5); 5.5336 (0.8); 5.5310 (0.6); 5.2978 (1.4); 5.2823
(2.3) ; 5.2555 (2.1); 5.2414 (2.8); 5.2265 (1.1); 3.8280 (1.5); 3.8173 (1.6); 3.7020 (4.1); 3.6918 (4.1); 3.6910 (4.1); 3.0713 (1.9); 3.0585 (2.0); 3.0457 (2.1); 3.0329 (2.1); 2.5529 (1.5); 2.5376 (1.7); 2.5273
(1.4) ; 2.5121 (1.5); 2.3248 (0.4); 2.3082 (0.8); 2.2956 (20.5); 2.2820 (2.0); 2.2705 (1.3); 2.2688 (1.3); 2.2556 (0.7); 1.7030 (6.9); 1.7007 (7.1); 1.6922 (7.0); 1.6900 (7.0); 1.6044 (2.3); 1.6033 (2.3); 1.6020
(2.2) ; 1.5931 (2.5); 1.5920 (2.4); 1.5907 (2.6); 1.5848 (6.4); 1.5656 (13.7); 1.5493 (50.0); 1.2958 (15.8);
1.2846 (15.7); 1.2549 (0.4); 0.0698 (0.5); 0.0053 (0.7); -0.0001 (24.1); -0.0056 (0.9)
1.91 : 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.2461 (0.8); 8.2340 (2.2); 7.2589 (38.9); 7.0923 (1.5); 7.0733 (2.5); 7.0536 (2.6); 7.0186 (1.9); 6.9996 (1.2); 5.7079 (0.5); 5.6855 (0.9); 5.6698 (1.0); 5.6233 (0.5); 5.6202 (0.5); 5.6072 (0.9); 5.5929 (0.6); 5.5892 (0.6); 5.2808 (0.6); 5.2583 (1.2); 5.2365 (0.8); 5.1413 (1.0); 5.1194 (0.7); 4.5724 (0.9); 4.5560 (2.0); 4.5399 (1.7); 4.5236 (0.5); 3.9714 (0.7); 3.9549 (0.7); 3.8641 (0.8); 3.8611 (0.8); 3.8498 (0.8); 3.8470 (0.8); 3.8105 (0.8); 3.8081 (0.9); 3.7939 (0.9); 3.7917 (0.9); 3.0698 (0.8); 3.0507 (0.9); 3.0314 (1.0); 3.0122 (1.0); 2.5535 (0.8); 2.5302 (1.0); 2.5150 (0.7); 2.4921 (0.8); 2.3851 (4.3); 2.3729 (16.0); 2.3623 (1.5); 2.2906 (11.2); 2.2604 (0.9); 2.2416 (0.7); 1.7209 (3.9); 1.7184 (3.9); 1.7055 (3.9); 1.7027 (3.8); 1.6196 (1.0); 1.6041 (1.1); 1.5744 (0.7); 1.4805 (2.0); 1.4704 (7.3); 1.4643 (2.7); 1.4541 (7.2); 1.4334 (0.6); 1.2913 (6.0); 1.2887 (6.1); 1.2745 (6.4); 1.2719 (6.1); 1.2595 (1.4); 0.8817 (0.6);
0.0079 (0.8); -0.0002 (18.9); -0.0084 (0.9)
1.97: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 8.2579 (0.8); 7.5205 (0.7); 7.2617 (126.1); 7.2113 (0.6); 7.0870 (1.8); 7.0676 (3.0); 7.0149 (3.5); 6.9975 (2.8); 5.2395 (1.0); 3.7098 (16.0); 3.6994 (5.7); 3.0617 (1.4); 3.0424 (1.4); 3.0233 (1.5); 3.0040 (1.4); 2.7935 (0.7); 2.7540 (0.6); 2.6102 (15.7); 2.5436 (0.9); 2.5201 (1.1); 2.5040 (0.8); 2.4807 (0.9); 2.2834 (12.3); 2.2556 (1.1); 2.2364 (0.9); 2.0474 (1.6); 1.5948 (2.4); 1.5690 (4.9); 1.2606 (5.9); 0.8986
(1.2); 0.8819 (3.9); 0.8642 (1.6); 0.0080 (1.9); -0.0002 (66.7); -0.0084 (2.8)
1.83: 1H-NMR(400.0 MHz, CDC13):
δ= 7.75 (1.5); 7.73 (1.1); 7.55 0.8); 7.53 (1.0); 3.89 (15.9); 3.16 (0.5); 3.14 (0.7); 3.06 (0.7); 2.63 (0.5); 2,60 (3.0); 2.51 (1.1); 2.375 (1.05); 2.37 (1.05); 1.84 (6.1) B. Formulierungsbeispiele
Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew. -Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze und 90 Gew. -Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert. b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25
Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, 64 Gew. -Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew. -Teil
oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt. c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20
Gew. -Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze mit 6 Gew. -Teilen
Alkylphenolpolyglykolether (®Triton X 207), 3 Gew.-Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277° C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt. d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen
oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator. e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man
75 Gew. -Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, 10 Gew. -Teile ligninsulfonsaures Calcium, 5 Gew. -Teile Natriumlaurylsulfat, 3 Gew. -Teile Polyvinylalkohol und
7 Gew. -Teile Kaolin mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert. f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man 25 Gew. -Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze,
5 Gew. -Teile 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium 2 Gew. -Teile oleoylmethyltaurinsaures Natrium, 1 Gew. -Teil Polyvinylalkohol,
17 Gew. -Teile Calciumcarbonat und
50 Gew. -Teile Wasser auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.
C. Biologische Beispiele
Versuchsbeschreibung
1. Herbizide Wirkung bzw. Kulturpflanzenverträglichkeit im Vorauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut und Kulturpflanzen werden in Kunststoff- oder
Holzfasertöpfen ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) oder als Emulsionskonzentrate (EC) formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wässrige Suspension bzw. Emulsion unter Zusatz von 0,5% Additiv mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 1/ha auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.
Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten
Wachstumsbedingungen für die Testpflanzen gehalten. Nach ca. 3 Wochen wird die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen in Prozentwerten bonitiert. Beispielsweise bedeutet 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0%> Wirkung = wie Kontrollpflanzen.
In den nachfolgenden Tabellen werden folgende Abkürzungen verwendet:
Unerwünschte Pflanzen / Weeds:
ABUTH: Abutilon theophrasti ALOMY: Alopecurus myosuroides
AMARE: Amaranthus retroflexus AVEFA: Avena fatua
ECHCG: Echinochloa crus-galli HORMU: Hordeum murinum
LOLRI: Lolium rigidum ΜΑΤΓΝ: Matricaria inodora
PHBPU: Ipomoea purpurea POLCO: Polygonum convolvulus
SETVI: Setaria viridis STEME: Stellaria media
VERPE: Veronica persica VIOTR: Viola tricolor Tabelle 6: Vorauflaufwirksamkeit (Herbizide Wirkung gegen [%])
Tabelle 7: Vorauflaufwirksamkeit (Herbizide Wirkung gegen [%>])
Wie die Ergebnisse zeigen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen aus der Tabelle 6 und der Tabelle 7, bei Behandlung im Vorauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen Schadpflanzen auf.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben im Vorauflaufverfahren eine sehr gute Wirkung (80% bis 100%) herbizide Wirkung) gegen Schadpflanzen wie zum Beispiel
Abutilon theophrasti, Alopecurus myosuroides, Amaranthus retroflexus, Avena fatua, Echinochloa crus- galli, Hordeum murinum, Lolium rigidum, Matricaria inodora, Ipomoea purpurea, Polygonum convolvulus, Setaria viridis, Stellaria media, Veronica persica und Viola tricolor bei einer
Aufwandmenge von 0.32 kg Aktivsubstanz oder weniger pro Hektar. Gleichzeitig lassen
erfindungsgemäße Verbindungen Gramineenkulturen wie Gerste, Weizen, Roggen, Hirse, Mais oder Reis im Vorauflaufverfahren selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen praktisch ungeschädigt. Einige Substanzen schonen darüber hinaus auch zweikeimblättrige Kulturen wie Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben oder Kartoffeln.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen teilweise eine hohe Selektivität und eignen sich deshalb im Vorauflaufverfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Kulturen. 2. Herbizide Wirkung bzw. Kulturpflanzenverträglichkeit im Nachauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in Kunststoff- oder
Holzfasertöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter kontrollierten Wachstumsbedingungen angezogen. 2 bis 3 Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Einblattstadium behandelt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) oder als Emulsionskonzentrate (EC) formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wässrige Suspension bzw. Emulsion unter Zusatz von 0,5% Additiv mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 1/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus, unter optimalen Wachstumsbedingungen, wird die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Beispielsweise bedeutet 100%> Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0%> Wirkung = wie Kontrollpflanzen.
Tabelle 8: Nachauflaufwirksamkeit (Herbizide Wirkung gegOen [%])
Tabelle 9: Nachauflaufwirksarnkeit (Herbizide Wirkung gegen [%>])
Wie die Ergebnisse zeigen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen aus der Tabelle 8 und Tabelle 9, bei Behandlung im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen Schadpflanzen auf.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben im Nachauflaufverfahren eine sehr gute herbizide Wirkung (80% bis 100% herbizide Wirkung) gegen Schadpflanzen wie zum Beispiel Abutilon theophrasti, Alopecurus myosuroides, Amaranthus retroflexus, Avena fatua, Echinochloa crus-galli, Hordeum murinum, Lolium rigidum, Matricaria inodora, Ipomoea purpurea, Polygonum convolvulus, Setaria viridis, Stellaria media, Veronica persica und Viola tricolor bei bei einer Aufwandmenge von 0.32 kg Aktivsubstanz oder weniger pro Hektar. Gleichzeitig lassen erfindungsgemäße Verbindungen Gramineenkulturen wie Gerste, Weizen, Roggen, Hirse, Mais oder Reis im Nachauflaufverfahren selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen praktisch ungeschädigt. Einige Substanzen schonen darüber hinaus auch zweikeimblättrige Kulturen wie Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben oder Kartoffeln. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen teilweise eine hohe Selektivität und eignen sich deshalb im Nachauflaufverfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Kulturen.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
deren agrochemisch verträglichen Salze, in welchen ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Cyano, C(0)OH, C(0)NH2;
(Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Halogenalkyl, (Ci-C6)-Alkylcarbonyl-(Ci-C4)-alkyl;
(Ci-C6)-Alkoxycarbonyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Haloalkoxycarbonyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)- Alkoxycarbonyl-(Ci-C6)-halogenalkyl, (Ci-C6)-Halogenalkoxycarbonyl-(Ci-C6)-halogenalkyl;
(C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Halogenalkenyl;
(C2-C6)-Alkinyl, (C2-C6)-Halogenalkinyl;
(C6-Ci4)-Aryl, welche jeweils am Arylteil mit Halogen, (Ci-C6)-Alkyl und/oder (Ci-C6)-Haloalkyl substituiert sein können;
Pyridyl, welche jeweils mit Halogen, (Ci-C6)-Alkyl und/oder (Ci-C6)-Haloalkyl substituiert sein können;
Thienyl, welche jeweils mit Halogen, (Ci-C6)-Alkyl und/oder (Ci-C6)-Haloalkyl substituiert sein können;
(C6-Ci4)-Aryl-(Ci-C6)-alkyl, welche jeweils am Arylteil mit Halogen, (Ci-C6)-Alkyl und/oder (Ci- Ce)-Haloalkyl substituiert sein können; Aminocarbonyl-(C l -Ce)-alkyl; (Ci-C6)-Alkoxy-(Ci-C6)-alkyl;
(C3-Cg)-Cycloalkyl, welches unsubstituiert oder einfach oder mehrfach am Cycloalkylrest durch (Ci-C6)-Alkyl und/oder Halogen substituiert sein kann; (C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, (C3-
C8)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-haloalkyl;
(C3-C8)-Cycloalkenyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl-(Ci-C6)-alkyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl-(Ci-C6)- halogenalkyl;
Hydroxy-(Ci-C6)-alkyl, Amino-(Ci-C6)-alkyl, Cyano-(Ci-C6)-alkyl;
(Ci-C6)-Alkylsulfonyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkylthio-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkylsulfmyl-(Ci- C6)-alkyl, (Ci-C6)-Haloalkylsulfonyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Haloalkylthio-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)- Haloalkylsulfmyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkylsulfonyl-(Ci-C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Alkylthio-(Ci- C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Alkylsulfmyl-(Ci-C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Haloalkylsulfonyl-(Ci-C6)- haloalkyl, (Ci-C6)-Haloalkylthio-(Ci-C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Haloalkylsulfinyl-(Ci-C6)-haloalkyl; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Cyano, C(0)OH, C(0)NH2;
(Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Halogenalkyl, (Ci-C6)-Alkylcarbonyl-(Ci-C4)-alkyl;
(Ci-C6)-Alkoxycarbonyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Haloalkoxycarbonyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)- Alkoxycarbonyl-(Ci-C6)-halogenalkyl, (Ci-C6)-Halogenalkoxycarbonyl-(Ci-C6)-halogenalkyl;
(C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Halogenalkenyl;
(C2-C6)-Alkinyl, (C2-C6)-Halogenalkinyl;
(C6-Ci4)-Aryl, welche jeweils am Arylteil mit Halogen, (Ci-C6)-Alkyl und/oder (Ci-C6)-Haloalkyl substituiert sein können;
Pyridyl, welche jeweils mit Halogen, (Ci-C6)-Alkyl und/oder (Ci-C6)-Haloalkyl substituiert sein können;
Thienyl, welche jeweils mit Halogen, (Ci-C6)-Alkyl und/oder (Ci-C6)-Haloalkyl substituiert sein können; (C6-Ci4)-Aryl-(Ci-C6)-alkyl, welche jeweils am Arylteil mit Halogen, (Ci-C6)-Alkyl und/oder (Ci- Ce)-Haloalkyl substituiert sein können;
Aminocarbonyl-(Ci-C6)-alkyl;
(Ci-C6)-Alkoxy-(Ci-C6)-alkyl; - (C3-Cg)-Cycloalkyl, welches unsubstituiert oder einfach oder mehrfach am Cycloalkylrest durch (Ci-C6)-Alkyl und/oder Halogen substituiert sein kann; (C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, (C3- C8)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-haloalkyl;
(C3-C8)-Cycloalkenyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl-(Ci-C6)-alkyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl-(Ci-C6)- halogenalkyl; - Hydroxy-(Ci-C6)-alkyl, Amino-(Ci-C6)-alkyl, Cyano-(Ci-C6)-alkyl;
(Ci-C6)-Alkylsulfonyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkylthio-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkylsulfmyl-(Ci- C6)-alkyl, (Ci-C6)-Haloalkylsulfonyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Haloalkylthio-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)- Haloalkylsulfmyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkylsulfonyl-(Ci-C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Alkylthio-(Ci- C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Alkylsulfmyl-(Ci-C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Haloalkylsulfonyl-(Ci-C6)- haloalkyl, (Ci-C6)-Haloalkylthio-(Ci-C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Haloalkylsulfinyl-(Ci-C6)-haloalkyl; wobei, falls Rla ungleich Wasserstoff ist, RlamitRlb über eine Bindung miteinander verbunden sind, so dass zusammen mit dem Kohlenstoff, an dem diese beiden Reste gebunden sind, ein gesättigter oder ungesättigter 3 bis 7 gliedriger Carbo- oder Heterocyclus entsteht, der unsubstituiert ist oder substituiert ist mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Ci-C6)-Alkyl, (Ci- C6)-Haloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, spiro-(C3-C6)-Cycloalkyl;
R2a und R2b jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Cyano, C(0)OH, C(0)NH2;
(Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Halogenalkyl, (Ci-C6)-Alkylcarbonyl, (Ci-C6)-Haloalkylcarbonyl, (Ci-C6)- Alkylcarbonyloxy, (Ci-C6)-Halogenalkylcarbonyloxy, (Ci-C6)-Alkylcarbonyl-(Ci-C4)-alkyl;
(Ci-C6)-Alkoxy, (Ci-C6)-Halogenalkoxy, (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl, (Ci-C6)-Haloalkoxycarbonyl, (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Haloalkoxycarbonyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)- Alkoxycarbonyl-(Ci-C6)-halogenalkyl, (Ci-C6)-Halogenalkoxycarbonyl-(Ci-C6)-halogenalkyl;
(C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Halogenalkenyl, (C2-C6)-Alkenylcarbonyl, (C2-C6)-Haloalkenyl- carbonyl, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C2-C6)-Haloalkenyloxy, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonyl, (C2-C6)- Haloalkenyloxycarbonyl;
(C2-C6)-Alkinyl, (C2-C6)-Halogenalkinyl, (C2-C6)-Alkinylcarbonyl, (C2-C6)-Haloalkinylcarbonyl, (C2-C6)-Alkinyloxy, (C2-C6)-Haloalkinyloxy, (C2-C6)-Alkinyloxycarbonyl, (C2-C6)- Halogenalkinyloxycarbonyl; Tri-(Ci-C6)-alkylsilyl-(C2-C6)-alkinyl, Di-(Ci-C6)-alkylsilyl-(C2-C6)- alkinyl, Mono-(Ci-C6)-alkylsilyl-(C2-C6)-alkinyl; Phenylsilyl-(C2-C6)-alkinyl;
(C6-Ci4)-Aryl, (C6-Ci4)-Aryloxy, (C6-Ci4)-Arylcarbonyl und (C6-Ci4)-Aryloxycarbonyl, welche jeweils am Arylteil mit Halogen, (Ci-C6)-Alkyl und/oder (Ci-C6)-Haloalkyl substituiert sein können;
(C6-Ci4)-Aryl-(Ci-C6)-alkyl, (C6-Ci4)-Aryl-(Ci-C6)-alkoxy, (C6-Ci4)-Aryl-(Ci-C6)-alkyl-carbonyl, (C6-Ci4)-Aryl-(Ci-C6)-alkyl-carbonyloxy, (C6-Ci4)-Aryl-(Ci-C6)-alkoxycarbonyl, (C6-Ci4)-Aryl- (Ci-C6)-alkoxycarbonyloxy;
Aminocarbonyl-(Ci-C6)-alkyl, Di-(Ci-C6)-Alkylaminocarbonyl-(Ci-C6)-alkyl;
N-((Ci-C6)-Haloalkanoyl)-amino-carbonyl, Mono-((C6-Ci4)-aryl)-amino-carbonyl, Di-((C6-Ci4)- aryl)-amino-carbonyl;
(Ci-C6)-Alkoxy-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkoxy-(Ci-C6)-alkoxy, (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl-(Ci-C6)- alkoxy;
(C3-Cg)-Cycloalkyl, welches unsubstituiert oder einfach oder mehrfach am Cycloalkylrest durch (Ci-C6)-Alkyl und/oder Halogen substituiert ist; (C3-Cg)-Cycloalkoxy, (C3-Cg)-Cycloalkyl-(Ci- C6)-alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-haloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkoxy, (C3-Cg)- Cycloalkyl-(Ci-C6)-haloalkoxy, (C3-Cg)-Cycloalkylcarbonyl, (C3-Cg)-Cycloalkoxycarbonyl, (C3- C8)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkylcarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-haloalkylcarbonyl, (C3-Cg)- Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkoxycarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-haloalkoxycarbonyl, (C3-Cg)-Cy- cloalkylcarbonyloxy, (C3-Cg)-Cycloalkoxycarbonyloxy, (C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkylcarbo- nyloxy, (C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-halogenalkylcarbonyloxy, (C3-Cg)-Cycloalkyl-(Ci-C6)- alkoxycarbonyloxy, (C3-Cg)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-haloalkoxycarbonyloxy;
(C3-Cg)-Cycloalkenyl, (C3-Cg)-Cycloalkenyloxy, (C3-Cg)-Cycloalkenyl-(Ci-C6)-alkyl, (C3-Cg)-Cy- cloalkenyl-(Ci-C6)-halogenalkyl, (C3-Cg)-Cycloalkenyl-(Ci-C6)-alkoxy, (C3-Cg)-Cycloalkenyl- (Ci-C6)-halogenalkoxy, (C3-Cg)-Cycloalkenylcarbonyl, (C3-Cg)-Cycloalkenyloxycarbonyl, (C3- Cg)-Cycloalkenyl-(Ci-C6)-alkylcarbonyl, (C3-Cg)-Cycloalkenyl-(Ci-C6)-halogenalkylcarbonyl, (C3-Cg)-Cycloalkenyl-(Ci-C6)-alkoxycarbonyl, (C3-Cg)-Cycloalkenyl-(Ci-C6)-ha- loalkoxycarbonyl, (C3-Cg)-Cycloalkenylcarbonyloxy, (C3-Cg)-Cycloalkenyloxycarbonyloxy, (C3- C8)-Cycloalkenyl-(Ci-C6)-alkylcarbonyloxy, (C3-Cg)-Cycloalkenyl-(Ci-C6)- halogenalkylcarbonyloxy, (C3-Cg)-Cycloalkenyl-(Ci-C6)-alkoxycarbonyloxy, (C3-Cs)- Cycloalkenyl-(Ci-C6)-haloalkoxycarbonyloxy;
Hydroxy-(Ci-C6)-alkyl, Hydroxy-(Ci-C6)-alkoxy, Cyano-(Ci-C6)-alkoxy, Cyano-(Ci-C6)-alkyl;
(Ci-C6)-Alkylsulfonyl, (Ci-C6)-Alkylthio, (Ci-C6)-Alkylsulfmyl, (Ci-C6)-Haloalkylsulfonyl, (Ci C6)-Halogenalkylthio, (Ci-C6)-Halogenalkylsulfmyl, (Ci-C6)-Alkylsulfonyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci- C6)-Alkylthio-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkylsulfmyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Haloalkylsulfonyl-(Ci C6)-alkyl, (Ci-C6)-Haloalkylthio-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Haloalkylsulfmyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6) Alkylsulfonyl-(Ci-C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Alkylthio-(Ci-C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Alkylsulfmyl-(C C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Haloalkylsulfonyl-(Ci-C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Haloalkylthio-(Ci-C6)- haloalkyl, (Ci-C6)-Haloalkylsulfmyl-(Ci-C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Alkylsulfonyloxy, (Ci-C6)- Halogenalkylsulfonyloxy, (Ci-C6)-Alkylthiocarbonyl, (Ci-C6)-Haloalkylthiocarbonyl, (CI-CÖ)- Alkylthiocarbonyloxy, (Ci-C6)-Haloalkylthiocarbonyloxy, (Ci-C6)-Alkylthio-(Ci-C6)-alkyl, (Ci- C6)-Alkylthio-(Ci-C6)-alkoxy, (Ci-C6)-Alkylthio-(Ci-C6)-alkylcarbonyl, (Ci-C6)-Alkylthio-(Ci- Ce)-alkylcarbonyloxy; (C4-Ci4)-Arylsulfonyl, (C6-Ci4)-Arylthio, (C6-Ci4)-Arylsulfinyl, (C3-Cg)- Cycloalkylthio, (C3-C8)-Alkenylthio, (C3-C8)-Cycloalkenylthio und (C3-C6)-Alkinylthio;
ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff;
(Ci-C6)-Alkylcarbonyl, (Ci-C6)-Haloalkylcarbonyl; (C2-C6)-Alkenylcarbonyl, (C2-C6)-Halogenalkenylcarbonyl; (C2-C6)-Alkinylcarbonyl, (C2-C6)-Halogenalkinylcarbonyl;
(C6-Ci4)-Arylcarbonyl, welche jeweils am Arylteil mit Halogen, (Ci-C6)-Alkyl und/oder (CI-CÖ) Haloalkyl substituiert sein können;
Aminocarbonyl, [(Ci-C6)-Alkylamino]carbonyl, [Di-(Ci-C6)-Alkylamino]carbonyl: (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonyl, (C2-C6)-Alkinyloxycarbonyl; (Ci-C6)-Trialkylsilyl;
(Ci-C6)-Alkylsulfonyl, (Ci-C6)-Haloalkylsulfonyl; (C6-Ci4)-Arylsulfonyl, welche jeweils am Arylteil mit Halogen, (Ci-C6)-Alkyl und/oder (CI-CÖ)- Haloalkyl substituiert sein können;
(Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Halogenalkyl, (Ci-C6)-Alkylcarbonyl-(Ci-C4)-alkyl;
(C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Halogenalkenyl; - (C2-C6)-Alkinyl, (C2-C6)-Halogenalkinyl; Tri-(Ci-C6)-alkylsilyl-(C2-C6)-alkinyl, Di-(Ci-C6)- alkylsilyl-(C2-C6)-alkinyl, Mono-(Ci-C6)-alkylsilyl-(C2-C6)-alkinyl; Phenylsilyl-(C2-C6)-alkinyl;
(Ci-C6)-Alkoxycarbonyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Haloalkoxycarbonyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)- Alkoxycarbonyl-(Ci-C6)-halogenalkyl, (Ci-C6)-Halogenalkoxycarbonyl-(Ci-C6)-halogenalkyl;
(C6-Ci4)-Aryl, welche jeweils am Arylteil mit Halogen, (Ci-C6)-Alkyl und/oder (Ci-C6)-Haloalkyl substituiert sein können;
(C2-Ci4)-Het-Aryl, welche jeweils am Het- Arylteil mit Halogen, (Ci-C6)-Alkyl und/oder (CI-CÖ)- Haloalkyl substituiert sein können;
(C6-Ci4)-Aryl-(Ci-C6)-alkyl, welche jeweils am Arylteil mit Halogen, (Ci-C6)-Alkyl und/oder (Ci- Ce)-Haloalkyl substituiert sein können; - Aminocarbonyl-(Ci-C6)-alkyl;
(Ci-C6)-Alkoxy-(Ci-C6)-alkyl;
(C3-Cg)-Cycloalkyl, welches einfach oder mehrfach am Cycloalkylrest durch (Ci-C6)-Alkyl und/oder Halogen substituiert sein kann;
(C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-haloalkyl; - (C3-C8)-Cycloalkenyl-(Ci-C6)-alkyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl-(Ci-C6)-halogenalkyl, Hydroxy-(Ci- C6)-alkyl, Cyano-(Ci-C6)-alkyl;
(Ci-C6)-Alkylsulfonyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkylthio-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkylsulfmyl-(Ci- C6)-alkyl, (Ci-C6)-Haloalkylsulfonyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Haloalkylthio-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)- Haloalkylsulfmyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkylsulfonyl-(Ci-C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Alkylthio-(Ci- C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Alkylsulfmyl-(Ci-C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Haloalkylsulfonyl-(Ci-C6)- haloalkyl, (Ci-C6)-Haloalkylthio-(Ci-C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Haloalkylsulfinyl-(Ci-C6)-haloalkyl; R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus
Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Haloalkyl, Hydroxy, (Ci-C6)-Alkoxy und (Ci-C6)- Halogenalkoxy; oder die Reste R4 und R5 bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welchem sie gebunden sind, einen drei- bis siebengliedrigen Ring;
R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus
Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Haloalkyl, (Ci-C6)-Alkoxy, (Ci-C6)-Halogenalkoxy, (C6-Ci4)-Aryl, (C6-Ci4)-Aryloxy, (C6-Ci4)-Arylcarbonyl und (C6-Ci4)-Aryloxycarbonyl; oder die Reste R6 und R7 bilden zusammen eine (Ci-Cv)-Alkylengruppe, die ein oder mehrere
Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthalten kann, wobei die (Ci-Cv)-Alkylengruppe durch Halogen einfach oder mehrfach substituiert sein kann und die jeweilgen Halogensubstituenten gleich oder verschieden sein können; n die Laufzahl 0, 1 oder 2 ist; R8, R9, R10 und R11 jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, C(0)OH, C(0)NH2, (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)- Alkylcarbonyl, (Ci-C6)-Alkyloxycarbonyl, (Ci-C6)-Alkylaminocarbonyl, (Ci- C6)-di-Alkylaminocarbonyl, (Ci-C6)-Haloalkyl, (Ci-Cö)-Alkoxy, (Ci-Ce)- Halogenalkoxy, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C2-C6)-Halogenalkinyl, (C2-C6)-Alkinylcarbonyl, (C2-C6)-Haloalkinylcarbonyl, (C2-C6)-Alkinyloxy,
(C2-C6)-Haloalkinyloxy, (C2-C6)-Alkinyloxycarbonyl, (C2-CÖ)- Halogenalkinyloxycarbonyl, (C6-Ci4)-Aryl und Nitro, wobei die Reste R9 und R10 ringbildend durch eine -O-CH2-O- Gruppe verbunden sein können;
X für eine Bindung, CH2, O, S, Carbonyl, NH, CR12R13,NR14,CH20 oder CH2S steht, wobei bei den beiden letztgenannten Gruppen das Kohlenstoffatom an den aromatischen Teil und das
Heteroatom O oder S an den teilhydrierten Teil des Amins gebunden ist;
R12 und R13 jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus
Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl und (Ci-C6)-Haloalkyl; und gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl und (Ci-C6)-Haloalkyl.
2. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Rla ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Cyano;
(Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Halogenalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Halogenalkenyl, (C2-C6)- Alkinyl, (C2-C6)-Halogenalkinyl,
(C3-Cg)-Cycloalkyl, welches unsubstituiert oder einfach oder mehrfach am Cycloalkylrest durch (Ci-C6)-Alkyl und/oder Halogen substituiert sein kann, und dass
Rlb ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus - Cyano, C(0)OH, C(0)NH2;
(Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Halogenalkyl, (Ci-C6)-Alkylcarbonyl-(Ci-C4)-alkyl; (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl-(Ci-C6)-alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Halogenalkenyl; (C2-C6)-Alkinyl, (C2-C6)-Halogenalkinyl;
(C6-Ci4)-Aryl, welche jeweils am Arylteil mit Halogen, (Ci-C6)-Alkyl und/oder (Ci-Ce)- Haloalkyl substituiert sein können;
Pyridyl, welche jeweils mit Halogen, (Ci-C6)-Alkyl und/oder (Ci-C6)-Haloalkyl substituiert sein können;
Thienyl, welche jeweils mit Halogen, (Ci-C6)-Alkyl und/oder (Ci-C6)-Haloalkyl substituiert sein können; - (C6-Ci4)-Aryl-(Ci-C6)-alkyl, welche jeweils am Arylteil mit Halogen, (Ci-C6)-Alkyl
und/oder (Ci-C6)-Haloalkyl substituiert sein können
(C3-Cg)-Cycloalkyl, welches unsubstituiert oder einfach oder mehrfach am Cycloalkylrest durch (Ci-C6)-Alkyl und/oder Halogen substituiert sein kann; (C3-Cg)-Cycloalkyl-(Ci-C6)- alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-haloalkyl; - (C3-C8)-Cycloalkenyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl-(Ci-C6)-alkyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl-(Ci-C6)- halogenalkyl;
Cyano-(Ci-C6)-alkyl;
(Ci-C6)-Alkylsulfonyl-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkylthio-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)- Alkylsulfmyl-(Ci-C6)-alkyl.
3. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Rla ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Wasserstoff;
(Ci-C3)-Alkyl, (Ci-C3)-Halogenalkyl, (C2-C3)-Alkenyl, (C2-C3)-Alkinyl, und dass
Rlb ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cyano;
(Ci-C4)-Alkyl, (Ci-C4)-Halogenalkyl;
(Ci-C3)-Alkoxycarbonylmethyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C i)-Halogenalkenyl; (C2-C4)-Alkinyl, (C2-C4)-Halogenalkinyl;
Phenyl, welche am Arylteil mit Halogen und/oder Methyl substituiert sein kann;
CFhPhenyl (Benzyl), welches am Arylteil mit Halogen und/oder Methyl substituiert sein kann;
(C3-C6)-Cycloalkyl, welches unsubstituiert oder einfach oder mehrfach am Cycloalkylrest durch Methyl und/oder Halogen substituiert sein kann.
4. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Rla mit Rlb, im Falle dass Rla ungleich Wasserstoff bedeutet, über eine Bindung miteinander verbunden sind, so dass zusammen mit dem Kohlenstoff an dem diese beiden Reste gebunden sind ein gesättigter 3 bis 6 gliedriger Carbocyclus entsteht, der unsubstituiert ist oder substituiert ist mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Trifluormethyl, Cyclopropyl;
5. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass R2a und R2b jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Haloalkyl, (Ci-C6)-Alkoxy, (Ci-C6)-Alkoxy-(Ci-C6)- alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl und (C3-C8)-Cycloalkyl-(Ci-C6)-haloalkyl, wobei der Cycloalkylrest jeweils unsubstituiert ist oder durch (Ci-C6)-Alkyl und/oder Halogen substituiert ist. 6. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass der R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, (C1-C4)- Alkylcarbonyl, Phenylcarbonyl (Benzoyl), (Ci-C3)-Alkyl, CH2(C2-C3)-Alkenyl, CH(CH3)(C2-C3)- Alkenyl, CH2(C2-C3)-Alkinyl, CH(CH3)(C2-C3)-Alkinyl, (Ci-C3)-Alkoxycarbonylmethyl, CH2Phenyl (Benzyl), CH2(4-F-Phenyl) und Si(CH3)3. 7. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass der R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, CH3, CH2CH3, CH2CH=CH2 , CH2C(CH3)=CH2, CH2CH=CHCH3, CH2C=CH , CH2C=CCH3, CH(CH3)CH=CH2, CH(CH3)C=CH, und CH2C(0)OCH3.
8. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus bestehend aus Wasserstoff, Hydroxy, (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Alkylphenyl und (Ci-Ce)- Alkoxy.
9. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass R6 und R7 unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl und (C6-Ci4)-Aryl.
10. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, dass R8 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, C(0)OH, (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)Alkoxy, (Ci-C6)-Alkyloxycarbonyl, und (C6-Ci4)-Aryl.
1 1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass R9 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, (CI-CÖ)- Alkyl und (Ci-C6)-Alkoxy.
12. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R10 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, Aminocarbonyl, Hydroxycarbonyl, (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Haloalkyl, (Ci-C6)-Alkoxy, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (Ci-C6)-Alkyl-(C2-C6)-alkinyl, Hydroxy-(Ci-C6)-Alkyl-(C2-C6)-alkinyl, (Ci-C6)- Alkoxy-(C2-C6)-Alkinyl und Aryl-(C2-C6)-Alkinyl.
13. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass R1 1 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und (Ci-C6)-Alkyl.
14. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer chemischen Bindung, CH2, O, S, Carbonyl, NH, CH(Ci-C6)Alkyl, N(Ci-C6)Alkyl , OCH2, und SCH2, wobei bei den beiden letztgenannten Gruppen das Kohlenstoffatom an den aromatischen Teil und das Heteroatom O oder S an den teilhydrierten Teil des Amins gebunden ist.
15. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass R9 und R10 ringbildend durch eine -0-CH2-0- Gruppe verbunden sind.
16. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Laufzahl n 0 oder 1 beträgt.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
(I) nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das chirale Kohlenstoffatom mit der Kennzeichnung (*) eine (R)-Konfiguration aufweist.
18. Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das chirale Kohlenstoffatom mit der Kennzeichnung (*) eine (R)-Konfiguration und das chirale Kohlenstoffatom mit der Kennzeichnung (**) eine (S)-Konfiguration aufweist.
19. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder deren agrochemisch verträgliche Salze und/oder deren agrochemisch verträgliche quatemierte Stickstoff- Derivate
wobei die Reste Rla bis R11 sowie X und n gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 definiert sind, und wobei eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) wobei Rla, Rlb, R2a, R2b und R3 gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 definiert sind, und Z1 für einen austauschfähigen Rest oder eine Abgangsgruppe steht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, Jod, ein (Ci-C i)-Alkylsulfanyl, (Ci-C4)-Alkylsulfinyl, (C1-C4)- Alkylsulfonyl, ein unsubstituertes oder einfach oder mehrfach mit Fluor, Chlor, Brom oder (Ci- C4)-Alkyl oder (Ci-C4)-Alkoxy substituiertes Phenyl-(Ci-C4)-alkylsulfonyl oder ein (C1-C4)- Alkylphenyl-sulfonyl, umgesetzt wird mit einem Amin der allgemeinen Formel (III) oder mit einem Säureadditionssalz des Amins der allgemeinen Formel (III)
wobei die Reste R4 bis R11 sowie X und n wie in einem der Ansprüche 1 bis 16 definiert sind.
20. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder deren agrochemisch verträgliche Salze und/oder deren agrochemisch verträgliche quatemierte Stickstoff- Derivate
wobei die Reste R1 bis R11 sowie X und n gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 definiert sind, durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (IIa) worin Rlb und R2a sowie R2b gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 definiert sind und Z1 für einen austauschfähigen Rest oder eine Abgangsgruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, Jod, ein (Ci-C i)-Alkylsulfanyl oder ein (Ci-C4)-Alkylsulfinyl oder ein (C1-C4)- Alkylsulfonyl, ein unsubstituiertes oder ein substituiertes Phenyl-(Ci-C4)-alkylsulfonyl oder ein (Ci-C4)-Alkylphenyl-sulfonyl, steht, mit einem Amin der allgemeinen Formel (III) oder einem Säureadditionssalz des Amins der allgemeinen Formel (III)
wobei die Reste R4 bis R11, X und n gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 definiert sind und
abschließende Reduktion der Ketogruppe oder abschließende Umsetzung der Ketogruppe mit
Kohlenstoff-Nucleophilen zu Verbindungen der Formel (I) mit R3 gleich Wasserstoff.
21. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder deren agrochemisch verträgliche Salze und/oder deren agrochemisch verträgliche quatemierte Stickstoff- Derivate
worin die Reste Rla bis R11 sowie X und n gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 definiert sind, durch durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (IIb) worin Rla und R2a sowie R2b gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 definiert sind und Z1 für einen austauschfähigen Rest oder eine Abgangsgruppe steht, mit einem Amin der allgemeinen Formel (III) oder einem Säureadditionssalz des Amins der allgemeinen Formel (III)
wobei die Reste R4 bis R11, X und n gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 definiert sind, zu 2-Amino-5-Keto-Pyrimidinderivaten der Formel (Ib)
wobei die Reste Rla bis R11 sowie X und n gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 definiert sind, und abschließende Umsetzung der Ketograppe mit Kohlenstoff-Nucleophilen zu Verbindungen der Formel (I) mit R3 gleich Wasserstoff.
22. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei die Reste R1 bis R11 sowie X und n gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 definiert sind und/oder deren agrochemisch verträgliche Salze und/oder deren agrochemisch verträgliche quaternierte Stickstoff-Derivate worin die Reste R a bis R sowie X und n gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 definiert sind, durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (IIc)
worin R a und R gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 definiert sind und Z für einen austauschfähigen Rest oder eine Abgangsgruppe steht, mit einem Amin der Formel (III) oder einem Säureadditionssalz eines Amins der Formel (III)
wobei die Reste R4 bis R11, X und n gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 definiert sind zu einem Intermediat der Formel (Ic)
wobei die Reste R2a bis R11 sowie X und n gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 definiert sind, und abschließende Umsetzung der Estergruppe mit Kohlenstoff-Nucleophilen zu Verbindungen der Formel (I), worin Rla = Rlb und R3 gleich Wasserstoff. 23. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder deren agrochemisch verträglichen Salze und/oder deren agrochemisch verträglichen quatemierten Stickstoff- Derivate nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass in Verbindungen der Formel (I), in denen R3 für Wasserstoff steht, R3 durch Reaktionen vom Typ einer Alkylierung oder einer Acylierung in eine Verbindung der Formel (I) mit R3 ungleich Wasserstoff übergeführt wird, wobei R3 gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 definiert ist.
24. Herbizides Mittel oder pflanzenwachstumsregulierendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze nach einem oder
Ansprüche 1 bis 17 enthält.
25. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wirksame Menge von einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salzen nach einem der Ansprüche 1 bis 17 auf pflanzen,
Pflanzenteile, Pflanzensamen oder auf eine Anbaufläche appliziert.
26. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salzen nach einem der Ansprüche 1 bis 17 als Herbizide oder als Pflanzenwachstumsregulatoren.
27. Verwendung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen in Kulturen von Nutz- oder Zierpflanzen eingesetzt werden.
28. Verwendung nach den Ansprüchen 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Kulturpflanzen transgene Kulturpflanzen sind.
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