CN107531658B - 作为除草剂的丁内酯 - Google Patents

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Abstract

Figure DDA0001454148530000011
披露了式1的化合物，包括所有立体异构体，其N‑氧化物和盐，其中R1、R2、R3、R4、R5、Q1、Q2、Y1和Y2是如本披露所定义的。还披露了包含式1的化合物的组合物，以及用于控制不希望植被的方法，该方法包括使该不希望植被或其环境与有效量的本发明的化合物或组合物接触。

Description

作为除草剂的丁内酯
发明领域
本发明涉及某些丁内酯，其N-氧化物、盐和组合物，以及其用于控制不希望植 被的方法。
背景技术
控制不希望植被在实现高作物效率中是极其重要的。实现对杂草生长的选择性控制，尤其是在此类有用的作物尤其如稻、大豆、甜菜、玉蜀黍、马铃薯、小麦、大麦、 番茄和种植园作物中是非常期望的。在此类有用的作物中的未加抑制的杂草生长可造 成产量的显著下降，并且从而导致消费者成本增加。在非作物区域中对不希望植被的 控制也是重要的。为了这些目的，许多产品是可商购的，但持续需要更有效、较低成 本、较低毒性、对环境更安全或具有不同的作用位点的新型化合物。
发明内容
本发明针对式1的化合物(包括所有立体异构体)，包括其N-氧化物和盐，包含 它们的农业组合物，以及它们作为除草剂的用途：
Figure BDA0001454148520000011
其中
Q1是苯环或萘环体系，每个环或环体系任选地被最高达5个独立地选自R7的取 代基取代；或是5-至6-元完全不饱和的杂环或8-至10-元杂芳族双环体系，每个环或 环体系含有选自碳原子和1至4个杂原子的环成员，这些杂原子独立地选自最高达2 个O、最高达2个S和最高达4个N原子，其中最高达3个碳环成员独立地选自C(＝O) 和C(＝S)，并且这些硫原子环成员独立地选自S(＝O)u(＝NR8)v，每个环或环体系任选地 被最高达5个取代基取代，在碳原子环成员上所述取代基独立地选自R7并且在氮原 子环成员上所述取代基独立地选自R9；
Q2是苯环或萘环体系，每个环或环体系任选地被最高达5个独立地选自R10的取 代基取代；或是5-至6-元完全不饱和的杂环或8-至10-元杂芳族双环体系，每个环或 环体系含有选自碳原子和1至4个杂原子的环成员，这些杂原子独立地选自最高达2 个O、最高达2个S和最高达4个N原子，其中最高达3个碳环成员独立地选自C(＝O) 和C(＝S)，并且这些硫原子环成员独立地选自S(＝O)u(＝NR8)v，每个环或环体系任选地 被最高达8个取代基取代，在碳原子环成员上所述取代基独立地选自R10并且在氮原 子环成员上所述取代基独立地选自R11；
Y1和Y2各自独立地是O、S或NR6；
R1是H、羟基、氨基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C3-C6炔基、 C2-C8烷氧基烷基、C2-C8卤代烷氧基烷基、C2-C8烷硫基烷基、C2-C8烷基亚磺酰基烷 基、C2-C8烷基磺酰基烷基、C2-C8烷基羰基、C2-C8卤代烷基羰基、C4-C10环烷基羰 基、C2-C8烷氧基羰基、C2-C8卤代烷氧基羰基、C4-C10环烷氧基羰基、C2-C8烷基氨 基羰基、C3-C10二烷基氨基羰基、C4-C10环烷基氨基羰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫 基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C8环烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰 基、C3-C8环烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C3-C8环烷基 磺酰基、C1-C6烷基氨基磺酰基、C2-C8二烷基氨基磺酰基、C3-C10三烷基甲硅烷基或 G1；
R2和R3各自独立地是H、卤素、羟基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或C1-C4烷 氧基；或
R2和R3与它们所结合的碳原子一起形成C3-C7环烷基环；
R4和R5各自独立地是H、卤素、羟基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；
每个R6独立地是H、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、-(C＝O)CH3或-(C＝O)CF3；
每个R8独立地是H、氰基、C2-C3烷基羰基或C2-C3卤代烷基羰基；
每个R7和R10独立地是卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C4氰基烷基、C1-C4氰基烷氧基、C1-C8卤代烷基、C1-C8硝基烷基、C2-C8烯基、C2-C8卤代烯基、C2-C8硝基烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、C4-C10环烷基烷基、C4-C10卤代环烷基烷基、 C5-C12烷基环烷基烷基、C5-C12环烷基烯基、C5-C12环烷基炔基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C4-C10烷基环烷基、C6-C12环烷基环烷基、C3-C8环烯基、C3-C8卤代环 烯基、C2-C8烷氧基烷基、C2-C8卤代烷氧基烷基、C4-C10环烷氧基烷基、C3-C10烷氧 基烷氧基烷基、C2-C8烷硫基烷基、C2-C8烷基亚磺酰基烷基、C2-C8烷基磺酰基烷基、 C2-C8烷基氨基烷基、C2-C8卤代烷基氨基烷基、C4-C10环烷基氨基烷基、C3-C10二烷 基氨基烷基、-CHO、C2-C8烷基羰基、C2-C8卤代烷基羰基、C4-C10环烷基羰基、 -C(＝O)OH、C2-C8烷氧基羰基、C2-C8卤代烷氧基羰基、C4-C10环烷氧基羰基、C5-C12环烷基烷氧基羰基、-C(＝O)NH2、C2-C8烷基氨基羰基、C4-C10环烷基氨基羰基、C3-C10二烷基氨基羰基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C2-C8烷氧基烷氧基、C2-C8卤代 烷氧基烷氧基、C2-C8烯氧基、C2-C8卤代烯氧基、C3-C8炔氧基、C3-C8卤代炔氧基、 C3-C8环烷氧基、C3-C8卤代环烷氧基、C4-C10环烷基烷氧基、C3-C10烷基羰基烷氧基、 C2-C8烷基羰基氧基、C2-C8卤代烷基羰基氧基、C4-C10环烷基羰基氧基、C1-C8烷基 磺酰基氧基、C1-C8卤代烷基磺酰基氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8卤代烷硫基、C3-C8环 烷硫基、C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8卤代烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、C1-C8卤 代烷基磺酰基、C3-C8环烷基磺酰基、甲酰氨基、C2-C8烷基羰基氨基、C2-C8卤代烷 基羰基氨基、C2-C8烷氧基羰基氨基、C1-C6烷基磺酰基氨基、C1-C6卤代烷基磺酰基 氨基、-SF5、-SCN、SO2NH2、C3-C12三烷基甲硅烷基、C4-C12三烷基甲硅烷基烷基、 C4-C12三烷基甲硅烷基烷氧基或G2；或
两个相邻的R7与它们所结合的碳原子一起形成C3-C7环烷基环；或
两个相邻的R10与它们所结合的碳原子一起形成C3-C7环烷基环；
每个R9和R11独立地是氰基、C1-C3烷基、C2-C3烯基、C2-C3炔基、C3-C6环烷基、 C2-C3烷氧基烷基、C1-C3烷氧基、C2-C3烷基羰基、C2-C3烷氧基羰基、C2-C3烷基氨 基烷基或C3-C4二烷基氨基烷基；
每个G1独立地是苯基、苯基甲基(即苄基)、吡啶基甲基、苯基羰基(即苯甲酰 基)、苯基羰基(C1-C4烷基)、苯氧基、苯基乙炔基、苯基磺酰基、或5-或6-元杂芳 族环，各自任选地在环成员上被最高达5个独立地选自R12的取代基取代；
每个G2独立地是苯基、苯基甲基(即苄基)、吡啶基甲基、苯基羰基(即苯甲酰 基)、苯基羰基(C1-C4烷基)、苯氧基、苯基乙炔基、苯基磺酰基、吡啶氧基、或5- 或6-元杂芳族环，各自任选地在环成员上被最高达5个独立地选自R13的取代基取代；
每个R12和R13独立地是卤素、氰基、羟基、氨基、硝基、-CHO、-C(＝O)OH、 -C(＝O)NH2、-SO2NH2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C2-C8烷基羰基、C2-C8卤代烷基羰基、C2-C8烷氧基羰基、C4-C10环烷氧基羰基、C5-C12环 烷基烷氧基羰基、C2-C8烷基氨基羰基、C3-C10二烷基氨基羰基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C8烷基羰基氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺 酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C1-C6烷 基氨基磺酰基、C2-C8二烷基氨基磺酰基、C3-C10三烷基甲硅烷基、C1-C6烷基氨基、 C2-C8二烷基氨基、C2-C8烷基羰基氨基、C1-C6烷基磺酰基氨基、苯基、吡啶基或噻 吩基；并且
在S(＝O)u(＝NR8)v的每个例子中，每个u和v独立地是0、1或2，前提是u和v 之和是0、1或2。
更具体地，本发明涉及一种式1的化合物(包括所有立体异构体)、其N-氧化物 或盐。本发明还涉及一种除草组合物，该除草组合物包含本发明的化合物(即为除草 有效量)和至少一种选自下组的组分，该组由以下各项组成：表面活性剂、固体稀释 剂和液体稀释剂。本发明还涉及一种用于控制不希望植被的生长的方法，该方法包括 使植被或其环境与除草有效量的本发明的化合物(例如，作为在此所述的组合物)接 触。
本发明还包括一种除草混合物，该除草混合物包含(a)选自式1、其N-氧化物 和盐的化合物，以及(b)至少一种选自如下所述的(b1)至(b16)、以及(b1)至 (b16)的化合物的盐的附加活性成分。
发明详述
如在此所用，术语“包含”、“包含着”、“包括”、“包括着”、“具有”、“具有着”、 “含有”、“含有着”、“特征在于”或其任何其他变型旨在覆盖非排他性的包括，以任 何明确指明的限定为条件。例如，包含一系列元素的组合物、混合物、工艺或方法不 必仅限于那些元素，而是可以包括其他未明确列出的元素，或此类组合物、混合物、 工艺或方法固有的元素。
连接短语“由...组成”排除任何未指出的元素、步骤或成分。如果在权利要求中，则此类短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与 其相关的常规杂质除外。当短语“由...组成”出现在权利要求的主体的子句中，而非 紧接前序部分时，其仅限制在该子句中提到的元素；其他元素不作为整体从权利要求 中被排除。
连接短语“基本上由...组成”用于限定除了字面披露的那些以外还包括材料、步骤、特征、组分、或元素的组合物或方法，前提是这些附加的材料、步骤、特征、组 分、或元素不会实质影响请求保护的发明的基本和新颖特征。术语“基本上由...组成” 居于“包含”和“由...组成”中间。
当申请人已经用开放式术语如“包含着”定义了本发明或其一部分时，则应易于理解(除非另外指明)，说明书应被解释为还使用术语“基本上由...组成”或“由... 组成”描述本发明。
此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，条件A或B由下列任一项满足：A是真(或存在)和B是假(或不存在)，A 是假(或不存在)和B是真(或存在)，和A和B二者都是真(或存在)。
同样，在本发明的元素或组分前的不定冠词“一个/一种(a/an)”关于元素或组 分的例子(即，出现)的数目旨在是非限制性的。因此，“一个/一种”应理解为包括 一个/一种或至少一个/一种，并且元素或组分的单数词语形式还包括复数，除非该数 值明显意指单数。
如在此所提及的，单独或以词语的组合使用的术语“幼苗”是指由种子的胚胎发育的植物幼苗。
如在此所提及的，单独使用或以诸如“阔叶杂草”的词语使用的术语“阔叶”是 指双子叶或双子叶植物，用于描述以具有两个子叶的胚胎为特征的一组被子植物。
在以上详述中，术语“烷基”，单独使用或在复合词如“烷硫基”或“卤代烷基” 中使用，包括直链或支链烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、或不同的丁基、 戊基、或己基异构体。“烯基”包括直链或支链的烯烃，诸如乙烯基、1-丙烯基、2- 丙烯基、以及不同的丁烯基、戊烯基和己烯基异构体。“烯基”还包括聚烯，诸如1,2- 丙二烯基和2,4-己二烯基。“炔基”包括直链或支链的炔烃，诸如乙炔基、1-丙炔基、 2-丙炔基、以及不同的丁炔基、戊炔基和己炔基异构体。“炔基”还可包括由多个三 键构成的部分，诸如2,5-己二炔基。
“烷氧基”包括例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和不同的丁氧基、戊 氧基和己氧基异构体。“烷氧基烷基”表示烷基上的烷氧基取代。“烷氧基烷基”的实 例包括CH3OCH2、CH3OCH2CH2、CH3CH2OCH2、CH3CH2CH2CH2OCH2和 CH3CH2OCH2CH2。“烷氧基烷氧基”表示烷氧基上的烷氧基取代。“烯氧基”包括直 链或支链的烯氧基部分。“烯氧基”的实例包括H2C＝CHCH2O、(CH3)2C＝CHCH2O、 (CH3)CH＝CHCH2O、(CH3)CH＝C(CH3)CH2O和CH2＝CHCH2CH2O。“炔氧基”包括直 链或支链的炔氧基部分。“炔氧基”的实例包括HC≡CCH2O、CH3C≡CCH2O和CH3C≡CCH2CH2O。“烷硫基”包括支链或直链的烷硫基部分，诸如甲硫基、乙硫基、 以及不同的丙硫基、丁硫基、戊硫基和己硫基异构体。“烷基亚磺酰基”包括烷基亚 磺酰基的两种对映异构体。“烷基亚磺酰基”的实例包括CH3S(O)-、CH3CH2S(O)-、 CH3CH2CH2S(O)-、(CH3)2CHS(O)-以及不同的丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基和己基亚 磺酰基异构体。“烷基磺酰基”的实例包括CH3S(O)2-、CH3CH2S(O)2-、 CH3CH2CH2S(O)2-、(CH3)2CHS(O)2-、以及不同的丁基磺酰基、戊基磺酰基和己基磺 酰基异构体。“烷硫基烷基”表示烷基上的烷硫基取代。“烷硫基烷基”的实例包括 CH3SCH2、CH3SCH2CH2、CH3CH2SCH2、CH3CH2CH2CH2SCH2和CH3CH2SCH2CH2。 “氰基烷基”表示被一个氰基取代的烷基。“氰基烷基”的实例包括NCCH2、NCCH2CH2和CH3CH(CN)CH2。“烷基氨基”、“二烷基氨基”等类似于上述实例进行定义。术语 “烷硫基烷基”、“烷基亚磺酰基氨基”、“烷基磺酰基氨基”、“烷基氨基磺酰基”、“烷 基磺酰基氨基”、“烷基氨基烷基”、“烷硫基烷基”、“烷基亚磺酰基烷基”、“烷基磺酰 基烷基”、“二烷基氨基烷基”同样地进行定义
“环烷基”包括例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。术语“烷基环烷基”表 示环烷基部分上的烷基取代，并且包括例如乙基环丙基、异丙基环丁基、3-甲基环戊 基和4-甲基环己基。术语“环烷基烷基”表示烷基部分上的环烷基取代。术语“环烷 基烯基”表示烯基部分上的环烷基取代。术语“环烷基炔基”表示炔基部分上的环烷 基取代。“环烷基烷基”的实例包括环丙基甲基、环戊基乙基、以及其他键合到直链 或支链烷基上的环烷基部分。术语“环烷氧基”表示通过氧原子连接的环烷基，诸如 环戊氧基和环己氧基。“环烷基烷氧基”表示通过附接至烷基链的氧原子连接的环烷 基烷基。“环烷基烷氧基”的实例包括环丙基甲氧基、环戊基乙氧基、以及其他键合 到直链或支链烷氧基的环烷基部分。“环烯基”包括诸如环戊烯基和环己烯基的基团 以及具有多于一个双键的基团，例如1,3-和1,4-环己二烯基。术语“环烷基环烷基” 是指环烷基部分上的环烷基取代。术语“环烷氧基烷基”、“烷基环烷基”、“环烷基氨 基烷基”、“环烷基硫基”、“环烷基亚磺酰基”、“环烷基磺酰基”等同样地进行定义。
术语“卤素”，单独地或在复合词如“卤代烷基”中，或者当在描述如“被卤素 取代的烷基”中使用时，包括氟、氯、溴或碘。此外，当在复合词如“卤代烷基”中 使用时，或者当在描述如“被卤素取代的烷基”中使用时，所述烷基可以是被卤素原 子(其可以是相同的或不同的)部分地或完全地取代的。“卤代烷基”或“被卤素取 代的烷基”的实例包括F3C、ClCH2、CF3CH2和CF3CCl2。术语“卤代环烷基”、“卤 代烷氧基”、“卤代烷硫基”、“卤代烯基”、“卤代炔基”等类似于术语“卤代烷基”定 义。“卤代烷氧基”的实例包括CF3O-、CCl3CH2O-、HCF2CH2CH2O-和CF3CH2O-。“卤 代烷硫基”的实例包括CCl3S-、CF3S-、CCl3CH2S-和ClCH2CH2CH2S-。“卤代烷基亚 磺酰基”的实例包括CF3S(O)-、CCl3S(O)-、CF3CH2S(O)-和CF3CF2S(O)-。“卤代烷基 磺酰基”的实例包括CF3S(O)2-、CCl3S(O)2-、CF3CH2S(O)2-和CF3CF2S(O)2-。“卤代 烯基”的实例包括(Cl)2C＝CHCH2-和CF3CH2CH＝CHCH2-。“卤代炔基”的实例包括 HC≡CCHCl-、CF3C≡C-、CCl3C≡C-和FCH2C≡CCH2-。“卤代烷氧基烷氧基”的实例包 括CF3OCH2O-、ClCH2CH2OCH2CH2O-、Cl3CCH2OCH2O-以及支链烷基衍生物。“卤 代烯氧基”的实例包括(Cl)2C＝CHCH2O-和CF3CH2CH＝CHCH2O-。“卤代烷氧基烷基” 的实例包括CF3OCH2-、CCl3CH2OCH2-、HCF2CH2CH2OCH2-和CF3CH2OCH2-。
“烷基羰基”表示键合到C(＝O)部分上的直链或支链的烷基部分。“烷基羰基” 的实例包括CH3C(＝O)-、CH3CH2CH2C(＝O)-和(CH3)2CHC(＝O)-。“烷氧基羰基”的实 例包括CH3OC(＝O)-、CH3CH2OC(＝O)-、CH3CH2CH2OC(＝O)-、(CH3)2CHOC(＝O)-和 不同的丁氧基或戊氧基羰基异构体。术语“烷基羰基烷基”、“烷基羰基氧基”、“烷氧 基羰基氨基”、“烷基氨基羰基”、“二烷基氨基磺酰基”、“环烷基羰基”、“环烷氧基羰 基”、“环烷基羰基氧基”、“二烷基氨基羰基”、“环烷基氨基羰基”、“卤代烷基羰基” 和“卤代烷氧基羰基”同样地进行定义。术语“氰基烷基”是指与烷基附接的氰基。 术语“氰基烷氧基”是指与烷氧基附接的氰基。术语“硝基烷基”是指与烷基附接的 硝基。术语“硝基烯基”是指与烯基附接的硝基。
术语“三烷基甲硅烷基”是指被三个烷基取代的甲硅烷基。术语“三烷基甲硅烷 基烷基”意思是指通过烷基键合的三烷基甲硅烷基(例如-CH2TMS)。术语“三烷基 甲硅烷基氧基”意思是指通过氧键合的三烷基甲硅烷基(例如-OTMS)。
在取代基中的碳原子的总数用“Ci-Cj”前缀表示，其中i和j是从1至12的数。 例如，C1-C4烷基磺酰基表示甲基磺酰基至丁基磺酰基；C2烷氧基烷基表示CH3OCH2-； C3烷氧基烷基表示例如CH3CH(OCH3)-、CH3OCH2CH2-或CH3CH2OCH2-；并且C4烷氧基烷基表示被包含总共四个碳原子的烷氧基取代的烷基的各种异构体，实例包括 CH3CH2CH2OCH2-和CH3CH2OCH2CH2-。
当化合物被带有下标(其表示所述取代基的数目可超过1)的取代基取代时，所 述取代基(当它们超过1时)独立地选自所定义的取代基的组，例如，(R7)n，n是1、 2、3、4或5。此外，当下标表示范围时，例如(R)i-j，那么取代基的数目可以选自在i 与j(包含端值)之间的整数。当基团包含可为氢的取代基，例如R1或R2时，则当 该取代基为氢时，公认这等同于所述基团是未取代的。当可变基团表明可任选连接到 一个位置上时，例如(R7)n，其中n可以是0，则即使可变基团定义中没有进行叙述， 氢也可以在所述位置上。当基团上的一个或多个位置据说是“没有取代的”或“未取 代的”时，则附接氢原子以占据任何自由价。
除非另外指明，作为式1的组分的“环”或“环体系”(例如，取代基Q1)是碳 环或杂环的。术语“环体系”表示两个或更多个稠环。术语“二环体系”和“稠合二 环体系”表示由两个稠环组成的环体系，其中除非另外指明，这两个环中的任一个可 以是饱和的、部分不饱和的或完全不饱和的。术语“稠合杂二环体系”表示其中至少 一个环原子不是碳的稠合二环体系。“桥连二环体系”通过将一个或多个原子的链段 结合到环的不相邻的环成员上来形成。术语“环成员”是指形成环或环体系的骨架的 原子或其他部分(例如，C(＝O)、C(＝S)、S(O)或S(O)2)。
术语“杂环(heterocyclic ring)”、“杂环(heterocycle)”或“杂环体系”表示其中至少一个形成环骨架的原子不是碳(例如，氮、氧或硫)的环或环体系。通常，杂 环包含不超过4个氮、不超过2个氧和不超过2个硫。除非另外指明，杂环可以是饱 和的、部分不饱和的、或完全不饱和的环。当完全不饱和的杂环满足休克尔规则时， 则所述环还被称为“杂芳族环”或“芳族杂环”。除非另外指明，杂环和环体系可通 过任何可用的碳或氮经由替换在所述碳或氮上的氢来附接。
“芳族的”表示每个环原子基本上在相同的平面上且具有垂直于该环平面的p- 轨道，且(4n+2)个π电子(其中n是正整数)与该环相关联以符合休克尔规则。术 语“芳族环体系”表示碳环或杂环体系，其中该环体系的至少一个环是芳族的。术语 “芳族碳环体系”表示碳环体系，其中该环体系的至少一个环是芳族的。术语“芳族 杂环体系”表示其中该环体系的至少一个环是芳族的杂环体系。术语“非芳族环体系” 表示可以是完全饱和的、以及部分或完全不饱和的碳环或杂环体系，前提是环体系中 的环都不是芳族的。术语“非芳族碳环体系”其中环体系中没有环是芳族的。术语“非 芳族杂环体系”表示其中环体系中没有环是芳族的杂环体系。
与杂环有关的术语“任选地取代的”是指这样的基团，其为未取代的或具有至少一个不消除由未取代的类似物所拥有的生物活性的非氢取代基。如在此所用，除非另 外指明，将应用下列定义。术语“任选地取代的”与短语“取代或未取代的”或与术 语“(未)取代的”可互换使用。除非另外指明，任选地取代的基团可在基团的每个 可取代的位置处具有取代基，并且每个取代彼此独立。
当Q1或Q2是5-或6-元含氮杂环时，除非另有说明，其可通过任何可用的碳或氮 环原子附接至式1的其余部分。如上所指出，Q1和Q2可以是(尤其)任选地被一个 或多个取代基取代的苯基，该一个或多个取代基选自如在发明内容中所定义的取代基 的组中。任选地被一至五个取代基取代的苯基的实例是如在示例1中的U-1所示的环， 其中Rv是如在发明内容中对于Q1所定义的R7，或Rv是如在发明内容中对于Q2所定 义的R10，且r是从0到5的整数。
如上所指出，Q1和Q2可以是(尤其)5-或6-元杂环(其可以是饱和的或不饱和 的)，任选地被一个或多个选自如在发明内容中所定义的取代基的组中的取代基取代。 任选地被一个或多个取代基取代的5-或6-元不饱和芳香族杂环的实例包括示例1中所 示的环U-2至U-61，其中Rv是如在发明内容中对于Q1和Q2所定义的任何取代基(例 如对于Q1是R7或对于Q2是R10)，并且r为从0至4的整数，受限于每个U基团上 的可用位置的数目。由于U-29、U-30、U-36、U-37、U-38、U-39、U-40、U-41、U-42 和U-43仅有一个可用位置，所以对于这些U基团，r限于整数0或1，并且r是0意 指该U基团是未取代的，并且氢存在于由(Rv)r所指示的位置处。
示例1
Figure BDA0001454148520000081
Figure BDA0001454148520000091
如上所指出，Q1和Q2可以是(尤其)8-、9-或10-元稠合双环体系，任选地被一 个或多个选自如在发明内容中所定义的取代基(例如对于Q1是R7或对于Q2是R10) 的组中的取代基取代。任选地被一个或多个取代基取代的8-、9-或10-元稠合双环体 系的实例包括示例2中所示的环U-81至U-123，其中Rv是如在发明内容中对于Q1或Q2所定义的任何取代基(例如对于Q1是R7或对于Q2是R10)，并且r典型地为从 0至5的整数。
示例2
Figure BDA0001454148520000092
Figure BDA0001454148520000101
虽然在结构U-1至U-100中示出Rv基团，但是应注意到，因为它们是任选的取 代基，所以它们不必须存在。应注意到，当Rv为H时，当附接到原子上时，这如同 所述原子为未取代的一样。需要取代以填充其化合价的氮原子被H或Rv取代。应注 意到，当(Rv)r与U基团之间的附接点示出为浮动时，(Rv)r可附接到U基团的任何可 用的碳原子或氮原子。应注意到，当U基团上的附接点示出为浮动时，U基团可通过 U基团的任何可用的碳或氮经由替换氢原子而附接到式1的其余部分。应注意到，一 些U基团仅能被少于4个Rv基团取代(例如U-2至U-5、U-7至U-48、以及U-52 至U-61)。
本领域中已知多种合成方法能够制备芳族和非芳族的杂环和环体系；对于广泛的评论，参见八卷集的综合杂环化学(Comprehensive Heterocyclic Chemistry)，A.R.Katritzky和C.W.Rees主编，培格曼出版社(Pergamon Press)，牛津(Oxford)，1984 和十二卷集的综合杂环化学II，A.R.Katritzky，C.W.Rees和E.F.V.Scriven主编， 培格曼出版社，牛津，1996。
本发明的化合物可作为一种或多种立体异构体存在。多种立体异构体包括对映异构体、非对映异构体、阻转异构体和几何异构体。立体异构体为构成相同但它们的原 子在空间中的排列不同的异构体，并且包括对映异构体、非对映异构体、顺-反异构 体(还称为几何异构体)和阻转异构体。阻转异构体起因于围绕单键的旋转受限制， 其中旋转势垒足够高以允许同分异构物种的分离。本领域的技术人员将理解，一种立 体异构体当相对于一种或多种其他立体异构体富集时，或当与一种或多种其他立体异 构体分离时，可能更有活性和/或可能表现出有益的效果。另外，熟练的技术人员知 道如何分离、富集和/或选择性地制备所述立体异构体。本发明的化合物可作为立体 异构体的混合物、单独的立体异构体、或作为光学活性形式存在。特别是当R4和R5各自为H时，C(Y2)N(Q2)(R1)和Q1取代基典型地大部分在丁内酯环上呈热力学上优选 的反式构型。
例如，通常在反式构型中发现C(O)N(Q2)(R1)部分(键合到在丁内酯环的3-位上 的碳上)和Q1(键合到在吡咯烷酮环的4-位上的碳上)。这两个碳原子(即在具有式 1的丁内酯环的3-和4-位)都具有手性中心。两个最普遍的对映异构体对被描述为式 1'和式1"，其中手性中心被鉴别(即作为3S，4R或3R，4S)。虽然本发明涉及所有 的立体异构体，但用于生物可操作性的优选对映异构体对被鉴别为式1'(即3S，4R 构型)。本领域技术人员将理解，在本发明的一些实施例中，相对于同一个碳周围的 其他取代基来确定R或S的名称，并且因此本发明的化合物也可以给出3S，4S的名 称。对于立体异构现象的所有方面的综合讨论，参见Ernest L.Eliel和Samuel H.Wilen 的Stereochemistry of Organic Compounds[有机化合物立体化学]，John Wiley&Sons[约 翰威立父子出版社]，1994。
Figure BDA0001454148520000111
本领域技术人员还将认识到，当R2和R3不是相同的取代基时，在丁内酯环的5 位上的碳原子(即，R2和R3两者所键合到的碳原子)也包含如式1"'所示由(*)指 示的立体中心。本发明涉及所有的立体异构体，并且因此，当R2和R3不是相同的取 代基时，则非对映异构体的混合物是可能的。
Figure BDA0001454148520000112
在此绘制的分子描述依照用于描绘立体化学的标准惯例。为了指明立体构型，从绘图平面伸出并且朝向观看者的键以实心楔形表示，其中该楔形的宽端连接至从绘图 平面伸出朝向观看者的原子上。伸向绘图平面下方并且远离观察者的键由虚线楔形表 示，其中该楔形的窄端连接到进一步远离观察者的原子上。等宽线表示相对于用实心 或虚线楔形示出的键具有相对或中立方向的键；等宽线还可描述其中不旨在指明具体 立体构型的分子或分子部分中的键。
本发明包括外消旋混合物，例如等量的式1'和1"的对映异构体。此外，本发明 包括与式1的对映异构体中的外消旋混合物相比富集的化合物。还包括式1(例如式 1'和式1")的化合物的基本上纯的对映异构体。
当对映异构体富集时，一种对映体以比另一种更大的量存在，并且富集程度可以通过定义为(2x-1)·100％的对映异构体过量(“ee”)的表达来定义，其中x是混合物中 占优势的对映异构体的摩尔分数(例如，20％的ee对应于对映异构体的60:40比率)。
优选地，本发明的组合物具有更具活性异构体的至少50％的对映异构体过量；更优选至少75％的对映异构体过量；还更优选至少90％的对映异构体过量；并且最优选 至少94％的对映异构体过量。特别值得注意的是更具活性的异构体的对映纯实施例。
式1的化合物可包含附加的手性中心。例如，取代基和其他分子成分如R2和R3本身可以含有手性中心。本发明包括外消旋混合物以及在这些附加的手性中心处富集 的和基本上纯的立体构型。
本发明的化合物由于围绕式1中的酰胺键C(Y2)N(Q2)(R1)的旋转受限，因此可作为一种或多种构象异构体存在。本发明包括构象异构体的混合物。此外，本发明包括 相对于其他构象异构体富集在一种构象异构体中的化合物。
式1的化合物典型地以多于一种形式存在，并且因此式1包括它们所代表的化合物的所有结晶和非结晶形式。非结晶形式包括为固体的实施例诸如蜡和树胶，以及为 液体的实施例诸如溶液和熔融物。晶体形式包括代表基本上单晶类型的实施例和代表 多晶型物(即不同结晶类型)的混合物的实施例。术语“多晶型物”是指可以以不同 晶型结晶的化合物的具体晶型，这些晶型在晶格中具有不同的分子排列和/或构象。 虽然多晶型物可具有相同的化学组成，但是它们也可以在组成上由于共结晶水或其他 分子的存在或不存在而不同，该共结晶水或其他分子可弱结合或强结合在晶格内。多 晶型物可以在此类化学、物理、和生物特性方面不同，诸如晶体形状、密度、硬度、 颜色、化学稳定性、熔点、吸湿性、可悬浮性、溶解速率和生物利用度。本领域的技 术人员将理解，相对于式1的相同化合物的另一种多晶型物或多晶型物的混合物，式 1的化合物的多晶型物可展现出有益效果(例如适合制备有用配制品，改善的生物性 能)。式1的化合物的具体多晶型物的制备和分离可通过本领域技术人员已知的方法 实现，包括例如采用所选溶剂和温度的结晶。对于多晶型现象的综合讨论，参见R. Hilfiker编辑的制药工业的多晶型现象(Polymorphism in thePharmaceutical Industry)， Wiley-VCH，魏因海姆(Weinheim)，2006。
本领域的技术人员将理解，不是所有的含氮杂环都可以形成N-氧化物，因为氮 需要可用的孤电子对以氧化成氧化物；本领域的技术人员将认出可形成N-氧化物的 那些含氮杂环。本领域技术人员还将认识到叔胺能够形成N-氧化物。用于制备杂环 和叔胺的N-氧化物的合成方法是本领域的技术人员非常熟知的，包括使用过氧酸诸 如过氧乙酸和间氯过氧苯甲酸(MCPBA)、过氧化氢、烷基氢过氧化物诸如叔丁基氢 过氧化物、过硼酸钠和二环氧乙烷诸如二甲基二环氧乙烷来氧化杂环和叔胺。用于制 备N-氧化物的这些方法已被广泛描述和综述于文献中，参见例如：T.L.Gilchrist， Comprehensive Organic Synthesis[综合有机合成]，第7卷，第748-750页，S.V.Ley 编辑，培格曼出版社；M.Tisler和B.Stanovnik，Comprehensive Heterocyclic Chemistry [综合杂环化学]，第3卷，第18-20页，A.J.Boulton和A.McKillop编辑，培格曼出 版社；M.R.Grimmett和B.R.T.Keene，Advances in Heterocyclic Chemistry[杂环化 学进展]，第43卷，第149-161页，A.R.Katritzky编辑，Academic Press[学术出版社]； M.Tisler和B.Stanovnik，Advancesin Heterocyclic Chemistry[杂环化学进展]，第9 卷，第285-291页，A.R.Katritzky和A.J.Boulton编辑，学术出版社；和G.W.H. Cheeseman和E.S.G.Werstiuk，Advances inHeterocyclic Chemistry，第22卷，第390-392 页，A.R.Katritzky和A.J.Boulton编辑，学术出版社。
本领域的技术人员认识到，由于在环境中和在生理条件下化合物的盐与它们相应的非盐形式处于平衡，因此盐共享非盐形式的生物效用。因此，多种式1的化合物的 盐可用于控制不期望的植被(即，是农业上适合的)。式1的化合物的盐包括与无机 酸或有机酸的酸-加成盐，所述酸诸如氢溴酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁 酸、富马酸、乳酸、马来酸、丙二酸、草酸、丙酸、水杨酸、酒石酸、4-甲苯磺酸或 戊酸。当式1的化合物包含酸性部分诸如羧酸或苯酚时，盐还包括与有机碱或无机碱 形成的那些，所述碱诸如吡啶、三乙基胺或氨、或钠、钾、锂、钙、镁或钡的酰胺、 氢化物、氢氧化物或碳酸盐。因此，本发明包括选自式1、其N-氧化物和农业上合适 的盐的化合物。
如在发明内容中所述的本发明的实施例包括(其中如以下实施例中所用的式1包括其N-氧化物和盐)：
实施例1.如式1所述的化合物(包括所有立体异构体)、其N-氧化物和盐，包含 它们的农业组合物，以及它们作为除草剂的用途，如发明内容中所述。
实施例2.如式1所述的化合物，其中当Q1是任选地被R7和R9取代的8-至10- 元杂芳族双环体系时，式1的其余部分键合到所述双环体系的完全不饱和环上。
实施例3.如式1所述的化合物，其中Q1是任选地被最高达5个独立地选自R7的 取代基取代的苯环。
实施例4.如实施例3所述的化合物，其中Q1是被1至3个独立地选自R7的取代 基取代的苯环。
实施例5.如实施例4所述的化合物，其中Q1是被1至2个独立地选自R7的取代 基取代的苯环。
实施例6.如式1或实施例3至5中任一项所述的化合物，其中Q1是在对(4-) 位处具有选自R7的取代基(和任选地其他取代基)的苯环。
实施例7.如式1或实施例3至6中任一项所述的化合物，其中当Q1是被至少两 个选自R7的取代基取代的苯环时，则一个取代基在(苯环的)对(4-)位处，并且 至少一个其他取代基在间位处。
实施例8.如式1或实施例2至7中任一项所述的化合物，其中当Q2是任选地被 R10和R11取代的8-至10-元杂芳族双环体系时，式1的其余部分键合到所述双环体系 的完全不饱和环上。
实施例9.如式1或实施例2至7中任一项所述的化合物，其中Q2是被最高达5 个独立地选自R10的取代基取代的苯环。
实施例10.如实施例9所述的化合物，其中Q2是被1至3个独立地选自R10的取 代基取代的苯环。
实施例11.如实施例10所述的化合物，其中Q2是被1至2个独立地选自R10的取 代基取代的苯环。
实施例12.如实施例11所述的化合物，其中Q2是在邻(例如，2-)位处具有至 少一个选自R10的取代基(和任选地其他取代基)的苯环。
实施例13.如式1或实施例2至7或实施例9至12中任一项所述的化合物，其中 当Q2是被至少两个选自R10的取代基取代的苯环时，则至少一个取代基在(苯环的) 邻(例如，2-)位处，并且至少一个取代基在相邻的间(例如，3-)位处。
实施例14.如式1或实施例2至13中任一项所述的化合物，其中独立地，每个 R7和R10独立地是卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C2-C4卤代炔基、C1-C4硝基烷基、C2-C4硝基烯基、C2-C4烷 氧基烷基、C2-C4卤代烷氧基烷基、C3-C4环烷基、C3-C4卤代环烷基、环丙基甲基、 甲基环丙基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C2-C4烯氧基、C2-C4卤代烯氧基、C3-C4炔氧基、C3-C4卤代炔氧基、C3-C4环烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、 羟基、甲酰基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷基羰基氧基、C1-C4烷基磺酰基氧基、C1-C4卤代烷基磺酰基氧基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4二烷基氨基、甲酰氨基、C2-C4烷基羰基氨基、-SF5、-SCN、C3-C4三烷基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基或三甲基 甲硅烷基甲氧基。
实施例15.如实施例14所述的化合物，其中每个R7独立地是卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C2-C4卤代炔基、 C3-C4环烷基、C3-C4卤代环烷基、环丙基甲基、甲基环丙基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤 代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基磺酰基氧 基或C1-C4卤代烷基磺酰基氧基。
实施例16.如实施例15所述的化合物，其中每个R7独立地是卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基。
实施例17.如实施例16所述的化合物，其中每个R7独立地是卤素、C1-C2烷基或 C1-C3卤代烷基。
实施例18.如实施例17所述的化合物，其中每个R7独立地是卤素或C1-C2卤代烷基。
实施例19.如实施例18所述的化合物，其中每个R7独立地是卤素或C1卤代烷基。
实施例20.如实施例19所述的化合物，其中每个R7独立地是卤素或C1氟烷基。
实施例21.如实施例20所述的化合物，其中每个R7独立地是卤素或CF3。
实施例22.如实施例21所述的化合物，其中每个R7独立地是F、Cl、Br或CF3。
实施例23.如实施例22所述的化合物，其中每个R7独立地是F或CF3。
实施例24.如实施例21至23中任一项所述的化合物，其中最多只有一个CF3取 代基在该Q1苯环上存在并且位于所述苯环的间位处。
实施例25.如实施例14至24中任一项所述的化合物，其中每个R10独立地是卤 素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、 C2-C4卤代炔基、C3-C4环烷基、C3-C4卤代环烷基、环丙基甲基、甲基环丙基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基磺酰基氧基或C1-C4卤代烷基磺酰基氧基。
实施例26.如实施例25所述的化合物，其中每个R10独立地是卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或C1-C4烷基磺酰基。
实施例27.如实施例26所述的化合物，其中每个R10独立地是卤素、氰基、C1-C2烷基、C1-C3卤代烷基或C1-C3烷基磺酰基。
实施例28.如实施例27所述的化合物，其中每个R10独立地是卤素、C1-C2卤代 烷基或C1-C3烷基磺酰基。
实施例29.如实施例28所述的化合物，其中每个R10独立地是卤素、C1卤代烷基 或C1烷基磺酰基。
实施例30.如实施例29所述的化合物，其中每个R10独立地是卤素或C1氟烷基。
实施例31.如实施例30所述的化合物，其中每个R10独立地是卤素或CF3。
实施例32.如实施例31所述的化合物，其中每个R10独立地是F、Cl、Br或CF3。
实施例33.如实施例32所述的化合物，其中每个R10独立地是F或CF3。
实施例34.如实施例33所述的化合物，其中每个R10是F。
实施例35.如式1或实施例2至34中任一项所述的化合物，其中，独立地，每个 R9和R11独立地是C1-C2烷基或C2-C3烷氧基羰基。
实施例36.如实施例35所述的化合物，其中，独立地，每个R9和R11独立地是 C1-C2烷基。
实施例37.如实施例36所述的化合物，其中，独立地，每个R9和R11是CH3。
实施例38.如式1或实施例2至37中任一项所述的化合物，其中Y1是O。
实施例39.如式1或实施例2至38中任一项所述的化合物，其中Y2是O。
实施例40.如式1或实施例2至39中任一项所述的化合物，其中R2是H或CH3。
实施例41.如实施例40所述的化合物，其中R2是H。
实施例42.如式1或实施例2至41中任一项所述的化合物，其中R3是H或CH3。
实施例43.如实施例42所述的化合物，其中R3是H。
实施例44.如式1或实施例2至44中任一项所述的化合物，其中R4是H或CH3。
实施例45.如实施例44所述的化合物，其中R4是H。
实施例46.如式1或实施例2至45中任一项所述的化合物，其中R5是H或CH3。
实施例47.如实施例46所述的化合物，其中R5是H。
实施例48.如式1或实施例2至47中任一项所述的化合物，其中R1是H、羟基、 氨基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C3-C4炔基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4卤代烷氧基烷基、C2-C4烷硫基烷基、C2-C4烷基亚磺酰基烷基、C2-C4烷基磺酰基烷 基、C2-C4烷基羰基、C2-C4卤代烷基羰基、C4-C6环烷基羰基、C2-C4烷氧基羰基、C4-C6卤代烷氧基羰基或C4-C6环烷氧基羰基。
实施例49.如实施例48所述的化合物，其中R1是H、羟基、氨基、C1-C3烷基、 C1-C3卤代烷基、C2-C4烯基或C3-C4炔基。
实施例50.如实施例49所述的化合物，其中R1是H或C1-C3烷基。
实施例51.如实施例50所述的化合物，其中R1是H或CH3。
实施例52.如实施例51所述的化合物，其中R1是H。
实施例53.如式1或实施例2至52中任一项所述的化合物，其中立体化学是(3R，4S)或(3S，4R)。
实施例54.如实施例53所述的化合物，其中立体化学是(3R，4S)。
实施例55.如实施例53所述的化合物，其中立体化学是(3S，4R)。
实施例56.如式1或实施例2至46中任一项所述的化合物，其中R5是CH3。
实施例57.如式1所述的化合物，其中Q1是任选地被1至4个独立地选自R7的 取代基取代的苯环；或是包含选自碳原子和1至4个杂原子的环成员的5-至6-元杂环， 所述杂原子独立地选自最高达2个O、最高达2个S和最高达4个N原子，任选地 被最高达4个取代基取代，在碳原子环成员上所述取代基独立地选自R7并且在氮原 子环成员上所述取代基独立地选自R9。
实施例58.如式1所述的化合物，其中Q2是任选地被最高达5个独立地选自R10的取代基取代的苯环；或是包含选自碳原子和1至4个杂原子的环成员的5-至6-元杂 环，所述杂原子独立地选自最高达2个O、最高达2个S和最高达5个N原子，任 选地被最高达4个取代基取代，在碳原子环成员上所述取代基独立地选自R10并且在 氮原子环成员上所述取代基独立地选自R11。
实施例59.如式1所述的化合物，其中Q1是5-至6-元杂芳族环或8-至10-元杂芳 族双环体系，每个环或环体系任选地被最高达4个取代基取代，在碳原子环成员上所 述取代基独立地选自R7并且在氮原子环成员上所述取代基独立地选自R9。
本发明的实施例，包括以上的实施例1-59以及任何在此所述的其他实施例，可 以以任何方式组合，并且实施例中的变量的描述不仅涉及式1的化合物，而且还涉及 对于制备式1的化合物有用的起始化合物和中间体化合物。此外，本发明的实施例， 包括以上的实施例1-59以及任何在此所述的其他实施例以及其任何组合，涉及本发 明的组合物和方法。
实施例1-59的组合由以下示出：
实施例A.一种式1的化合物，其中
每个R7和R10独立地是卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C2-C4卤代炔基、C1-C4硝基烷基、C2-C4硝基烯 基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4卤代烷氧基烷基、C3-C4环烷基、C3-C4卤代环烷基、环 丙基甲基、甲基环丙基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C2-C4烯氧基、C2-C4卤代 烯氧基、C3-C4炔氧基、C3-C4卤代炔氧基、C3-C4环烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤 代烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、羟基、甲酰基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷基羰基氧基、C1-C4烷基 磺酰基氧基、C1-C4卤代烷基磺酰基氧基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4二烷基氨基、甲酰氨基、C2-C4烷基羰基氨基、-SF5、-SCN、C3-C4三烷基甲硅烷基、三甲基甲硅烷 基甲基或三甲基甲硅烷基甲氧基；并且
每个R9和R11独立地是C1-C2烷基或C2-C3烷氧基羰基。
实施例B.如实施例A所述的化合物，其中
Y1是O；
Y2是O；
R1是H；
R2是H；
R3是H；
R4是H；并且
R5是H。
实施例C.如实施例B所述的化合物，其中
Q1是被1至3个独立地选自R7的取代基取代的苯环；并且
Q2是被1至3个独立地选自R10的取代基取代的苯环。
实施例D.如实施例C所述的化合物，其中
每个R7独立地是卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；并且
每个R10独立地是卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或C1-C4烷基磺酰基。
实施例E.如实施例D所述的化合物，其中
Q1是在对位处被1个选自R7的取代基取代的苯环，或被2个独立地选自R7的取 代基取代的苯环，其中一个取代基在对位处，而另一个取代基在间位处；并且
Q2是在邻位处被1个选自R10的取代基取代的苯环，或被2个独立地选自R10的 取代基取代的苯环，其中一个取代基在邻位处，而另一个取代基在相邻的间位处。
实施例F.如实施例E所述的化合物，其中
每个R7独立地是F或CF3；并且
每个R10是F。
实施例G.如实施例A所述的化合物，其中
Y1是O；
Y2是O；
R1是H；
R2是H；
R3是H；
R4是H；并且
R5是H或CH3。
具体的实施例包括选自下组的式1的化合物，该组由以下各项组成：
4-(4-氟苯基)四氢-2-氧代-N-[2-(三氟甲基)苯基)]-3-呋喃甲酰胺；
(3R，4S)-4-(4-氟苯基)四氢-2-氧代-N-[2-(三氟甲基)苯基)]-3-呋喃甲酰胺；以及
(3S，4R)-4-(4-氟苯基)四氢-2-氧代-N-[2-(三氟甲基)苯基)]-3-呋喃甲酰胺。
本发明还涉及一种用于控制不希望植被的方法，该方法包括向植被所在地施用除草有效量的本发明的化合物(例如，作为在此所述的组合物)。应注意作为与使用方 法有关的实施例是涉及上述实施例的化合物的那些。本发明的化合物特别可用于选择 性地控制作物如小麦、大麦、玉蜀黍、大豆、向日葵、棉、油菜和稻以及特种作物如 甘蔗、柑橘、水果和坚果作物中的杂草。
另外值得注意作为实施例是包含上述实施例的化合物的本发明的除草组合物。
本发明还包括一种除草混合物，该除草混合物包含(a)选自式1、其N-氧化物 和盐的化合物和(b)至少一种选自以下的附加活性成分：(b1)光系统II抑制剂，(b2) 乙酰羟酸合酶(AHAS)抑制剂，(b3)乙酰辅酶A羧化酶(ACCase)抑制剂，(b4) 生长素模拟物，(b5)5-烯醇-丙酮酸莽草酸-3-磷酸酯(EPsP)合酶抑制剂，(b6)光 系统I电子转向剂，(b7)原卟啉原氧化酶(PPO)抑制剂，(b8)谷氨酰胺合成酶(GS) 抑制剂，(b9)极长链脂肪酸(VLCFA)延长酶抑制剂，(b10)生长素转运抑制剂， (b11)八氢番茄红素脱氢酶(PDS)抑制剂，(b12)4-羟基苯基-丙酮酸双加氧酶(HPPD) 抑制剂，(b13)尿黑酸茄尼转移酶(HST)抑制剂，(b14)纤维素生物合成抑制剂， (b15)其他除草剂，包括有丝分裂干扰剂、有机含砷化合物、磺草灵、溴丁酰草胺、 环庚草醚、苄草隆、棉隆、野燕枯、杀草隆、乙氧苯草胺、抑草丁、调节膦、调节膦 -铵、海丹托西叮(hydantocidin)、威百亩、甲基杀草隆、油酸、噁嗪草酮、壬酸和稗草 畏，和(b16)除草剂安全剂；以及(b1)到(b16)的化合物的盐。
“光系统II抑制剂”(b1)是在QB-结合位置处结合到D-1蛋白质上并因此在叶 绿体类囊体膜中阻断电子从QA传输至QB的化学化合物。由穿过光系统II被阻断的 电子通过一系列反应转移以形成毒性化合物，这些毒性化合物破坏细胞膜并造成叶绿 体溶胀、膜渗漏，并最终造成细胞破裂。QB-结合位置具有三个不同的结合位点：结 合位点A结合三嗪如莠去津、三嗪酮如环嗪酮、以及尿嘧啶如除草定，结合位点B 结合苯基脲如敌草隆，并且结合位点C结合苯并噻二唑如灭草松、腈如溴苯腈以及苯 基哒嗪如哒草特。光系统II抑制剂的实例包括莠灭净、氨唑草酮、莠去津、灭草松、
“AHAS抑制剂”(b2)是抑制乙酰羟酸合酶(AHAS)(也称为乙酰乳酸合酶 (ALS))的化学化合物，并因此通过抑制蛋白质合成和细胞生长所需的支链脂族氨 基酸诸如缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸的生产来杀死植物。AHAS抑制剂的实例包括酰 嘧磺隆、四唑嘧磺隆、苄嘧磺隆、双草醚钠、氯酯磺草胺、氯嘧磺隆、氯磺隆、醚磺 隆、环丙嘧磺隆、双氯磺草胺、胺苯磺隆、乙氧嘧磺隆、啶嘧磺隆、双氟磺草胺、氟 酮磺隆-钠、唑嘧磺草胺、氟啶嘧磺隆、氟啶嘧磺隆钠、甲酰胺磺隆、氯吡嘧磺隆、 咪草酸、甲氧咪草烟、甲咪唑烟酸、灭草烟、灭草喹、咪草烟、唑吡嘧磺隆、甲基碘 磺隆(包括钠盐)、碘嗪磺隆(iofensulfuron)(2-碘-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2- 基)氨基]羰基]苯磺酰胺)、甲磺胺磺隆、嗪吡嘧磺隆(3-氯-4-(5,6-二氢-5-甲基-1,4,2- 二噁嗪-3-基)-N-[[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-1-甲基-1H-吡唑-5-磺酰胺)、磺 草唑胺、甲磺隆、烟嘧磺隆、环氧嘧磺隆、五氟磺草胺、氟氯磺隆、丙苯磺隆-钠、 丙嗪嘧磺隆(2-氯-N-[[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-6-丙基咪唑并[1,2-b]哒嗪-3- 磺酰胺)、氟磺隆、吡嘧磺隆、嘧啶肟草醚、环酯草醚、嘧草醚、嘧硫草醚-钠、砜嘧 磺隆、甲嘧磺隆、磺酰磺隆、噻酮磺隆、噻吩磺隆、氟酮磺草胺(N-[2-[(4,6-二甲氧 基-1,3,5-三嗪-2-基)羰基]-6-氟苯基]-1,1-二氟-N-甲基甲磺酰胺)、醚苯磺隆、苯磺隆、 三氟啶磺隆(包括钠盐)、氟胺磺隆和三氟甲磺隆。值得注意的是与烟嘧磺隆、氟嘧啶磺隆或氯嘧磺隆混合的本发明的化合物。
“ACCase抑制剂”(b3)是抑制乙酰辅酶A羧化酶的化学化合物，该酶负责催 化植物中脂质和脂肪酸合成的早期步骤。脂质是细胞膜的主要组分，并且没有脂质， 则不能产生新细胞。乙酰辅酶A羧化酶的抑制和后续脂质生产的缺乏导致细胞膜完整 性丧失，尤其是在活跃生长区域如分生组织中。最终幼苗和根茎生长停止，并且幼苗 分生组织和根茎芽开始枯死。ACCase抑制剂的实例包括禾草灭、丁苯草酮、烯草酮、 炔草酯、噻草酮、氰氟草酯、禾草灵、噁唑禾草灵、吡氟禾草灵、吡氟氯禾灵、唑啉 草酯、环苯草酮、喔草酯、喹禾灵、稀禾定、得杀草和肟草酮，包括经解析形式，诸 如精噁唑禾草灵、精吡氟禾草灵、精吡氟氯禾灵和精喹禾灵以及酯形式如炔草酯、氰 氟草酯、禾草灵和精噁唑禾草灵。值得注意的是与唑啉草酯或喹禾灵混合的本发明的 化合物。
生长素是调节许多植物组织的生长的植物激素。“生长素模拟物”(b4)是模拟植物生长激素生长素的化学化合物，因此导致不受控制和无序的生长，从而导致易感物 种的植物死亡。生长素模拟物的实例包括环丙嘧啶酸(6-氨基-5-氯-2-环丙基-4-嘧啶 羧酸)及其甲基和乙基酯及其钠盐和钾盐、氯氨吡啶酸、草除灵-乙酯、草灭平、氯 酰草膦、稗草胺、二氯吡啶酸、麦草畏、2,4-D、2,4-DB、滴丙酸、氯氟吡氧乙酸、 氟氯吡啶酯(halauxifen)(4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-2-吡啶羧酸)、氟 氯吡啶甲酯(halauxifen-methyl)(4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-2-吡啶羧酸 甲酯)、MCPA、MCPB、2-甲4-氯丙酸、毒莠定、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、2,3,6-TBA、 绿草定、以及4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-氟-2-吡啶羧酸甲酯。值得注 意的是与麦草畏混合的本发明的化合物。
“EPSP合酶抑制剂”(b5)是抑制酶，5-烯醇-丙酮酰莽草酸-3-磷酸酯合酶的化 学化合物，该酶涉及芳族氨基酸诸如酪氨酸、色氨酸和苯丙氨酸的合成。EPSP抑制 剂除草剂易于通过植物叶吸收并在韧皮部中易位至生长点。草甘膦是属于该组的相对 非选择性苗后除草剂。草甘膦包括酯和盐，诸如铵盐、异丙基铵盐、钾盐、钠盐(包 括倍半钠盐)和三甲基锍盐(或者被称为草硫膦)。
“光系统I电子转向剂”(b6)是从光系统I中接收电子，并在数次循环之后产生 羟基自由基的化学化合物。这些自由基极具反应性并易于破坏不饱和脂质，包括膜脂 肪酸和叶绿素。这破坏细胞膜完整性，使得细胞和细胞器“渗漏”，从而导致快速叶 片萎蔫和干枯，并最终导致植物死亡。该第二类型的光合成抑制剂的实例包括敌草快 和百草枯。
“PPO抑制剂”(b7)是抑制酶原卟啉原氧化酶的化学化合物，其迅速地导致在 植物中形成破坏细胞膜的高反应性化合物，从而导致细胞液渗出。PPO抑制剂的实例 包括三氟羧草醚-钠、唑啶草酮、双苯嘧草酮、甲羧除草醚、氟丙嘧草酯、唑酮草酯、 三唑酮草酯、甲氧除草醚、吲哚酮草酯、异丙吡草酯、氟哒嗪草酯、氟胺草酯、丙炔 氟草胺、乙羧氟草醚、氟噻甲草酯、氟磺胺草醚、氟硝磺酰胺(halosafen)、乳氟禾 草灵、丙炔噁草酮、噁草酮、乙氧氟草醚、环戊噁草酮、氟唑草胺、双唑草腈、吡草 醚、苯嘧磺草胺、甲磺草胺、噻二唑草胺、trifludimoxazin(二氢-1,5-二甲基-6-硫代 -3-[2,2,7-三氟-3,4-二氢-3-氧基-4-(2-丙-1-基)-2H-1,4-苯并噁嗪-6-基]-1,3,5-三嗪 -2,4(1H,3H)-二酮)和tiafenacil(N-[2-[[2-氯-5-[3,6-二氢-3-甲基-2,6-二氧基-4-(三氟甲 基)-1(2H)-嘧啶基]-4-氟苯基]硫代]-1-氧代丙基]-β-丙氨酸甲酯)。
“GS抑制剂”(b8)是抑制谷氨酰胺合成酶的活性的化学化合物，植物使用该酶 以将氨转化为谷氨酰胺。因此，氨累积并且谷氨酰胺水平降低。由于氨毒性和其他代 谢过程所需的氨基酸的缺乏的联合效应，植物损害可能出现。GS抑制剂包括草胺磷 及其酯和盐，诸如草胺磷和其他草胺瞵衍生物、草胺磷-P((2S)-2-氨基-4-(羟基甲基氧 膦基)丁酸)和双丙氨膦(bilanaphos)。
“VLCFA延长酶抑制剂”(b9)是具有各种化学结构的除草剂，其抑制延长酶。 延长酶是位于叶绿体中或附近的酶之一，其在VLCFA的生物合成中被涉及。在植物 中，极长链脂肪酸是疏水聚合物的主要成分，其防止叶表面处的干燥并提供花粉粒的 稳定性。此类除草剂包括乙草胺、甲草胺、莎稗磷、丁草胺、苯酮唑、二甲草胺、噻 吩草胺、双苯酰草胺、异噁苯砜(fenoxasulfone)(3-[[(2,5-二氯-4-乙氧基苯基)甲基] 磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑)、四唑酰草胺、氟噻草胺、茚草酮、苯噻草胺、 吡唑草胺、异丙甲草胺、萘丙胺、敌草胺、敌草胺-M((2R)-N,N-二乙基-2-(1-萘氧基) 丙酰胺)、烯草胺、哌草磷、丙草胺、毒草胺、异丙草胺、罗克杀草砜(pyroxasulfone) 和甲氧噻草胺，包括经解析形式诸如精异丙甲草胺和氯乙酰胺和氧乙酰胺。值得注意 的是与氟噻草胺混合的本发明的化合物。
“生长素传输抑制剂”(b10)是抑制植物中生长素传输的化学物质，诸如通过与 生长素-载体蛋白质结合。生长素传输抑制剂的实例包括氟吡草腙、萘草胺(也称为 N-(1-萘基)-邻氨甲酰基苯甲酸和2-[(1-萘基氨基)羰基]苯甲酸)。
“PDS抑制剂(b11)”是在八氢番茄红素去饱和酶步骤时抑制类胡萝卜素生物合 成途径的化学化合物。PDS抑制剂的实例包括氟丁酰草胺、吡氟草胺、氟啶草酮、氟 咯草酮、呋草酮、氟草敏(norflurzon)和氟吡酰草胺。
“HPPD抑制剂”(b12)是抑制4-羟基-苯基-丙酮酸酯双加氧酶合成的生物合成 的化学物质。HPPD抑制剂的实例包括双环磺草酮、吡草酮、氟吡草酮(4-羟基-3-[[2-[(2- 甲氧基乙氧基)甲基]-6-(三氟甲基)-3-吡啶基]羰基]双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮)、fenquinotrione(2-[[8-氯-3,4-二氢-4-(4-甲氧基苯基)-3-氧基-2-喹喔啉基]羰基]-1,3-环己 二酮)、异噁氯草酮、异噁唑草酮、甲基磺草酮、磺酰草吡脱、吡唑特、苄草唑、磺 草酮、特呋三酮、环磺酮、tolpyralate(1-[[1-乙基-4-[3-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯甲酰基]-1H-吡唑-5-基]氧基]乙基甲基碳酸酯)、苯吡唑草酮、5-氯-3-[(2-羟基-6-氧基-1-环己烯-1-基)羰基]-1-(4-甲氧基苯基)-2(1H)-喹喔啉酮、4-(2,6-二乙基-4- 甲基苯基)-5-羟基-2,6-二甲基-3(2H)-哒嗪酮、4-(4-氟苯基)-6-[(2-羟基-6-氧基-1-环己烯 -1-基)羰基]-2-甲基-1,2,4-三嗪-3,5(2H,4H)-二酮、5-[(2-羟基-6-氧基-1-环己烯-1-基)羰 基]-2-(3-甲氧基苯基)-3-(3-甲氧基丙基)-4(3H)-嘧啶酮、2-甲基-N-(4-甲基-1,2,5-噁二唑 -3-基)-3-(甲基亚磺酰基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺和2-甲基-3-(甲基磺酰基)-N-(1-甲基 -1H-四唑-5-基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺。值得注意的是与硝磺草酮或pyrasulfatole混合 的本发明的化合物。
“HST抑制剂”(b13)破坏植物将尿黑酸转化成2-甲基-6-茄尼基-1,4-苯并醌的 能力，从而破坏类胡萝卜素生物合成。HST抑制剂的实例包括cyclopyrimorate(6-氯 -3-(2-环丙基-6-甲基苯氧基)-4-哒嗪基4-吗啉羧酸酯)、氟啶草、氯草定、3-(2-氯-3,6- 二氟苯基)-4-羟基-1-甲基-1,5-萘啶-2(1H)-酮、7-(3,5-二氯-4-吡啶基)-5-(2,2-二氟乙 基)-8-羟基吡咯并[2,3-b]吡嗪-6(5H)-酮和4-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-5-羟基-2,6-二甲基-3(2H)-哒嗪酮。
HST抑制剂还包括式A和B的化合物。
Figure BDA0001454148520000221
其中Rd1是H、Cl或CF3；Rd2是H、Cl或Br；Rd3是H或Cl；Rd4是H、Cl或 CF3；Rd5是CH3、CH2CH3或CH2CHF2；并且Rd6是OH、或-OC(＝O)-i-Pr；并且Re1是H、F、Cl、CH3或CH2CH3；Re2是H或CF3；Re3是H、CH3或CH2CH3；Re4是H、 F或Br；Re5是Cl、CH3、CF3、OCF3或CH2CH3；Re6是H、CH3、CH2CHF2或C≡CH； Re7是OH、-OC(＝O)Et、-OC(＝O)-i-Pr或-OC(＝O)-t-Bu；并且Ae8是N或CH。
“纤维素生物合成抑制剂”(b14)抑制某些植物中的纤维素的生物合成。当对幼 嫩或快速生长的植物出苗前施用或出苗后早期施用时，它们是最有效的。纤维素生物 合成抑制剂的实例包括草克乐、敌草腈、氟胺草唑、三嗪茚草胺(N2-[(1R,2S)-2,3-二 氢-2,6-二甲基-1H-茚-1-基]-6-(1-氟乙基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺)、异噁酰草胺和三嗪氟草 胺。
“其他除草剂”(b15)包括通过多种不同作用模式起作用的除草剂，诸如有丝分 裂干扰剂(例如，麦草氟甲酯和麦草氟异丙酯)、有机含砷化合物(例如，DSMA和 MSMA)、7,8-二氢叶酸合成抑制剂、叶绿体类异戊二烯合成抑制剂和细胞壁生物合成 抑制剂。其他除草剂包括具有未知作用模式或不落入(b1)至(b14)列出的具体类 别中或通过以上列出的作用模式的组合起作用的那些除草剂。其他除草剂的实例包括 苯草醚、磺草灵、杀草强、溴丁酰草胺、环庚草醚、异噁草酮、苄草隆、杀草隆、野 燕枯、乙氧苯草胺、伏草隆、抑草丁、调节膦、调节膦-铵、棉隆、杀草隆、三唑酰 草胺(1-(2,4-二氯苯基)-N-(2,4-二氟苯基)-1,5-二氢-N-(1-甲基乙基)-5-氧基-4H-1,2,4-三 唑-4-甲酰胺)、威百亩、甲基杀草隆、油酸、噁嗪草酮、壬酸、稗草畏和5-[[(2,6-二 氟苯基)甲氧基]甲基]-4,5-二氢-5-甲基-3-(3-甲基-2-噻吩基)异噁唑。
“除草剂安全剂”(b16)是加入除草剂制剂中以消除或减少除草剂对某些作物的植物性毒素效应的物质。这些化合物保护作物免受除草剂伤害，但通常不能防止除草 剂控制不期望的植被。除草剂安全剂的实例包括但不限于解草酮、解草酯、苄草隆、 解草胺腈、环丙磺酰胺、杀草隆、二氯丙烯胺、dicyclonon、增效磷(dietholate)、哌 草丹、解草唑、解草啶、解草安、氟草肟、解草噁唑、双苯噁唑酸、吡唑解草酯、 mephenate、去草酮、萘二甲酸酐、解草腈、N-(氨基羰基)-2-甲基苯磺酰胺和N-(氨基 羰基)-2-氟苯磺酰胺、1-溴-4-[(氯甲基)磺酰基]苯、2-(二氯甲基)-2-甲基-1,3-二氧戊环 (MG191)、4-(二氯乙酰基)-1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷(MON 4660)、2,2-二氯-1-(2,2,5- 三甲基-3-噁唑烷基)-乙酮和2-甲氧基-N-[[4-[[(甲基氨基)羰基]氨基]苯基]磺酰基]-苯甲 酰胺。
式的化合物1可以通过合成有机化学领域已知的一般方法制备。方案1-5中描述的以下方法和变型中的一种或多种可用于制备式1的化合物。下式1-6的化合物中的 R1、R2、R3、R4、R5、Q1、Q2、Y1和Y2的定义如以上发明内容中所定义，除非另外 指出。式1a-1e的化合物是式1的化合物的不同子集，并且式1a-1e的所有取代基如 以上对于式1所定义，除非另外指出。
如方案1所示，式1a(即其中R4是H并且Y1和Y2是O的式1)的化合物可以 通过在脱水偶联剂如丙基膦酸酐(T3P)、二环己基碳二亚胺(DCC)、N-(3-二甲基氨 基丙基)-N’-乙基碳二亚胺、N,N’-羰基二咪唑(EDC)、2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓氯化物 或2-氯-1-甲基吡啶鎓碘化物(向山试剂(Mukaiyama’s Reagent))的存在下式2的酸 与式3的胺的反应来制备。聚合物负载的试剂，如聚合物负载的环己基碳二亚胺，也 是合适的。这些反应典型地在从0-60℃范围内的温度下在溶剂例如但不限于二氯甲 烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或乙酸乙酯中，在碱如三乙胺、N,N-二异丙胺或1,8-二 氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯的存在下进行。对于采用丙基膦酸酸酐的偶联条件，参见 Organic Process Research&Development[有机加工研究与开发]2009，13，900-906。 式1a的化合物的呋喃酮环的3-和4-位上的取代基，即分别是C(O)N(Q2)(R1)和Q1， 主要是呈反式构型。
方案1
Figure BDA0001454148520000231
如方案2中所示，式2的化合物可以通过式4的酯的水解通过本领域技术人员熟 知的方法来制备。水解用碱水溶液或酸水溶液典型地在共溶剂的存在下进行。用于反 应的合适的碱包括但不限于氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾，以及碳酸盐 如碳酸钠和碳酸钾。用于反应的合适的酸包括但不限于无机酸如盐酸、氢溴酸和硫酸， 以及有机酸如乙酸和三氟乙酸。多种多样的共溶剂适用于反应，包括但不限于甲醇、 乙醇和四氢呋喃。该反应在从-20℃至溶剂的沸点、并且典型地从0℃至100℃的范 围内的温度下进行。在Ollis及其同事：J.Chem.Soc[化学学会期刊]Perkin 1 1975， 1480中可以找到代表性的程序。
方案2
Figure BDA0001454148520000241
式4的酯可以通过式5的环氧化物与式6的取代的丙二酸酯的反应来制备。该转 化需要酸受体如氢化钠、甲醇钠或乙醇钠的存在。也可以成功地使用其他碱金属醇盐 和氢化物。反应可以在各种溶剂中进行，这些溶剂包括质子溶剂如甲醇和乙醇，以及 非质子溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜和四氢呋喃。可以使用从0℃至溶剂沸点 的温度。典型的反应条件可以在Indian Journal of Chemistry,Section B:Organic Chemistry IncludingMedicinal Chemistry[印度化学期刊，B部分：有机化学(包括药 物化学)]1981，20B(9)，807-8中找到。如由Nymann和Svendsen在Acta Chemica Scandinavica[斯堪的纳维亚化学学报]1998，52(3)，338-349中报道的，环氧化物在 该反应中可以被1,2-环亚硫酸酯替代。式4的酯的另一种途径已经由Yamada及其同 事在Journal of Organic Chemistry[有机化学期刊]2008，73(24)，9535-9538中报道。 可替代地，式4的酯也可以由Tran及其同事在Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters [生物有机化学与医药化学通讯]2008，18(3)，1124-1130中报道的方法制造。式5的 环氧化物在文献中是众所周知的并且可以通过已知的或可商购的苯乙烯的熟知的烯 烃环氧化反应来制备。可替代地，氧化锍叶立德与已知的或可商购的醛的反应也可用 于合成式5的环氧化物，如由Gobolobov及其同事在Tetrahedron[四面体]1987，43， 2609中综述的。
方案3
Figure BDA0001454148520000242
如方案4所示，式1b(即其中R5是H，R4是卤素并且Y1和Y2是O的式1)和 式1c(即其中R4是H，R5是卤素并且Y1和Y2是O的式1)的化合物的混合物可以 通过使式1a的化合物与卤素源在溶剂中，在引发剂的存在或不存在下反应来制备。 用于该反应的合适的卤素源包括溴、氯、N-氯代琥珀酰亚胺、N-溴代琥珀酰亚胺和 N-碘代琥珀酰亚胺。用于该反应的合适的引发剂包括2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)和 过氧化苯甲酰。典型地，该反应在溶剂如二氯甲烷中在从0℃至溶剂沸点的范围内进 行。
方案4
Figure BDA0001454148520000251
如方案5所示，式1e(即其中Y1和Y2是S的式1)的化合物可以通过使式1d 的化合物与至少两当量的硫化试剂如劳森试剂、十硫化四磷或五硫化二磷在溶剂如四 氢呋喃或甲苯中反应来制备。典型地，该反应在范围从0℃至115℃的温度下进行。 本领域技术人员认识到，使用少于2当量的硫化试剂可以提供包含其中Y1是O并且 Y2是S，或Y1是S并且Y2是O的式1产物的混合物，其可以通过常规方法如色谱法 和结晶分离。
方案5
Figure BDA0001454148520000252
本领域的技术人员认识到，各种官能团可被转变成其他以提供不同的式1的化合物。对于以简单且直接的方式说明官能团的相互转换的有价值的资源，参见Larock,R. C.，综合有机转化：官能团制备的指引(Comprehensive Organic Transformations:A Guideto Functional Group Preparations)，第2版，Wiley-VCH，纽约，1999。例如， 用于制备式1的化合物的中间体可包含芳族硝基，这些芳族硝基可被还原成氨基，并 且然后经由本领域熟知的反应(诸如桑德迈尔反应)被转换成各种卤化物，从而提供 式1的化合物。在许多情况下，上述反应还可以以交替的顺序进行。
应认识到，上述对于制备式1的化合物所描述的某些试剂和反应条件可能不与中间体中存在的某些官能团相容。在这些情况下，将保护/去保护序列或官能团相互转 换结合到合成中将有助于获得所期望的产物。保护基团的使用和选择对于化学合成领 域的技术人员将是显而易见的(参见，例如，Greene,T.W.；Wuts,P.G.M.有机合成 中的保护基团(Protective Groups in Organic Synthesis)，第2版；Wiley：纽约，1991)。 本领域的技术人员将认识到，在一些情况下，在按照任何单独方案中描绘的引入给定 试剂后，可能需要进行没有详细描述的额外常规合成步骤以完成式1的化合物的合 成。本领域的技术人员还将认识到，可能需要以与制备式1的化合物所具体呈现的顺 序不同的顺序来进行以上方案中示出的步骤的组合。
本领域的技术人员还将认识到，在此所述的式1的化合物和中间体可经受各种亲电反应、亲核反应、自由基反应、有机金属反应、氧化反应和还原反应以添加取代基 或改性现有的取代基。
无需进一步详尽说明，据信本领域的技术人员使用前述说明可将本发明利用至其最大程度。以下非限制性实例是本发明的例示。以下实例中的步骤示出了在整体合成 转化中每个步骤的程序，并且用于每个步骤的起始物质并不必须由其程序描述于其他 实例或步骤中的具体制备试验来制备。百分比是按重量计，除了色谱溶剂混合物或除 非另外指明之外。除非另外指明，色谱溶剂混合物的份数和百分比是按体积计。1H NMR谱在400MHz下以距四甲基硅烷的低场的ppm来报告；“s”意指单峰、“d”意 指双峰、“t”意指三重峰、“q”意指四重峰和“m”意指多重峰。
合成实例1
4-(4-氟苯基)四氢-2-氧代-N-[2-(三氟甲基)苯基)]-3-呋喃甲酰胺(化合物6)的制备
步骤A：4-(4-氟苯基)四氢-2-氧代-3-呋喃甲酸乙酯的制备
向250mL二颈圆底烧瓶中加入乙醇(60mL)中的钠金属(0.99g，0.043mol) 并且然后在室温下缓慢加入丙二酸二乙酯(6.6g，0.041mol)。将反应混合物在室温 下搅拌15分钟，然后将温度升高至40℃，并在2小时内向反应混合物中缓慢加入2-(4- 氟苯基)环氧乙烷(5.0g，0.036mmol)。然后将反应混合物在室温下搅拌18小时。通 过TLC分析监测反应进程。反应完成后，将反应混合物使用1M盐酸水溶液中和并 且然后浓缩成残余物。将所得残余物用水稀释并且然后用乙酸乙酯(3x 300mL)萃 取。将合并的有机层用水洗涤，经无水Na2SO4干燥并在减压下浓缩以提供粗化合物。 该粗化合物通过使用20％乙酸乙酯:石油醚的柱色谱法纯化以提供作为无色液体的步 骤A的标题化合物(3.0g)。
1H NMR(DMSO-d6)δ7.48-7.44(m,2H),7.23-7.19(t,J＝8.8Hz,2H),4.68-4.66(t,J＝7.6Hz,1H),4.22-4.19(m,2H),4.17(m,1H),4.15-4.11(q,2H),1.17-1.14(t,3H)。
步骤B：4-(4-氟苯基)四氢-2-氧代-3-呋喃甲酸的制备
向来自步骤A的化合物(1.3g，5.158mmol)在水(13mL)中的溶液中加入氢 氧化钾(1.73g，30.957mmol)，并将反应混合物在室温下搅拌2小时。通过TLC分 析监测反应进程。反应完成后，将反应混合物冷却至0℃并加入浓盐酸，并将所得混 合物搅拌15分钟。过滤沉淀物以提供作为在138℃-140℃下熔化的白色固体的步骤B 的标题化合物(750mg)。
1H NMR(DMSO-d6)δ13.2(s,1H),7.46-7.45(m,2H),7.44-7.21(t,2H),4.67-4.63(t, J＝7.6Hz,1H),4.19-4.01(m,3H)。
步骤C：4-(4-氟苯基)四氢-2-氧代-N-[2-(三氟甲基)苯基)]-3-呋喃羧酰胺的制 备
向来自步骤B的化合物(200mg，0.892mmol)在N,N-二甲基甲酰胺(3mL) 中的溶液中加入N,N-二异丙基乙胺(138mg，1.071mmol)，然后加入HATU[1-[双(二 甲基氨基)亚甲基]-1H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶鎓3-氧化物六氟磷酸酯](408mg，1.071 mmol)和2-(三氟甲基)苯胺(99mg，0.892mmol)。然后将反应混合物在室温下搅拌 6小时。通过薄层色谱分析监测反应进程。反应完成后，将反应混合物倒入水(15mL) 中并用乙酸乙酯(3x 10mL)萃取。将合并的有机层用水洗涤，随后用盐水溶液洗涤， 经无水Na2SO4干燥并在减压下浓缩以提供粗化合物。该粗化合物通过使用在石油醚 中的30％乙酸乙酯的柱色谱法纯化以提供作为在144℃-146℃下熔化的白色固体的实 例1的标题化合物，索引表A中的化合物6(100mg)。
1H NMR(DMSO-d6)δ10.08(s,1H),7.73-7.66(m,2H),7.47-7.43(m,4H),7.24-7.20(t,2H),4.74-4.70(t,J＝7.2Hz,1H),4.21-4.19(m,3H)。
通过在此所述的程序与本领域已知的方法一起，可以制备表1至40中的下列化 合物。以下缩写用于下表：Me意指甲基，i-Pr意指异丙基并且Bu意指丁基。
表1
Figure BDA0001454148520000271
Figure BDA0001454148520000272
Figure BDA0001454148520000281
Figure BDA0001454148520000291
表2以相同的方式构造，除了行标题“Q2是Ph(2-F)；并且Q1是”被替换为下表 2列出的行标题(即“Q2是Ph(2,3-二-F)；并且Q1是”)。因此，表2中的第一项是式 1的化合物，其中Q2是Ph(2,3-二-F)；并且Q1是；并且Q1是Ph(3-Cl)(即3-氯苯基)。 表3至10类似地构造。
表 行标题
2 Q<sup>2</sup>是Ph(2,3-二-F)；并且Q<sup>1</sup>是
3 Q<sup>2</sup>是Ph(2,4-二-F)；并且Q<sup>1</sup>是
4 Q<sup>2</sup>是Ph(2,3,4-三-F)；并且Q<sup>1</sup>是
5 Q<sup>2</sup>是Ph(2-CF<sub>3</sub>)；并且Q<sup>1</sup>是
6 Q<sup>2</sup>是Ph(2-Me)；并且Q<sup>1</sup>是
7 Q<sup>2</sup>是Ph(2-NO<sub>2</sub>)；并且Q<sup>1</sup>是
8 Q<sup>2</sup>是Ph(2-Cl)；并且Q<sup>1</sup>是
9 Q<sup>2</sup>是Ph(2-SO<sub>2</sub>Me)；并且Q<sup>1</sup>是
10 Q<sup>2</sup>是Ph(2-F,3-Cl)；并且Q<sup>1</sup>是
表11
表11以与上表1相同的方式构造，除了结构被替换为以下结构：
Figure BDA0001454148520000301
表12至20
本披露还包括表12至20，每个表以与上表2至10相同的方式构造，除了结构 被替换为上表11中的结构。
表21
表21以与上表1相同的方式构造，除了结构被替换为以下结构：
Figure BDA0001454148520000302
表22至30
本披露还包括表22至30，每个表以与上表2至10相同的方式构造，除了结构 被替换为上表21中的结构。
表31
表31以与上表1相同的方式构造，除了结构被替换为以下结构：
Figure BDA0001454148520000311
表32至40
本披露还包括表32至40，每个表以与上表2至10相同的方式构造，除了结构 被替换为上表31中的结构。
本发明的化合物一般将用作组合物(即制剂)中的除草剂活性成分，其中至少一种附加组分选自下组，该组由以下各项组成：表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂， 用作载体。选择该制剂或组合物成分，以与活性成分的物理特性、施用模式和环境因 素诸如土壤类型、水分和温度一致。
有用的制剂包括液体和固体组合物二者。液体组合物包括任选地可以被稠化成凝胶的溶液(包括可乳化的浓缩物)、悬浮液、乳液(包括微乳液、水包油乳液、可流 动的浓缩物和/或悬浮乳液)等。水性液体组合物的一般类型为可溶性浓缩物、悬浮 液浓缩物、胶囊悬浮液、浓缩乳液、微乳液、水包油乳液、可流动的浓缩物和悬浮乳 液。非水性液体组合物的一般类型为可乳化的浓缩物、可微乳化的浓缩物、可分散的 浓缩物和油分散体。
固体组合物的一般类型为粉剂、粉末、颗粒剂、球剂、粒料、锭剂、片剂、填充 膜(包括种子包衣)等，它们可以是水-可分散的(“可润湿的”)或水-溶性的。由成 膜溶液或可流动的悬浮液形成的膜和包衣特别可用于种子处理。活性成分可以被(微) 包封并进一步形成为悬浮液或固体制剂；可替代地，活性成分的整个制剂可以被包封 (或“包覆”)。包封可以控制或延缓活性成分的释放。可乳化的颗粒剂结合了可乳化 的浓缩物制剂和干颗粒制剂两者的优点。高强度组合物主要用作进一步制剂的中间 体。
可喷雾的制剂通常在喷雾之前分散在适宜的介质中。此类液体和固体制剂被配制成在喷雾介质，通常为水，但偶尔另一种合适介质像芳族烃或石蜡烃或植物油中易于 稀释的。喷雾体积的范围可以为每公顷从约一升至几千升，但更典型为在每公顷从约 十至几百升的范围内。可喷雾的制剂可在槽中与水或另一种合适的介质混合，用于通 过空气或地面施用来进行叶处理，或用于施用到植物的生长介质中。液体和干制剂可 以直接计量加入滴灌系统中，或在种植期间计量加入垄沟中。
制剂通常将含有总计达100重量百分比的在以下近似范围内的有效量的活性成分、稀释剂和表面活性剂。
Figure BDA0001454148520000312
Figure BDA0001454148520000321
固体稀释剂包括，例如，粘土诸如膨润土、蒙脱土、凹凸棒石和高岭土、石膏、 纤维素、二氧化钛、氧化锌、淀粉、糊精、糖(例如，乳糖、蔗糖)、二氧化硅、滑 石、云母、硅藻土、脲、碳酸钙、碳酸钠和碳酸氢钠、以及硫酸钠。典型的固体稀释 剂在Watkins等人的Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers[杀昆虫剂粉剂 稀释剂和载体手册]，第2版，Dorland Books，考德威尔，新泽西州中有所描述。
液体稀释剂包括，例如水、N,N-二甲基烷酰胺(例如，N,N-二甲基甲酰胺)、柠 檬烯、二甲基亚砜、N-烷基吡咯烷酮(例如，N-甲基吡咯烷酮)、磷酸烷基酯(例如， 磷酸三乙酯)、乙二醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、碳酸亚丙酯、碳酸 亚丁酯、石蜡(例如白矿物油、正链烷烃、异链烷烃)、烷基苯、烷基萘、甘油、三 乙酸甘油酯、山梨醇、芳烃、脱芳构化脂族化合物、烷基苯、烷基萘、酮，诸如环己 酮、2-庚酮、异佛尔酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮，乙酸酯，诸如乙酸异戊酯、乙酸己 酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、乙酸壬酯、乙酸十三烷基酯和乙酸异冰片酯，其他酯，诸 如诸如烷基化乳酸酯、二元酯、苯甲酸烷基和芳基酯和γ-丁内酯，以及可以是直链、 支链、饱和或不饱和的醇，诸如甲醇、乙醇，正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正 己醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇、异癸醇、异十八烷醇、鲸蜡醇、月桂醇、十三烷 醇、油醇、环己醇、四氢糠醇、双丙酮醇、甲酚和苄醇。液体稀释剂还包括饱和的和 不饱和的脂肪酸(通常为C6-C22)的甘油酯，诸如植物种子和果实油(例如，橄榄油、 蓖麻油、亚麻籽油、芝麻油、玉米油(玉蜀黍油)、花生油、葵花籽油、葡萄籽油、 红花油、棉籽油、大豆油、油菜籽油、椰子油和棕榈仁油)，动物源脂肪(例如，牛 脂、猪脂、猪油、鱼肝油、鱼油)，以及它们的混合物。液体稀释剂还包括烷基化(例 如甲基化、乙基化、丁基化)脂肪酸，其中脂肪酸可以通过来自植物和动物来源的甘 油酯的水解获得，并且可通过蒸馏纯化。典型的液体稀释剂在Marsden,Solvents Guide [溶剂指南]，第2版，Interscience，纽约，1950中描述。
本发明的固体和液体组合物通常包括一种或多种表面活性剂。当添加到液体中时，表面活性剂(也称为“表面活性试剂”)通常改变、最经常地降低液体的表面张 力。根据表面活性剂分子中的亲水和亲脂基团的性质，表面活性剂可用作润湿剂、分 散剂、乳化剂或消泡剂。
表面活性剂可以分类为非离子的、阴离子的或阳离子的。可用于本发明组合物的非离子表面活性剂包括但不限于：醇烷氧基化物，诸如基于天然醇和合成醇(其可以 是支链或直链的)并且由醇和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物制备的 醇烷氧基化物；胺乙氧基化物、链烷醇酰胺和乙氧基化链烷醇酰胺；烷氧基化甘油三 酯，诸如乙氧基化的大豆油、蓖麻油和油菜籽油；烷基酚烷氧基化物，诸如辛基酚乙 氧基化物、壬基酚乙氧基化物、二壬基酚乙氧基化物和十二烷基酚乙氧基化物(由苯 酚和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们混合物制备)；由环氧乙烷或环氧丙烷制 备的嵌段聚合物和其中末端嵌段由环氧丙烷制备的反式嵌段聚合物；乙氧基化脂肪 酸；乙氧基化脂肪酯和油；乙氧基化甲酯；乙氧基化三苯乙烯基酚(包括由环氧乙烷、 环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物制备的那些)；脂肪酸酯、甘油酯、基于羊毛脂 的衍生物、多乙氧基化酯(如多乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯、多乙氧基化山梨醇 脂肪酸酯和多乙氧基化甘油脂肪酸酯)；其他脱水山梨糖醇衍生物如脱水山梨糖醇酯； 聚合物表面活性剂，诸如无规共聚物、嵌段共聚物、醇酸peg(聚乙二醇)树脂、接 枝或梳型聚合物以及星型聚合物；聚乙二醇(pegs)；聚乙二醇脂肪酸酯；硅酮基表 面活性剂；和糖衍生物，诸如蔗糖酯、烷基多糖苷和烷基多糖。
有用的阴离子表面活性剂包括但不限于：烷基芳基磺酸及其盐；羧化的醇或烷基酚乙氧基化物；二苯基磺酸酯衍生物；木质素和木质素衍生物，诸如木质素磺酸盐； 马来酸或琥珀酸或它们的酸酐；烯烃磺酸酯；磷酸酯，诸如醇烷氧基化物的磷酸酯， 烷基酚烷氧基化物的磷酸酯和苯乙烯基苯酚乙氧基化物的磷酸酯；基于蛋白质的表面 活性剂；肌氨酸衍生物；苯乙烯基苯酚醚硫酸盐；油和脂肪酸的硫酸盐和磺酸盐；乙 氧基化烷基酚的硫酸盐和磺酸盐；醇的硫酸盐；乙氧基化醇的硫酸盐；胺和酰胺的磺 酸盐，诸如N,N-烷基牛磺酸盐；苯、枯烯、甲苯、二甲苯以及十二烷基苯和十三烷基 苯的磺酸盐；缩聚萘的磺酸盐；萘和烷基萘的磺酸盐；分馏石油的磺酸盐；磺基琥珀 酰胺酸盐；以及磺基琥珀酸盐和它们的衍生物，诸如二烷基磺基琥珀酸盐。
有用的阳离子表面活性剂包括但不限于：酰胺和乙氧基化酰胺；胺诸如N-烷基 丙二胺、三亚丙基三胺和二亚丙基四胺，和乙氧基化胺、乙氧基化二胺以及丙氧基化 胺(由胺和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物制备)；胺盐如乙酸铵和 二胺盐；季铵盐如季盐、乙氧基化季盐和二季盐；以及胺氧化物，诸如烷基二甲基胺 氧化物和双-(2-羟乙基)-烷基胺氧化物。
还可用于本发明组合物的是非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物、或非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的混合物。非离子表面活性剂、阴离子表面活 性剂和阳离子表面活性剂及其推荐用途在多个已公布的参考文献中披露，这些参考文 献包括McCutcheon分部，The Manufacturing Confectioner Publishing Co.[糖果制造商 出版公司]出版的McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents[McCutcheon的乳化剂和洗 涤剂]，annual American and International Editions[美国和国际年度版]；Sisely和Wood， Encyclopedia of Surface Active Agents[表面活性剂百科全书]，ChemicalPubl.Co.，Inc. [化工出版社有限公司]，纽约，1964；以及A.S.Davidson和B.Milwidsky,Synthetic Detergents[合成洗涤剂]，第七版，约翰威利父子公司，纽约，1987。
本发明的组合物还可包含本领域技术人员已知为辅助制剂的制剂助剂和添加剂(其中一些也可被认为是起到固体稀释剂、液体稀释剂或表面活性剂作用)。此类制 剂助剂和添加剂可控制：pH(缓冲剂)、加工过程中的起泡(消泡剂，诸如聚有机硅 氧烷)、活性成分的沉降(悬浮剂)、粘度(触变增稠剂)、容器内的微生物生长(抗 微生物剂)、产品冷冻(防冻剂)、颜色(染料/颜料分散体)、洗脱(成膜剂或粘着剂)、 蒸发(蒸发阻滞剂)、以及其他制剂属性。成膜剂包括例如聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙 烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和蜡。 制剂助剂和添加剂的实例包括由McCutcheon的分部，The Manufacturing Confectioner Publishing Co.出版的McCutcheon的第二卷：Functional Materials[功能材料]，国际和 北美年度版；以及PCT公布WO 03/024222中列出的那些。
通常通过将活性成分溶于溶剂中或者通过在液体或干稀释剂中研磨将式1的化合物和任何其他活性成分结合到本发明组合物中。可通过简单地混合这些成分来制备 包括可乳化的浓缩物的溶液。如果旨在用作可乳化的浓缩物的液体组合物的溶剂是与 水不混溶的，通常加入乳化剂以使含有活性成分的溶剂在用水稀释时乳化。粒径最高 达2,000μm的活性成分浆料可以使用介质研磨机进行湿法研磨，以得到平均粒径低 于3μm的颗粒。水性浆液可以制成成品悬浮液浓缩物(参见，例如，U.S.3,060,084) 或通过喷雾干燥进一步加工以形成水可分散性颗粒剂。干制剂通常需要干研磨过程， 其产生在2至10μm范围内的平均粒径。粉剂和粉末可以通过共混并且通常通过研磨 (例如用锤磨机或流能磨)来制备。可通过将活性物质喷雾在预成形的颗粒剂载体上 或者通过附聚技术来制备颗粒剂和球剂。参见，Browning，“Agglomeration[附聚]”, Chemical Engineering[化学工程]，1967年12月4日，第147-48页；Perry’s Chemical Engineer’s Handbook[佩里化学工程师手册]，第4版，McGraw-Hill[麦格劳希尔集团]， 纽约，1963，第8-57页及其后页，以及WO 91/13546。球剂可以如U.S.4,172,714中 所述制备。水可分散性和水溶性颗粒剂可如在U.S.4,144,050、U.S.3,920,442和DE 3,246,493中教导的来制备。片剂可以如在U.S.5,180,587，U.S.5,232,701和U.S. 5,208,030中所教导的来制备。膜可以如在GB 2,095,558和U.S.3,299,566中所教导的 来制备。
关于制剂领域的进一步信息，参见T.S.Woods，Pesticide Chemistry andBioscience, The Food-Environment Challenge[农药化学与生物科学，食品与环境挑战]中的“The Formulator’s Toolbox-Product Forms for Modern Agriculture[制剂工具箱-现代农业 产品形式]”，T.Brooks和T.R.Roberts编辑，Proceedings of the 9thInternational Congress on Pesticide Chemistry[第九届农药化学国际会议论文集]，The Royal Society of Chemistry[皇家化学学会]，剑桥，1999，第120-133页。还参见U.S.3,235,361， 第6栏，第16行至第7栏，第19行和实例10-41；U.S.3,309,192，第5栏，第43行至第7栏，第62行和实例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138-140、162-164、 166、167和169-182；U.S.2,891,855，第3栏，第66行至第5栏，第17行和实例1-4； Klingman，WeedControl as a Science[杂草控制科学]，约翰威利父子公司，纽约，1961， 第81-96页；Hance等人，Weed Control Handbook[杂草控制手册]，第8版，Blackwell ScientificPublications[布莱克威尔科学出版社]，牛津，1989；和Developments in formulationtechnology[配方技术的发展]，PJB出版公司(PJB Publications)，里士满， UK，2000。
在下列实例中，全部百分比都是按重量计的，并且所有制剂以常规的方式制备。化合物编号是指索引表A中的化合物。无需进一步详尽说明，据信本领域的技术人员 使用前述说明可将本发明利用至其最大程度。因此，以下实例应被解释为仅仅是说明 性的，并非以任何方式限制本披露。除非另外说明，否则百分比按重量计。
实例A
高强度浓缩物
化合物6 98.5％
二氧化硅气凝胶 0.5％
合成无定形精细二氧化硅 1.0％
实例B
可润湿的粉末
Figure BDA0001454148520000351
实例C
颗粒剂
化合物6 10.0％
凹凸棒石颗粒剂(低挥发性物质，0.71/0.30mm； 90.0％ U.S.S.No.25-50筛)
实例D
挤出球剂
Figure BDA0001454148520000352
实例E
可乳化的浓缩物
化合物6 10.0％
聚氧乙烯山梨醇六油酸酯 20.0％
C6-C10脂肪酸甲酯 70.0％
实例F
微乳液
Figure BDA0001454148520000353
Figure BDA0001454148520000361
实例G
悬浮浓缩物
Figure BDA0001454148520000362
实例H
在水中的乳液
Figure BDA0001454148520000363
实例I
油分散体
Figure BDA0001454148520000364
本披露还包括以上配制品实例A至I，除了上述实例A至I中的每一个中的“化 合物是6”被“化合物1”、“化合物2”、“化合物3”、“化合物4”、“化合物5”、“化 合物7”、“化合物8”、“化合物9”、“化合物10”、“化合物11”、“化合物12”、“化合 物13”、“化合物14”、“化合物15”、“化合物16”、“化合物17”、“化合物18”、“化 合物19”、“化合物20”、“化合物21”或“化合物22”替代。
测试结果示出，本发明的化合物是高活性出苗前和/或出苗后除草剂和/或植物生长调节剂。本发明的化合物通常对于出苗后杂草控治(即在杂草从土壤中出苗之后施 用)和出苗前杂草控治(即在杂草从土壤中出苗之前施用)显示出最高活性。在期望 完全控治所有植被的区域，诸如在燃料储槽、工业仓储区域、停车场、露天汽车电影 院、机场、河岸、灌溉与其他水道、广告牌与高速公路及铁路结构体周围，它们中许 多对于广范围的出苗前和/或出苗后杂草控治具有效用。本发明的许多化合物经由下 列方式可用于选择性控治作物/杂草混生中的禾草与阔叶杂草：借助在作物对比杂草 中的选择性代谢，或通过在作物与杂草中的生理抑制位点处具有选择性活性，或通过 在作物与杂草混生的环境之上或之中的选择性施放。本领域技术人员将认识到，在化 合物或化合物组内，这些选择性因子的优选组合可通过进行常规生物和/或生物化学 测定容易地确定。本发明的化合物可示出对重要农作物的耐受性，这些农作物包括但 不限于苜蓿、大麦、棉、小麦、油菜、甜菜、玉米(玉蜀黍)、高粱、大豆、稻、燕 麦、花生、蔬菜、番茄、马铃薯、多年生种植作物，包括咖啡、可可、油棕、橡胶、 甘蔗、柑橘、葡萄、果树、坚果树、香蕉、车前草、菠萝、啤酒花、茶和树木诸如桉树和针叶树(例如火炬松)、以及草皮物类(例如肯塔基蓝草、圣奥古斯丁草、肯塔 基牛毛草和百慕大草)。本发明的化合物可用于经基因转化或选殖的作物，以掺入除 草剂抗性，表达对无脊椎有害生物具有毒性的蛋白质(诸如苏云金芽孢杆菌毒素)和 /或表达其他有用的性状。本领域技术人员将理解，并不是所有的化合物对所有杂草 都是同等有效的。可替代地，主题化合物可用于改变植物生长。
由于本发明的化合物具有出苗前和出苗后两种除草活性，以通过杀灭或伤害植被或减缓其生长来控制不希望的植被，通常由多种方法来有效地施用化合物，这些方法 涉及使除草有效量的本发明的化合物、或包含所述化合物和表面活性剂、固体稀释剂 或液体稀释剂中的至少一种的组合物接触不希望植被的叶子或其他部位，或接触不希 望植被的环境，诸如土壤或水，该不希望植被生长于该环境中，或该环境包围该不希 望植被的种子或其他繁殖体。
本发明的化合物的除草有效量是由许多因素决定的。这些因素包括：所选择的制剂、施用方法、所存在植被的量和类型、生长条件等。一般来讲，本发明的化合物的 除草有效量为约0.001kg/ha至20kg/ha，其中优选范围为约0.004kg/ha至1kg/ha。 本领域技术人员可以容易地确定期望的杂草控制水平所需的除草有效量。
在一个常见的实施例中，将本发明的化合物通常以配制的组合物施用于包括希望植被(例如作物)和不期望植被(即杂草)的所在地，该希望植被和不希望植被二者 均可为与生长介质(例如土壤)接触的种子、幼苗和/或较大植物。在此所在地，可 将包含本发明化合物的组合物直接施用于植物或其一部分，特别是不希望的植被，和 /或施用于与植物接触的生长介质。
在用本发明的化合物处理的所在地中的希望植被的植物品种和栽培品系可通过常规的繁殖和育种方法或通过基因工程方法获得。经基因修饰的植物(转基因植物) 为其中异源性基因(转基因)已被稳定整合进植物基因组中的那些。由其在植物基因 组中的特定位置所限定的转基因被称为转化或转基因事件。
可根据本发明处理的该所在地中经基因修饰的植物栽培品系包括抵抗一种或多种生物胁迫的那些(有害生物，诸如线虫、昆虫、螨虫、真菌等)或非生物胁迫(干 旱、低温、土壤盐化等)，或包含其他期望的特征的那些。植物可经基因修饰以表现 出性状，例如除草剂耐受性、昆虫抗性、修饰的油特征或耐旱性。包括单个基因转化 事件或转化事件的组合的有用的经基因修饰的植物列出于示例C中。示例C中所列 的基因修饰的附加信息可以从例如美国农业部(U.S.Department of Agriculture)保持 的公开可用的数据库中获得。
以下缩写T1至T37在示例C中用于性状。“-”表示该条目不可用；“tol.”是指 “耐受性”和“res.”是指抗性。
Figure BDA0001454148520000381
示例C
Figure BDA0001454148520000382
Figure BDA0001454148520000391
Figure BDA0001454148520000401
Figure BDA0001454148520000411
Figure BDA0001454148520000421
Figure BDA0001454148520000431
Figure BDA0001454148520000441
Figure BDA0001454148520000451
Figure BDA0001454148520000461
*阿根廷油菜(甘蓝型油菜)，**波兰白菜(芜菁(B.rapa))，#茄子
虽然最典型地，本发明的化合物用于控制不希望的植被，但是使希望的植被在经处理的所在地中与本发明的化合物接触可导致与期望植被的遗传性状的超加性或协 同效应，包括通过基因修饰引入的性状。例如，对植食性有害生物或植物病害的抗性、 对生物胁迫/非生物胁迫的耐受性或贮存稳定性可比希望植被的遗传性状中所期望的 更大。
本发明的化合物还可与一种或多种其他生物学活性化合物或试剂混合以形成多组分杀有害生物剂，从而赋予甚至更广范围的农业保护，这些生物学活性化合物或试 剂包括除草剂、除草剂安全剂、杀真菌剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、杀菌剂、杀螨剂、 生长调节剂诸如昆虫蜕皮抑制剂和生根刺激剂、化学不育剂、化学信息素、驱虫剂、 引诱剂、信息素、取食刺激剂、植物营养素、其他生物学活性化合物或昆虫病原细菌、 病毒或真菌。本发明化合物与其他除草剂的混合物可扩大抵抗附加杂草物种的活性范 围，并且抑制任何抗性生物类型的增殖。因此，本发明还涉及包含式1的化合物(处 于除草有效量)和至少一种附加生物活性化合物或试剂(处于生物学有效量)的组合 物，并且该组合物可进一步包含表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂中的至少一种。 其他生物活性化合物或试剂可以配制到包含表面活性剂、固体或液体稀释剂中的至少 一种的组合物中。对于本发明的混合物，可将一种或多种其他生物活性化合物或试剂 与式1的化合物配制在一起以形成预混物，或者一种或多种其他生物活性化合物或试 剂可与式1的化合物分开配制，并且在施用前将制剂组合在一起(例如在喷雾罐中)， 或可替代地，依次施用。
以下除草剂中的一种或多种与本发明的化合物的混合物可尤其用于杂草控制：乙草胺、三氟羧草醚及其钠盐、苯草醚、丙烯醛(2-丙烯醛)、甲草胺、禾草灭、莠灭 净、氨唑草酮、酰嘧磺隆、环丙嘧啶酸及其酯(例如甲基、乙基)和盐(例如钠、钾)、 氯氨吡啶酸、杀草强、氨基磺酸铵、莎稗磷、磺草灵、莠去津、四唑嘧磺隆、氟丁酰 草胺、草除灵、草除灵乙酯、苯唑磺隆(bencarbazone)、氟草胺、呋草黄、苄嘧磺隆、 地散磷、灭草松、双环磺草酮、吡草酮、氟吡草酮、甲羧除草醚、双丙氨膦、双草醚 及其钠盐、除草定、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴苯腈、溴苯腈辛酸酯、丁草胺、氟丙嘧 草酯、抑草磷、丁乐灵、丁苯草酮、丁草特、苯酮唑、卡草胺、三唑酮草酯、儿茶素、 甲氧除草醚、草灭平、氯溴隆、氯甲丹、杀草敏、氯嘧磺隆、绿麦隆、氯苯胺灵、氯 磺隆、氯酞酸二甲酯、赛草青、吲哚酮草酯、环庚草醚、醚磺隆、氯酰草膦、环苯草 酮、烯草酮、炔草酯、异噁草酮、稗草胺、二氯吡啶酸、二氯吡啶酸乙醇胺、氯酯磺 草胺、苄草隆、氰草津、环草特、cyclopyrimorate、环丙嘧磺隆、噻草酮、氰氟草酯、 2,4-D及其丁氧基酯、丁酯、异辛酯和异丙酯及其二甲基铵盐、二乙醇胺盐和三乙醇 胺盐、杀草隆、茅草枯、茅草枯钠、棉隆、2,4-DB及其二甲基铵盐、钾盐和钠盐、甜 菜安、敌草净、麦草畏及其二乙二醇铵盐、二甲基铵盐、钾盐和钠盐、敌草腈、滴丙 酸、禾草灵、双氯磺草安、野燕枯硫酸二甲酯、吡氟草胺、氟吡草腙、噁唑隆、哌草 丹、二甲草胺、异戊净、噻吩草胺、噻吩草胺-P、噻节因、二甲胂酸及其钠盐、敌乐 胺、特乐酚、双苯酰草胺、敌草快、氟硫草定、敌草隆、DNOC、草多索、EPTC、 戊草丹、乙丁烯氟灵、胺苯磺隆、乙嗪草酮、乙呋草黄、氯氟草醚、乙氧嘧磺隆、乙 氧苯草胺、噁唑禾草灵、精噁唑禾草灵、异噁苯砜、fenquinotrione、四唑酰草胺、非 草隆、非草隆-TCA、麦草氟甲酯、麦草氟异丙酯、麦草氟甲酯、啶嘧磺隆、双氟磺 草胺、吡氟禾草灵、精吡氟禾草灵、异丙吡草酯、氟酮磺隆、氟吡磺隆、氟消草、氟 噻草胺、氟哒嗪、氟哒嗪草酯、唑嘧磺草胺、氟胺草酯、丙炔氟草胺、伏草隆、乙羧 氟草醚、氟胺草唑、氟啶嘧磺隆及其钠盐、抑草丁、芴醇丁酯、氟啶草酮、氟咯草酮、 氯氟吡氧乙酸、呋草酮、氟噻甲草酯、氟磺胺草醚、甲酰胺磺隆、调节膦-铵、草胺 磷、草铵膦铵、精草胺磷、草甘膦及其盐诸如铵、异丙基铵、钾、钠(包括倍半钠) 和三甲基锍(可替代地称为草硫膦)、氟氯吡啶酯、氟氯吡啶甲酯、氯吡嘧磺隆、氟 吡乙禾灵、氟吡甲禾灵、环嗪酮、咪草酸、甲氧咪草烟、甲咪唑烟酸、灭草烟、灭草 喹、灭草喹铵、咪草烟、咪草烟铵、唑吡嘧磺隆、茚草酮、三嗪茚草胺、碘嗪磺隆、 甲基碘磺隆、碘苯腈、碘苯腈辛酸酯、碘苯腈钠、三唑酰草胺、异丙隆、异噁隆、异噁草胺、异噁唑草酮、异噁氯草酮、乳氟禾草灵、环草定、利谷隆、抑芽丹、MCPA 及其盐(例如，MCPA-二甲基铵、MCPA-钾和MCPA-钠、酯(例如，MCPA-2-乙基 己基酯、MCPA-丁氧乙酯)和硫酯(例如，MCPA-乙硫酯)、MCPB及其盐(例如， MCPB-钠)和酯(例如MCPB-乙酯)、2-甲-4-氯丙酸、精2-甲-4-氯丙酸、苯噻草胺、 氟磺酰草胺、甲磺胺磺隆、甲基磺草酮、威百亩钠、噁唑酰草胺、苯嗪草酮、吡唑草 胺、嗪吡嘧磺隆、甲基苯噻隆、甲胂酸及其钙盐、单铵盐、单钠盐和二钠盐、甲基杀 草隆、甲氧苯草隆、溴谷隆、异丙甲草胺、精异丙甲草胺、磺草唑胺、甲氧隆、嗪草 酮、甲磺隆、草达灭、绿谷隆、萘丙胺、敌草胺、敌草胺-M、萘草胺、草不隆、烟嘧 磺隆、哒草伏、坪草丹、嘧苯胺磺隆、氨磺乐灵、丙炔噁草酮、噁草酮、环氧嘧磺隆、 噁嗪草酮、乙氧氟草醚、百草枯二氯盐、克草猛、壬酸、二甲戊乐灵、五氟磺草胺、 甲氯酰草胺、环戊噁草酮、氟草磺胺、烯草胺(pethoxamid)、pethoxyamid、苯敌草、 毒莠定、毒莠定钾、氟吡酰草胺、唑啉草酯、哌草磷、丙草胺、氟嘧磺隆、氨基丙氟 灵、环苯草酮、扑灭通、扑草净、毒草胺、敌稗、喔草酯、扑灭津、苯胺灵、异丙草 胺、丙苯磺隆、丙嗪嘧磺隆、戊炔草胺、苄草丹、氟磺隆、双唑草腈、吡草醚、磺酰 草吡脱、双唑草腈(pyrazogyl)、吡唑特、苄草唑、吡嘧磺隆、苯嘧磺草胺、稗草畏、 达草特、环酯草醚、嘧草醚、嘧啶硫蕃(pyrimisulfan)、嘧硫草醚、嘧硫草醚钠、罗 克杀草砜、甲氧磺草胺、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、灭藻醌、喹禾灵、精喹禾灵、喹禾糠酯、砜嘧磺隆、嘧啶肟草醚、稀禾定、环草隆、西玛津、西草净、磺草酮、甲磺 草胺、甲嘧磺隆、磺酰磺隆、2,3,6-TBA、TCA、TCA-钠、牧草胺、特丁噻草隆、特 呋三酮、环磺酮、得杀草、特草定、特丁通、特丁津、去草净、甲氧噻草胺、噻草啶、 噻酮磺隆、噻吩磺隆、禾草丹、tiafenacil、仲草丹、tolpyralate、苯吡唑草酮、肟草酮、 野麦畏、氟酮磺草胺、醚苯磺隆、三嗪氟草胺、苯磺隆、绿草定、三氯比、绿草定三 乙铵、灭草环、草达津、三氟啶磺隆、trifludimoxazin、氟乐灵、氟胺磺隆、三氟甲磺 隆、灭草敌、3-(2-氯-3,6-二氟苯基)-4-羟基-1-甲基-1,5-萘啶-2(1H)-酮、5-氯-3-[(2-羟基 -6-氧基-1-环己烯-1-基)羰基]-1-(4-甲氧基苯基)-2(1H)-喹喔啉酮、2-氯-N-(1-甲基-1H- 四唑-5-基)-6-(三氟甲基)-3-吡啶甲酰胺、7-(3,5-二氯-4-吡啶基)-5-(2,2-二氟乙基)-8-羟 基吡啶并[2,3-b]吡嗪-6(5H)-酮)、4-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-5-羟基-2,6-二甲基-3(2H)- 哒嗪酮)、5-[[(2,6-二氟苯基)甲氧基]甲基]-4,5-二氢-5-甲基-3-(3-甲基-2-噻吩基)异噁唑 (前述methioxolin)、4-(4-氟苯基)-6-[(2-羟基-6-氧基-1-环己烯-1-基)羰基]-2-甲基 -1,2,4-三嗪-3,5(2H,4H)-二酮、4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-氟-2-吡啶甲酸甲酯、2-甲基-3-(甲基磺酰基)-N-(1-甲基-1H-四唑-5-基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺以及2-甲基-N-(4-甲基-1,2,5-噁二唑-3-基)-3-(甲基亚磺酰基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺。其他除 草剂还包括生物除草剂，诸如损毁链格孢(Alternaria destruens Simmons)、刺盘孢炭 疽菌(Colletotrichum gloeosporiodes(Penz.)Penz.&Sacc.)、稗内脐蠕孢菌(Drechsiera monoceras)(MTB-951)、疣孢漆斑菌(Myrothecium verrucaria(Albertini&Schweinitz) Ditmar:Fries)、棕榈疫霉(Phytophthora palmivora(Butl.)Butl.)和菥蓂柄锈菌(Puccinia thlaspeos Schub)。
本发明的化合物还可与植物生长调节剂诸如艾维激素、N-(苯基甲基)-1H-嘌呤-6- 胺、丙酰芸苔素内酯、赤霉酸、赤霉素A4和A7、超敏蛋白、甲哌鎓、调环酸钙、茉 莉酮、硝酚钠和抗倒酯-甲基，以及植物生长改性生物体诸如蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)菌株BP01结合地使用。
农用保护剂(即除草剂、除草剂安全剂、杀昆虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀螨 剂、和生物试剂)的一般参考文献包括The Pesticide Manual[农药手册]，第13版，C.D.S.Tomlin编辑，British Crop Protection Council[英国作物保护委员会]，Farnham，Surrey，U.K.，2003和The BioPesticide Manual[生物农药手册]，第2版，L.G.Copping 编辑，British Crop Protection Council，Farnham，Surrey，U.K.，2001。
对于其中使用这些不同混合组分中的一种或多种的实施例，这些混合组分通常以类似于单独使用混合物组分时的常规量的量使用。更具体地，在混合物中，活性成分 通常以在产品标签上指明的用于单独使用活性成分的施用率的二分之一至满施用率 之间的施用率来施用。这些量列在参考文献诸如The Pesticide Manual和The BioPesticideManual中。这些不同混合组分(总量)与式1的化合物的重量比通常在 约1:3000与约3000:1之间。值得注意的是在约1:300与约300:1之间的重量比(例 如在约1:30与约30:1之间的比率)。本领域技术人员可以通过简单的实验容易地确 定所希望的生物活性范围所必需的活性成分的生物有效量。将明显的是，包含这些附 加组分可使杂草控制范围扩展超出由单独的式1的化合物所控制的范围。
在某些情况下，本发明化合物与其他生物活性(特别是除草)化合物或试剂(即 活性成分)的组合可导致对杂草的大于累加(即协同)的效应和/或对作物或其他期 望植物的小于累加(即安全化)的效应。降低释放在环境中的活性成分的量，同时确 保有效的有害生物防治一直是人们所期望的。使用较大量的活性成分以提供更有效的 杂草控制而没有过度作物伤害的能力也是期望的。当除草活性成分以获得农艺上令人 满意的杂草控制水平的施用率对杂草产生协同作用时，此类组合可有利地用于降低作 物生产成本并且减少环境负荷。当除草活性成分的安全化发生于作物上时，此类组合 可有利地用于通过减少杂草竞争而增加作物保护。
值得注意的是本发明化合物与至少一种其他除草活性成分的组合。特别值得注意的是其他除草活性成分与本发明化合物具有不同作用位点的组合。在某些情况下，与 至少一种具有相似控制范围但是不同作用位点的其他除草活性成分的组合对于抗性 管理将是特别有利的。因此，本发明的组合物可以进一步包含(处于除草有效量的) 至少一种具有相似控制范围但是不同作用位点的附加除草活性成分。
本发明的化合物也可与诸如以下各项的除草剂安全剂结合使用以增加对某些作物的安全性：二丙烯草胺、解草酮、解草酯、苄草隆、解草胺腈、环丙磺酰胺、杀草 隆、二氯丙烯胺、dicyclonon、增效磷、哌草丹、解草唑、解草啶、解草安、氟草肟、 解草噁唑、双苯噁唑酸、吡唑解草酯、mephenate、去草酮、萘二甲酸酐(1,8-萘二甲 酸酐)、解草腈、N-(氨基羰基)-2-甲基苯磺酰胺、N-(氨基羰基)-2-氟苯磺酰胺、1-溴 -4-[(氯甲基)磺酰基]苯(BCS)、4-(二氯乙酰基)-1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷(MON 4660)、 2-(二氯甲基)2-甲基-1,3二氧戊环(MG 191)、1,6-二氢-1-(2-甲氧基苯基)-6-氧基-2-苯 基-5-嘧啶羧酸乙酯、2-羟基-N,N-二甲基-6-(三氟甲基)吡啶-3-甲酰胺、以及3-氧基-1- 环己烯-l-基1-(3,4-二甲基苯基)-l,6-二氢-6-氧基-2-苯基-5-嘧啶羧酸酯、2,2-二氯 -1-(2,2,5-三甲基-3-噁唑烷基)-乙酮和2-甲氧基-N-[[4-[[(甲基氨基)羰基]氨基]苯基]磺 酰基]-苯甲酰胺。解毒有效量的除草剂安全剂可与本发明的化合物同时施用，或作为 种子处理物施用。因此，本发明的一个方面涉及一种包含本发明的化合物和解毒有效 量的除草剂安全剂的除草混合物。种子处理对于选择性杂草控制是特别有用的，因为 它将解毒作用物理地限制在作物植物上。因此，本发明的特别有用的实施例是用于选 择性控制作物中不希望的植被生长的方法，该方法包括使该作物的所在地与除草有效 量的本发明的化合物接触，其中该作物自其长成的种子用解毒有效量的安全剂处理。 解毒有效量的安全剂可以由本领域技术人员通过简单的实验容易地确定。
本发明的化合物还可以与以下各项混合：(1)多核苷酸，包括但不限于DNA、 RNA和/或化学修饰的核苷酸，这些核苷酸通过减量调节、干扰、抑制或沉默呈现除 草效果的基因衍生的转录物来影响特定靶的量；或(2)多核苷酸，包括但不限于DNA、 RNA和/或化学修饰的核苷酸，这些核苷酸通过减量调节、干扰、抑制或沉默呈现安 全化效果的基因衍生的转录物来影响特定靶的量。
值得注意的是一种组合物，该组合物包含本发明的化合物(以除草有效量)、至 少一种选自由其他除草剂和除草剂安全剂组成的组的附加活性成分(以除草有效量)、 以及至少一种选自由表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂组成的组的组分。
表A1列出了组分(a)与组分(b)的特定组合，说明了本发明的混合物、组合 物和方法。组分(a)列中的化合物6标识在索引表A中。表A1的第二列列出了特 定组分(b)化合物(例如第一行中的“2,4-D”)。表A1的第三、第四和第五列列出 了对于在将组分(a)化合物典型地施用于田间生长作物时的速率，相对于组分(b) 的重量比范围(即(a)：(b))。因此，例如，表A1的第一行具体披露了组分(a)(即 索引表A中的化合物6)与2,4-D的组合典型地以在1:192–6:1之间的重量比施用。 表A1的其余行将被类似地构造。
表A1
Figure BDA0001454148520000501
Figure BDA0001454148520000511
Figure BDA0001454148520000521
Figure BDA0001454148520000531
Figure BDA0001454148520000541
Figure BDA0001454148520000551
Figure BDA0001454148520000561
表A2如以上表A1相同构造，除了“组分(a)”列标题下面的条目被下文所示 的相应组分(a)列条目替代。组分(a)列中的化合物2标识在索引表A中。因此， 例如，在表A2中，“组分(a)”列标题下面的条目全都列举“化合物1”(即，索引 表A中所标识的化合物1)，并且表A2中的列标题下面的第一行具体披露了化合物2 与2,4-D的混合物。表A3至A18类似地构造。
Figure BDA0001454148520000562
优选用于更好地控制不希望的植被(例如，诸如来自协同作用的较低使用率、更广的受控杂草的范围或增强的作物安全性)或用于防止抗性杂草的发展的是本发明的 化合物与选自下组的除草剂的混合物，该组由以下各项组成：氯嘧磺隆、烟嘧磺隆、 硝磺草酮、噻吩磺隆、氟啶嘧磺隆、苯磺隆、罗克杀草砜、唑啉草酯、环磺酮、甲氧 磺草胺、异丙甲草胺和精异丙甲草胺。
以下测试证明本发明的化合物对特定杂草的控治功效。然而，由化合物提供的杂草控制不限于这些物种。化合物描述参见索引表A。在以下索引表中使用以下缩写： CF3是三氟甲基并且Ph是苯基。(R)或(S)表示不对称碳中心的绝对手性。缩写“(d)” 表示化合物在熔融时似乎分解。缩写“Cmpd.No.”代表“化合物编号”。缩写“Ex.” 代表“实例”并且后面是数字，该数字表示化合物在哪个实例中制备。
索引表A(1)
Figure BDA0001454148520000571
Figure BDA0001454148520000572
(1)在丁内酯环的3和4位上的取代基，即分别是C(O)N(Q2)H和Q1，主要是呈 反式构型。在一些情况下，可以通过NMR检测少量的顺式异构体的存在。在式1的 这种结构中，每个R2、R3和R4是H。
*1H NMR数据参见索引表B。
**1H NMR数据参见合成实例。
索引表B
化合物编号 1H NMR数据(DMSO-d6溶液，除非另外指明)a
3 δ10.03(s,1H),7.72-7.69(m,1H),7.64-7.59(m,1H),7.51-7.43(m, 2H),7.35-7.19(m,3H),4.74-4.70(t,J＝16.4Hz,1H),4.32-4.19(m, 3H)。
4 δ10.23(s,1H),7.91-7.86(m,1H),7.63-7.57(m,1H),7.49-7.42(m, 1H),7.29-7.16(m,4H),4.74-4.70(t,J＝8.4Hz,1H),4.35-4.22(m, 3H)。
a 1H NMR数据是以距四甲基硅烷的低场的ppm计。偶联由(s)-单峰、(d)-双峰、(t)-三重峰、(m)-多重峰指定。
本发明的生物学实例
测试A
将选自稗草(barnyardgrass)(稗子(Echinochloa crus-galli))、马唐草(crabgrass) (大马唐草，马唐(large crabgrass,Digitaria sanguinalis)、地肤(kochia)(扫帚菜(Kochia scoparia))、豚草(ragweed)(猪草，豕草(common ragweed,Ambrosia elatior))、牵 牛花(morningglory)(橙红茑萝(Ipomoea spp.))、绒毛叶(velvetleaf)(苘麻(Abutilon theophrasti))、意大利黑麦草(ryegrass,Italian)(意大利黑麦草，多花黑麦草(Italian ryegrass,Lolium multiflorum))、大狗尾草(foxtail,giant)(大狗尾草，狗毛草(giant foxtail, Setaria faberii))、小麦(wheat)(普通小麦(Triticum aestivum))、玉米(corn)(玉蜀 黍(Zea mays))和野苋菜(pigweed)(反枝苋(Amaranthus retroflexus))的植物物种 的种子种植到壤土和砂土的共混物中并且采用定向土壤喷雾使用配制在包含表面活 性剂的无植物毒性溶剂混合物中的测试化学品进行出苗前处理。
同时，将选自这些作物和杂草物种以及还有黑草(大穗看麦娘(Alopecurusmyosuroides))和猪殃殃(八仙草，拉拉藤(catchweed bedstraw,Galium aparine))的 植物种植于包含相同的壤土和砂土的共混物的盆中，并且用以相同方式配制的测试化 合物来进行出苗后施用处理。将高度范围在从2cm至10cm并且在一叶至二叶阶段 的植物用于出苗后处理。将经处理的植物与未经处理的对照物在温室中保持约10天， 之后将所有经处理的植物与未经处理的对照物比较并且视觉评估损伤。总结于表A 中的植株响应评级基于0至100标度，其中0为无效果并且100为完全控制。破折号 (-)响应表示无测试结果。
表A 化合物
Figure BDA0001454148520000581
Figure BDA0001454148520000591
表A 化合物
Figure BDA0001454148520000592
表A 化合物
Figure BDA0001454148520000593
Figure BDA0001454148520000601
表A 化合物
Figure BDA0001454148520000602
表A 化合物 表A 化合物
Figure BDA0001454148520000603
Figure BDA0001454148520000611
表A 化合物
Figure BDA0001454148520000612
表A 化合物
Figure BDA0001454148520000613
表A 化合物
Figure BDA0001454148520000614
Figure BDA0001454148520000621
测试B
在淹水稻田测试中使选自稻(rice)(水稻(Oryza sativa))、小花轮伞草(sedge,umbrella)(小花伞莎草，异型莎草(small-flower umbrella sedge,Cyperusdifformis))、 沼生异蕊花(ducksalad)(Heteranthera limosa)、和稗草(稗子)的植物物种生长至2 叶阶段用于测试。在处理时，将测试盆注水至在土壤表面上方3cm，通过向田水直接 施用测试化合物来处理，并且然后在测试期间保持该水深。将经处理的植物与对照物在温室中保持13至15天，之后将所有物种与对照物比较并且视觉评估。总结于表B 中的植株响应评级基于0至100的标度，其中0为无效果并且100为完全控制。破折 号(-)响应表示无测试结果。
表B 化合物
Figure BDA0001454148520000622
表B 化合物
Figure BDA0001454148520000623
表B 化合物
Figure BDA0001454148520000624

Claims (11)

1.一种化合物，该化合物选自式1和其盐，
Figure FDA0003013427610000011
其中
Q1是任选地被1至4个独立地选自R7的取代基取代的苯环；或是包含选自碳原子和1至4个杂原子的环成员的5-至6-元杂芳环，所述杂原子独立地选自最高达2个O、最高达2个S和最高达4个N原子，任选地被最高达4个取代基取代，在碳原子环成员上所述取代基独立地选自R7并且在氮原子环成员上所述取代基独立地选自R9；
Q2是任选地被最高达5个独立地选自R10的取代基取代的苯环；或是包含选自碳原子和1至4个杂原子的环成员的5-至6-元杂芳环，所述杂原子独立地选自最高达2个O、最高达2个S和最高达4个N原子，任选地被最高达5个取代基取代，在碳原子环成员上所述取代基独立地选自R10并且在氮原子环成员上所述取代基独立地选自R11；
Y1和Y2各自独立地是O、S或NR6；
R1是H、羟基、氨基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C3-C4炔基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4卤代烷氧基烷基、C2-C4烷硫基烷基、C2-C4烷基亚磺酰基烷基、C2-C4烷基磺酰基烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4卤代烷基羰基、C4-C6环烷基羰基、C2-C4烷氧基羰基、C2-C4卤代烷氧基羰基或C4-C6环烷氧基羰基；
R2和R3各自独立地是H、卤素、羟基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或C1-C4烷氧基；或
R2和R3与它们所结合的碳原子一起形成C3-C7环烷基环；
R4和R5各自独立地是H、卤素、羟基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；
每个R6独立地是H、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、-(C＝O)CH3或-(C＝O)CF3；
每个R7和R10独立地是卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C2-C4卤代炔基、C1-C4硝基烷基、C2-C4硝基烯基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4卤代烷氧基烷基、C3-C4环烷基、C3-C4卤代环烷基、环丙基甲基、甲基环丙基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C2-C4烯氧基、C2-C4卤代烯氧基、C3-C4炔氧基、C3-C4卤代炔氧基、C3-C4环烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、羟基、甲酰基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷基羰基氧基、C1-C4烷基磺酰基氧基、C1-C4卤代烷基磺酰基氧基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4二烷基氨基、甲酰氨基、C2-C4烷基羰基氨基、-SF5、-SCN、C3-C4三烷基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基或三甲基甲硅烷基甲氧基；并且
每个R9和R11独立地是C1-C2烷基或C2-C3烷氧基羰基。
2.如权利要求1所述的化合物，其中
Y1是O；
Y2是O；
R1是H；
R2是H；
R3是H；
R4是H；并且
R5是H或CH3。
3.如权利要求2所述的化合物，其中
Q1是被1至3个独立地选自R7的取代基取代的苯环；并且
Q2是被1至3个独立地选自R10的取代基取代的苯环。
4.如权利要求3所述的化合物，其中
每个R7独立地是卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；并且
每个R10独立地是卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或C1-C4烷基磺酰基。
5.如权利要求4所述的化合物，其中
Q1是在对位处被1个选自R7的取代基取代的苯环，或被2个独立地选自R7的取代基取代的苯环，其中一个取代基在对位处，而另一个取代基在间位处；并且
Q2是在邻位处被1个选自R10的取代基取代的苯环，或被2个独立地选自R10的取代基取代的苯环，其中一个取代基在邻位处，而另一个取代基在相邻的间位处。
6.如权利要求5所述的化合物，其中
每个R7独立地是F或CF3；并且
每个R10是F。
7.如权利要求1所述的化合物，其为4-(4-氟苯基)四氢-2-氧代-N-[2-(三氟甲基)苯基]-3-呋喃甲酰胺。
8.一种除草组合物，包含如权利要求1所述的化合物和至少一种选自下组的组分，该组由以下各项组成：表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂。
9.一种除草组合物，包含如权利要求1所述的化合物，至少一种选自由其他除草剂和除草剂安全剂组成的组的附加活性成分，以及至少一种选自由表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂组成的组的组分。
10.一种除草混合物，包含(a)如权利要求1所述的化合物，以及(b)至少一种选自以下的附加活性成分：(b1)光系统II抑制剂，(b2)乙酰羟酸合酶(AHAS)抑制剂，(b3)乙酰辅酶A羧化酶(ACCase)抑制剂，(b4)生长素模拟物，(b5)5-烯醇-丙酮酸莽草酸-3-磷酸酯(EPSP)合酶抑制剂，(b6)光系统I电子转向剂，(b7)原卟啉原氧化酶(PPO)抑制剂，(b8)谷氨酰胺合成酶(GS)抑制剂，(b9)极长链脂肪酸(VLCFA)延长酶抑制剂，(b10)生长素转运抑制剂，(b11)八氢番茄红素脱氢酶(PDS)抑制剂，(b12)4-羟基苯基-丙酮酸双加氧酶(HPPD)抑制剂，(b13)尿黑酸茄尼转移酶(HST)抑制剂，(b14)纤维素生物合成抑制剂，(b15)其他除草剂，包括有丝分裂干扰剂、有机含砷化合物、磺草灵、溴丁酰草胺、环庚草醚、苄草隆、棉隆、野燕枯、杀草隆、乙氧苯草胺、抑草丁、调节膦、调节膦-铵、海丹托西叮、威百亩、甲基杀草隆、油酸、噁嗪草酮、壬酸和稗草畏，和(b16)除草剂安全剂；以及(b1)至(b16)的化合物的盐。
11.一种用于控制不希望植被的生长的方法，该方法包括使该植被或其环境与除草有效量的如权利要求1所述的化合物接触。
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