BR112019012910B1 - Composto, composição herbicida, mistura herbicida e método para controlar o crescimento de vegetação indesejável - Google Patents

Composto, composição herbicida, mistura herbicida e método para controlar o crescimento de vegetação indesejável Download PDF

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Abstract

são revelados compostos de fórmula 1, incluindo todos os estereoisômeros, n-óxidos e sais dos mesmos, 1 em que r1, r2, r3, r4, r5, r6, j2, q1, q2, t e y são conforme definidos na invenção. são igualmente divulgadas as composições que contêm os compostos, os n-óxidos e os sais e os métodos para controlar a vegetação indesejável, incluindo o contato da vegetação indesejável ou do seu ambiente com uma quantidade eficaz de um composto, n-óxido, sal ou composição.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção se refere a certos compostos de nitrona, seus N-óxidos, e sais das nitronas e N-óxidos; composições compreendendo tais nitronas, N-óxidos e sais; processos para produzir tais nitronas, N-óxidos, sais e composições; e métodos para utilizar tais nitronas, N-óxidos, sais e composições para controlar a vegetação indesejável.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] O controle da vegetação indesejada é extremamente importante para alcançar uma alta eficiência das culturas. A realização de controle seletivo do crescimento de ervas daninhas, especialmente em culturas úteis como arroz, soja, beterraba sacarina, milho, batata, trigo, cevada, tomate e plantações, entre outras, é muito desejável. O crescimento descontrolado de ervas daninhas em tais culturas úteis pode causar uma redução significativa na produtividade e, assim, resultar em aumento de custos para o consumidor. O controle de vegetação indesejada em áreas sem cultivo também é importante. Muitos produtos estão comercialmente disponíveis para esses propósitos, mas a necessidade continua para novos compostos que sejam mais eficazes, menos dispendiosos, menos tóxicos, ambientalmente mais seguros ou tenham diferentes locais de ação.
DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO
[003] A presente invenção se refere, em parte, a compostos de Fórmula 1 (incluindo todos os estereoisômeros), N-óxidos de tais compostos e sais de tais compostos e N-óxidos:em que Q1 é um sistema de anel fenila ou de anel naftalenila, cada anel ou sistema de anel opcionalmente substituído com até 4 substituintes, selecionados de forma independente a partir de R7; ou um anel heterocíclico com 4- a 7- membros; ou um sistema de anel bicíclico com 8- a 10- membros, cada anel ou sistema de anel contendo membros do anel selecionado a partir de átomos de carbono e 1 a 5 heteroátomos selecionados de forma independente a partir de átomos de até 2 O, até 2 S e até 5 N, em que até 3 membros do anel de carbono são selecionados de forma independente a partir de C(=O) e C(=S), e os membros do anel de átomo de enxofre são selecionados de forma independente a partir de S(=O)u(=NR8)v, cada anel ou sistema de anel opcionalmente substituído com até 5 substituintes, selecionados de forma independente a partir de R7 em membros do anel de átomo de carbono e selecionado a partir de R9 em membros do anel de átomo de nitrogênio; ou Q1 é C2-C10 alquenileno, C2-C10 alquinileno, C2-C10 haloalquenileno, C2-C10 haloalquinileno, C4-C10 cicloalquenileno, C4-C10 halocicloalquenileno, C2-C8 alquilenocarbonila ou C2-C8 alcoxialquileno; T é H; ou T é J1-A-, em que a ligação livre se projetando para a direita ao lado de A indica o ponto de conexão de J1-A- a Q1; ou T é R17ONA=CR17a-, (R18)2C=NO-, (R19)2NN=CR17a-, (R18)2C=NNR21, R20N=CR17a-, (R18)2C=N-, R17ONA=CR17aC(R22)2- ou (R18)2C=NOC(R23)2-, em que a ligação livre se projetando para a direita indica o ponto de conexão de Q1; T é R7, desde que T seja ligado a um membro do anel de carbono de Q1; ou T é R9, desde que T seja ligado a um membro do anel de nitrogênio de Q1; A é uma cadeia saturada, parcialmente insaturada ou totalmente insaturada contendo 1 a 3 átomos selecionados a partir de átomos de até 3 C, até 1 O, até 1 S e até 2 N, a cadeia é opcionalmente substituída com até 2 substituintes, selecionados de forma independente a partir de R15 em átomos de carbono e R16 em átomos de nitrogênio; Q2 é um sistema de anel fenila ou de anel naftalenila, cada anel ou sistema de anel opcionalmente substituído com até 5 substituintes, selecionados de forma independente a partir de R10; ou um anel heterocíclico com 4- a 7- membros ou um sistema de anel bicíclico com 8- a 10- membros, cada anel ou sistema de anel contendo membros do anel selecionado a partir de átomos de carbono e 1 a 4 heteroátomos selecionados de forma independente a partir de átomos de até 2 O, até 2 S e até 5 N, em que até 3 membros do anel de carbono são selecionados de forma independente a partir de C(=O) e C(=S), e os membros do anel de átomo de enxofre são selecionados de forma independente a partir de S(=O)u(=NR8)v, cada anel ou sistema de anel opcionalmente substituído com até 5 substituintes, selecionados de forma independente a partir de R10 em membros do anel de átomo de carbono e selecionado a partir de R11 em membros do anel de átomo de nitrogênio; ou Q2 é C2-C10 alquenila, C2-C10 alquinila, C2-C10 haloalquenila, C2C10 haloalquinila, C4-C10 cicloalquenila, C4-C10 halocicloalquenila, C2-C8 alquilcarbonila ou C2-C8 alcoxialquila; J1 é um sistema de anel fenila ou de anel naftalenila, cada anel ou sistema de anel opcionalmente substituído com até 5 substituintes, selecionados de forma independente a partir de R7a; ou um anel heterocíclico com 4- a 6- membros ou um sistema de anel bicíclico com 8- a 10- membros, cada anel ou sistema de anel contendo membros do anel selecionado a partir de átomos de carbono e 1 a 4 heteroátomos selecionados de forma independente a partir de átomos de até 2 O, até 2 S e até 4 N, em que até 3 membros do anel de carbono são selecionados de forma independente a partir de C(=O) e C(=S), e os membros do anel de átomo de enxofre são selecionados de forma independente a partir de S(=O)u(=NR8)v, cada anel ou sistema de anel opcionalmente substituído com até 5 substituintes, selecionados de forma independente a partir de R7a em membros do anel de átomo de carbono e selecionado a partir de R9 em membros do anel de átomo de nitrogênio; ou J1 é C4-C10 cicloalquilalcoxi, C4-C10 cicloalquilalquila, C2-C8 alqueniloxi, C2-C8 haloalqueniloxi, C2-C8 alcoxialcoxi, C2-C8 alquiltioalquila, C2C8 alquilsulfinilalquila, C2-C8 alquilsulfonilalquila, C1-C8 alquilsulfoniloxi, C1-C8 haloalquilsulfoniloxi, C1-C8 alquiltio, C1-C8 haloalquiltio, C3-C8 cicloalquiltio, C1C8 alquilsulfinila, C1-C8 haloalquilsulfinila, C1-C8 alquilsulfonila, C1-C8 haloalquilsulfonila, C2-C8 alquinila, C2-C8 haloalquinila, C2-C8 alcoxialquila, C2C8 haloalcoxialquila, C3-C8 haloalcoxialcoxi, C2-C8 haloalcoxihaloalquila, C1-C8 haloalquila, C3-C8 halocicloalquila, C2-C8 alquilcarboniloxi ou C2-C8 haloalquilcarboniloxi; J2 é (-CR2R3-)z, -NR2b- ou -O-; Y é O, S ou NR12; R1 é H, hidroxi, amino, ciano, formila, C3-C8 alquilcarbonilalquila, -C (C1-C4 alquila) =N-O (C1-C4 alquila), -C (O) NH2, C1-C6 alquila, C1-C6 haloalquila, C2-C6 alquenila, C3-C6 alquinila, C2-C6 cianoalquila, C3-C6 cicloalquila, C3-C8 cicloalquenila, C4-C8 cicloalquilalquila, C2-C8 alcoxialquila, C3-C8 alcoxialcoxialquila, C2-C8 haloalcoxialquila, C2-C8 haloalquenilalquila, C2C8 alquiltioalquila, C2-C8 alquilsulfinilalquila, C2-C8 alquilsulfonilalquila, C5-C10 cicloalquilcarbonilalquila, C1-C6 alcoxi, C1-C6 alquiltio, C1-C6 haloalquiltio, C3-C8 cicloalquiltio, C1-C6 alquilsulfinila, C1-C6 haloalquilsulfinila, C3-C8 cicloalquilsulfinila, C1-C6 alquilsulfonila, C1-C6 haloalquilsulfonila, C3-C8 cicloalquilsulfonila, C1-C6 alquilaminosulfonila, C2-C8 dialquilaminosulfonila, C3C10 trialquilsilila; ou -CF=N-O (C1-C4 alquila), cada um opcionalmente substituído por membros do anel com até 5 substituintes, selecionados de forma independente a partir de R13; ou G1; ou W1G1; R2b é C1-C6 alquila, C2-C6 alquenila, C3-C6 alquinila ou C1-C6 alcoxi; ou R1 e R2b são tomados em conjunto como C3-C6 alquileno ou - CH2OCH2-; cada R2 e R3, ligado ao mesmo átomo de carbono, é de forma independente H, halogênio, hidroxi, C1-C4 alquila, C1-C4 haloalquila ou C1-C4 alcoxi; ou R2 e R3, em conjunto com o átomo de carbono ao qual ambos estão ligados, formam um anel C3-C7 cicloalquila; cada R2 e R3 ligado ao mesmo átomo de carbono é definido independentemente de qualquer R2 e R3 ligado a um átomo de carbono diferente; R4 e R5 são cada um de forma independente H, halogênio, hidroxi, C1-C4 alcoxi, C1-C4 haloalquila ou C1-C4 alquila; R6 é H, hidroxi, amino, C1-C6 alquila, C1-C6 haloalquila, C2-C6 alquenila, C3-C6 alquinila, C2-C8 alcoxialquila, C2-C8 haloalcoxialquila, C2-C8 alquiltioalquila, C2-C8 alquilsulfinilalquila, C2-C8 alquilsulfonilalquila, C2-C8 alquilcarbonila, C2-C8 haloalquilcarbonila, C4-C10 cicloalquilcarbonila, C2-C8 alcoxicarbonila, C2-C8 haloalcoxicarbonila, C4-C10 cicloalcoxicarbonila, C2-C8 alquilaminocarbonila, C3-C10 dialquilaminocarbonila, C4-C10 cicloalquilaminocarbonila, C1-C6 alcoxi, C1-C6 alquiltio, C1-C6 haloalquiltio, C3C8 cicloalquiltio, C1-C6 alquilsulfinila, C1-C6 haloalquilsulfinila, C3-C8 cicloalquilsulfinila, C1-C6 alquilsulfonila, C1-C6 haloalquilsulfonila, C3-C8 cicloalquilsulfonila, C1-C6 alquilaminosulfonila, C2-C8 dialquilaminosulfonila ou C3-C10 trialquilsilila ou G1; ou R6 e Q2 são tomados em conjunto com o átomo de nitrogênio ao qual ambos estão ligados para formar um sistema de anel bicíclico com 8- a 10- membros, cada anel ou sistema de anel contendo membros do anel selecionado a partir de átomos de carbono e 1 a 4 heteroátomos selecionados de forma independente a partir de átomos de até 2 O, até 2 S e até 4 N, em que até 3 membros do anel de carbono são selecionados de forma independente a partir de C(=O) e C(=S), e os membros do anel de átomo de enxofre são selecionados de forma independente a partir de S(=O)u(=NR8)v, cada anel ou sistema de anel opcionalmente substituído com até 5 substituintes, selecionados de forma independente a partir de R7 em membros do anel de átomo de carbono e selecionado a partir de R11 em membros do anel de átomo de nitrogênio; cada R7 é de forma independente halogênio, hidroxi, ciano, nitro, amino, C1-C8 alquila, C1-C8 cianoalquila, C1-C8 cianoalcoxi, C1-C8 haloalquila, C1-C8 nitroalquila, C2-C8 alquenila, C2-C8 haloalquenila, C2-C8 nitroalquenila, C2-C8 alquinila, C2-C8 haloalquinila, C2-C8 alcoxialquila, C3-C8 alcoxialcoxialquila, C2-C8 haloalcoxialquila, C2-C8 haloalcoxihaloalcoxi, C3-C6 cicloalquila, ciclopropilmetila, 1- metilciclopropila, 2- metilciclopropila, C4-C10 cicloalquilalquila, C4-C10 halocicloalquilalquila, C5-C12 alquilcicloalquilalquila, C5C12 cicloalquilalquenila, C5-C12 cicloalquilalquinila, C3-C8 cicloalquila, C3-C8 halocicloalquila, C4-C10 alquilcicloalquila, C6-C12 cicloalquilcicloalquila, C3-C8 cicloalquenila, C3-C8 halocicloalquenila, C2-C8 haloalcoxialcoxi, C2-C8 alcoxialcoxi, C4-C10 cicloalcoxialquila, C3-C10 alcoxialcoxialquila, C2-C8 alquiltioalquila, C2-C8 alquilsulfinilalquila, C2-C8 alquilsulfonilalquila, C1-C8 alquilamino, C2-C8 dialquilamino, C2-C8 halodialquilamino, C2-C8 alquilaminoalquila, C2-C8 haloalquilaminoalquila, C4-C10 cicloalquilaminoalquila, C3-C10 dialquilaminoalquila, -CHO, C2-C8 alquilcarbonila, C2-C8 haloalquilcarbonila, C4-C10 cicloalquilcarbonila, -C(=O)OH, C2-C8 alcoxicarbonila, C2-C8 haloalcoxicarbonila, C4-C10 cicloalcoxicarbonila, C5-C12 cicloalquilalcoxicarbonila, -C(=O)NH2, C2-C8 alquilaminocarbonila, C4-C10 cicloalquilaminocarbonila, C3-C10 dialquilaminocarbonila, C1-C8 alcoxi, C1-C8 haloalcoxi, C2-C8 alcoxialcoxi, C2-C8 alqueniloxi, C2-C8 haloalqueniloxi, C3-C8 alquiniloxi, C3-C8 haloalquiniloxi, C3-C8 cicloalcoxi, C3-C8 halocicloalcoxi, C4-C10 cicloalquilalcoxi, C3-C10 alquilcarbonilalcoxi, C2-C8 alquilcarboniloxi, C2-C8 haloalquilcarboniloxi, C4-C10 cicloalquilcarboniloxi, C1-C8 alquilsulfoniloxi, C1-C8 haloalquilsulfoniloxi, C1-C8 alquiltio, C1-C8 haloalquiltio, C3-C8 cicloalquiltio, C1C8 alquilsulfinila, C1-C8 haloalquilsulfinila, C1-C8 alquilsulfonila, C1-C8 haloalquilsulfonila, C3-C8 cicloalquilsulfonila, formilamino, C2-C8 alquilcarbonilamino, C2-C8 haloalquilcarbonilamino, C3-C8 cicloalquilamino, C2C8 alcoxicarbonilamino, C1-C6 alquilsulfonilamino, C1-C6 haloalquilsulfonilamino, -SF5, -SCN, SO2NH2, C3-C12 trialquilsilila, C4-C12 trialquilsililalquila, C4-C12 trialquilsililalcoxi ou C1-C6 haloalquilamino; ou G2; ou cada R7 é de forma independente R26S(=O)=N-, R26S(=O)2NR25- C(=O)-, R26(R25N=)qS(=O)p-, em que a ligação livre se projetando para a direita indica o ponto de conexão de Q1; ou dois R7 adjacentes, são tomados em conjunto com os átomos de carbono aos quais eles estão ligados para formar um anel C3-C7 cicloalquila; cada R7a é de forma independente halogênio, hidroxi, ciano, nitro, C1-C8 alquila, C2-C4 alcoxialquila, C3-C8 alcoxialcoxialq uila, C1-C4 cianoalquila, C1-C4 cianoalcoxi, C1-C8 haloalquila, C1-C8 nitroalquila, C2-C8 alquenila, C2-C8 haloalquenila, C2-C8 nitroalquenila, C2-C8 alquinila, C2-C8 haloalquinila, C4-C10 cicloalquilalquila, C4-C10 halocicloalquilalquila, C5-C12 alquilcicloalquilalquila, C5C12 cicloalquilalquenila, C5-C12 cicloalquilalquinila, C3-C8 cicloalquila, C3-C8 halocicloalquila, C4-C10 alquilcicloalquila, C6-C12 cicloalquilcicloalquila, C3-C8 cicloalquenila, C3-C8 halocicloalquenila, C2-C8 alcoxialquila, C2-C8 haloalcoxialquila, C4-C10 cicloalcoxialquila, C3-C10 alcoxialcoxialquila, C2-C8 alquiltioalquila, C2-C8 alquilsulfinilalquila, C2-C8 alquilsulfonilalquila, C2-C8 alquilaminoalquila, C2-C8 haloalquilaminoalquila, C4-C10 cicloalquilaminoalquila, C3-C10 dialquilaminoalquila, -CHO, C2-C8 alquilcarbonila, C2-C8 haloalquilcarbonila, C4-C10 cicloalquilcarbonila, -C(=O)OH, C2-C8 alcoxicarbonila, C2-C8 haloalcoxicarbonila, C4-C10 cicloalcoxicarbonila, C5-C12 cicloalquilalcoxicarbonila, -C(=O)NH2, C2-C8 alquilaminocarbonila, C4-C10 cicloalquilaminocarbonila, C3-C10 dialquilaminocarbonila, C1-C8 alcoxi, C1-C8 haloalcoxi, C2-C8 alcoxialcoxi, C2-C8 alqueniloxi, C2-C8 haloalqueniloxi, C3-C8 alquiniloxi, C3-C8 haloalquiniloxi, C3-C8 cicloalcoxi, C3-C8 halocicloalcoxi, C4-C10 cicloalquilalcoxi, C3-C10 alquilcarbonilalcoxi, C2-C8 alquilcarboniloxi, C2-C8 haloalquilcarboniloxi, C4-C10 cicloalquilcarboniloxi, C1-C8 alquilsulfoniloxi, C1-C8 haloalquilsulfoniloxi, C1-C8 alquiltio, C1-C8 haloalquiltio, C3-C8 cicloalquiltio, C1C8 alquilsulfinila, C1-C8 haloalquilsulfinila, C1-C8 alquilsulfonila, C1-C8 haloalquilsulfonila, C3-C8 cicloalquilsulfonila, amino, C1-C8 alquilamino, C1-C6 haloalquilamino, C3-C8 cicloalquilamino, C2-C8 dialquilamino, C2-C8 halodialquilamino, formilamino, C2-C8 alquilcarbonilamino, C2-C8 haloalquilcarbonilamino, C1-C6 alquilsulfonilamino, C1-C6 haloalquilsulfonilamino, -SF5, -SCN, C3-C12 trialquilsilila, C4-C12 trialquilsililalquila, C4-C12 trialquilsililalcoxi; ou dois R7a adjacentes, são tomados em conjunto com os átomos de carbono aos quais eles estão ligados para formar um anel C3-C7 cicloalquila; cada R8 é de forma independente H, ciano, C2-C3 alquilcarbonila ou C2-C3 haloalquilcarbonila; cada R9 e R11 são de forma independente ciano, C1-C3 alquila, C2C3 alquenila, C2-C3 alquinila, C3-C6 cicloalquila, C2-C3 alcoxialquila, C1-C3 alcoxi, C2-C3 alquilcarbonila, C2-C3 alcoxicarbonila, C2-C3 alquilaminoalquila ou C3-C4 dialquilaminoalquila; cada R10 é de forma independente halogênio, hidroxi, ciano, nitro, amino, C1-C8 alquila, C1-C8 cianoalquila, C1-C8 cianoalcoxi, C1-C8 haloalquila, C1-C8 nitroalquila, C2-C8 alquenila, C2-C8 haloalquenila, C2-C8 nitroalquenila, C2-C8 alquinila, C2-C8 haloalquinila, C2-C8 alcoxialquila, C3-C8 alcoxialcoxialquila, C2-C8 haloalcoxialquila, C2-C8 haloalcoxihaloalcoxi, C3-C6 cicloalquila, ciclopropilmetila, 1- metilciclopropila, 2- metilciclopropila, C4-C10 cicloalquilalquila, C4-C10 halocicloalquilalquila, C5-C12 alquilcicloalquilalquila, C5C12 cicloalquilalquenila, C5-C12 cicloalquilalquinila, C3-C8 cicloalquila, C3-C8 halocicloalquila, C4-C10 alquilcicloalquila, C6-C12 cicloalquilcicloalquila, C3-C8 cicloalquenila, C3-C8 halocicloalquenila, C2-C8 haloalcoxialcoxi, C2-C8 alcoxialcoxi, C4-C10 cicloalcoxialquila, C3-C10 alcoxialcoxialquila, C2-C8 alquiltioalquila, C2-C8 alquilsulfinilalquila, C2-C8 alquilsulfonilalquila, C1-C8 alquilamino, C2-C8 dialquilamino, C2-C8 halodialquilamino, C2-C8 alquilaminoalquila, C2-C8 haloalquilaminoalquila, C4-C10 cicloalquilaminoalquila, C3-C10 dialquilaminoalquila, -CHO, C2-C8 alquilcarbonila, C2-C8 haloalquilcarbonila, C4-C10 cicloalquilcarbonila, -C(=O)OH, C2-C8 alcoxicarbonila, C2-C8 haloalcoxicarbonila, C4-C10 cicloalcoxicarbonila, C5-C12 cicloalquilalcoxicarbonila, -C(=O)NH2, C2-C8 alquilaminocarbonila, C4-C10 cicloalquilaminocarbonila, C3-C10 dialquilaminocarbonila, C1-C8 alcoxi, C1-C8 haloalcoxi, C2-C8 alcoxialcoxi, C2-C8 alqueniloxi, C2-C8 haloalqueniloxi, C3-C8 alquiniloxi, C3-C8 haloalquiniloxi, C3-C8 cicloalcoxi, C3-C8 halocicloalcoxi, C4-C10 cicloalquilalcoxi, C3-C10 alquilcarbonilalcoxi, C2-C8 alquilcarboniloxi, C2-C8 haloalquilcarboniloxi, C4-C10 cicloalquilcarboniloxi, C1-C8 alquilsulfoniloxi, C1-C8 haloalquilsulfoniloxi, C1-C8 alquiltio, C1-C8 haloalquiltio, C3-C8 cicloalquiltio, C1C8 alquilsulfinila, C1-C8 haloalquilsulfinila, C1-C8 alquilsulfonila, C1-C8 haloalquilsulfonila, C3-C8 cicloalquilsulfonila, formilamino, C2-C8 alquilcarbonilamino, C2-C8 haloalquilcarbonilamino, C3-C8 cicloalquilamino, C2C8 alcoxicarbonilamino, C1-C6 alquilsulfonilamino, C1-C6 haloalquilsulfonilamino, -SF5, -SCN, SO2NH2, C3-C12 trialquilsilila, C4-C12 trialquilsililalquila, C4-C12 trialquilsililalcoxi, C1-C6 haloalquilamino, C1-C8 hidroxalquila ou G2; ou cada R10 é de forma independente R17ONA=CR17a-, (R18)2C=NO, (R19)2NN=CR17a-, (R18)2C=NNR21-, R20N=CR17a-, (R18)2C=N-, R17ONA=CR17aC(R22)2-, (R18)2C=NOC(R23)2-, R26S(=O)=N-, R26S(=O)2NR25- C(=O)- ou R26(R25N=)qS(=O)p-, em que a ligação livre que se projeta à direita de qualquer desses substituintes indica o ponto de conexão Q2; ou dois R10 adjacentes, são tomados em conjunto com os átomos de carbono a que estão ligados para formam um anel C3-C7 cicloalquila; cada R12 é de forma independente H, ciano, hidroxi, CHO, C1-C4 alquila, C1-C4 haloalquila, C1-C4 alcoxi, C1-C4 haloalcoxi, C2-C6 alquilcarbonila, C2-C6 haloalquilcarbonila, - (C=O)CH3 ou - (C=O)CF3; cada G1 é de forma independente fenila, fenilmetila (por exemplo, benzila), piridinilmetila, fenilcarbonila (por exemplo, benzoila), fenilcarbonilalquila, fenoxi, feniletinila, fenilsulfonila ou um anel heterocíclico com 5- ou 6- membros, cada um opcionalmente substituído por membros do anel com até 5 substituintes, selecionados de forma independente a partir de R13; cada G2 é de forma independente fenila, fenilmetila (por exemplo, benzila), piridinilmetila, fenilcarbonila (por exemplo, benzoila), fenilcarbonilalquila, fenoxi, feniletinila, fenilsulfonila ou um anel heterocíclico com 5- ou 6- membros, cada um opcionalmente substituído por membros do anel com até 5 substituintes, selecionados de forma independente a partir de R13; W1 é C1-C3 alquileno, C2-C4 alquenileno, C2-C4 alquinileno, - (C1C2 alquileno) C(=O)-, -C(=O)(C1-C2 alquileno)-, -CH2O-, -CH2NH- , -OCH2-, - NCH2-, -N-, -O-, -S-, -SO- ou -SO2- em que a ligação livre se projetando para a esquerda indica o ponto de conexão de W1 a N e a ligação livre se projetando para a direita indica o ponto de conexão de W1 a G1; cada R13 é de forma independente halogênio, ciano, hidroxi, amino, nitro, -CHO, -C(=O)OH, -C(=O)NH2, -SO2NH2, C1-C6 alquila, C1-C6 haloalquila, C2-C6 alquenila, C2-C6 alquinila, C2-C8 alquilcarbonila, C2-C8 haloalquilcarbonila, C2-C8 alcoxicarbonila, C4-C10 cicloalcoxicarbonila, C5-C12 cicloalquilalcoxicarbonila, C2-C8 alquilaminocarbonila, C3-C10 dialquilaminocarbonila, C1-C6 alcoxi, C1-C6 haloalcoxi, C2-C8 alquilcarboniloxi, C1-C6 alquiltio, C1-C6 haloalquiltio, C1-C6 alquilsulfinila, C1-C6 haloalquilsulfinila, C1-C6 alquilsulfonila, C1-C6 haloalquilsulfonila, C1-C6 alquilaminosulfonila, C2-C8 dialquilaminosulfonila, C3-C10 trialquilsilila, C1-C6 alquilamino, C2-C8 dialquilamino, C2-C8 alquilcarbonilamino, C1-C6 alquilsulfonilamino, fenila, piridinila ou tienila; cada R15 é de forma independente halogênio, ciano, hidroxi, C1-C4 alquila, C1-C4 haloalquila, C1-C4 alcoxi, C1-C4 haloalcoxi, C2-C4 alcoxialquila, C2-C4 alquilcarbonila, C2-C4 alcoxicarbonila ou C3-C6 cicloalquila; cada R16 é de forma independente H, ciano, C1-C4 alquila, C1-C4 haloalquila, C1-C4 alcoxi, C2-C4 alquilcarbonila, C2-C4 alcoxicarbonila ou C3-C6 cicloalquila; cada R17 é de forma independente H, C1-C6 alquila, C3-C8 cicloalquila, C4-C8 cicloalquilalquila, C1-C6 haloalquila, C2-C6 alquenila, C3-C6 alquinila, C2-C8 alcoxialquila, C2-C8 haloalcoxialquila, C2-C8 alquiltioalquila, C2C8 alquilsulfinilalquila, C2-C8 alquilsulfonilalquila, C2-C8 alquilcarbonila, C2-C8 haloalquilcarbonila, C4-C10 cicloalquilcarbonila, C2-C8 alcoxicarbonila, C2-C8 haloalcoxicarbonila, C4-C10 cicloalcoxicarbonila, C2-C8 alquilaminocarbonila, C3C10 dialquilaminocarbonila, C4-C10 cicloalquilaminocarbonila, C1-C6 alquilsulfinila, C1-C6 haloalquilsulfinila, C3-C8 cicloalquilsulfinila, C1-C6 alquilsulfonila, C1-C6 haloalquilsulfonila, C3-C8 cicloalquilsulfonila, C1-C6 alquilaminosulfonila, C2-C8 dialquilaminosulfonila, C3-C10 trialquilsilila ou G1; cada R17a é de forma independente H, C1-C6 alquila, C3-C8 cicloalquila, C4-C8 cicloalquilalquila, C1-C6 haloalquila, C2-C6 alquenila, C3-C6 alquinila, C2-C8 alcoxialquila, C2-C8 haloalcoxialquila, C2-C8 alquiltioalquila, C2C8 alquilsulfinilalquila, C2-C8 alquilsulfonilalquila, C1-C6 alcoxi, C1-C6 alquiltio, C1-C6 haloalquiltio, C3-C8 cicloalquiltio, C3-C10 trialquilsilila ou G1; cada R18 é de forma independente H, hidroxi, C1-C6 alquila, C3-C8 cicloalquila, C4-C8 cicloalquilalquila, C1-C6 haloalquila, C2-C6 alquenila, C3-C6 alquinila, C2-C8 alcoxialquila, C2-C8 haloalcoxialquila, C2-C8 alquiltioalquila, C2C8 alquilsulfinilalquila, C2-C8 alquilsulfonilalquila, C2-C8 alquilcarbonila, C2-C8 haloalquilcarbonila, C4-C10 cicloalquilcarbonila, C2-C8 alcoxicarbonila, C2-C8 haloalcoxicarbonila, C4-C10 cicloalcoxicarbonila, C2-C8 alquilaminocarbonila, C3C10 dialquilaminocarbonila, C4-C10 cicloalquilaminocarbonila, C1-C6 alcoxi, C1C6 alquiltio, C1-C6 haloalquiltio, C3-C8 cicloalquiltio, C1-C6 alquilsulfinila, C1-C6 haloalquilsulfinila, C3-C8 cicloalquilsulfinila, C1-C6 alquilsulfonila, C1-C6 haloalquilsulfonila, C3-C8 cicloalquilsulfonila, C1-C6 alquilaminosulfonila, C2-C8 dialquilaminosulfonila, C3-C10 trialquilsilila ou G1; cada R19 é de forma independente H, C1-C6 alquila, C3-C8 cicloalquila, C4-C8 cicloalquilalquila, C1-C6 haloalquila, C2-C6 alquenila, C3-C6 alquinila, C2-C8 alcoxialquila, C2-C8 haloalcoxialquila, C2-C8 alquiltioalquila, C2C8 alquilsulfinilalquila, C2-C8 alquilsulfonilalquila, C2-C8 alquilcarbonila, C2-C8 haloalquilcarbonila, C4-C10 cicloalquilcarbonila, C2-C8 alcoxicarbonila, C2-C8 haloalcoxicarbonila, C4-C10 cicloalcoxicarbonila, C2-C8 alquilaminocarbonila, C3C10 dialquilaminocarbonila, C4-C10 cicloalquilaminocarbonila, C1-C6 alcoxi, C1- C6 alquilsulfinila, C1-C6 haloalquilsulfinila, C3-C8 cicloalquilsulfinila, C1-C6 alquilsulfonila, C1-C6 haloalquilsulfonila, C3-C8 cicloalquilsulfonila, C1-C6 alquilaminosulfonila, C2-C8 dialquilaminosulfonila, C3-C10 trialquilsilila ou G1; cada R20 é de forma independente H, hidroxi, amino, C1-C6 alquila, C3-C8 cicloalquila, C4-C8 cicloalquilalquila, C1-C6 haloalquila, C2-C6 alquenila, C3-C6 alquinila, C2-C8 alcoxialquila, C2-C8 haloalcoxialquila, C2-C8 alquiltioalquila, C2-C8 alquilsulfinilalquila, C2-C8 alquilsulfonilalquila, C2-C8 alquilcarbonila, C2-C8 haloalquilcarbonila, C4-C10 cicloalquilcarbonila, C2-C8 alcoxicarbonila, C2-C8 haloalcoxicarbonila, C4-C10 cicloalcoxicarbonila, C2-C8 alquilaminocarbonila, C3-C10 dialquilaminocarbonila, C4-C10 cicloalquilaminocarbonila, C1-C6 alcoxi, C1-C6 alquilsulfinila, C1-C6 haloalquilsulfinila, C3-C8 cicloalquilsulfinila, C1-C6 alquilsulfonila, C1-C6 haloalquilsulfonila, C3-C8 cicloalquilsulfonila, C1-C6 alquilaminosulfonila, C2-C8 dialquilaminosulfonila, C3-C10 trialquilsilila ou G1; cada R21 é de forma independente H, C1-C6 alquila, C3-C8 cicloalquila, C4-C8 cicloalquilalquila, C1-C6 haloalquila, C2-C6 alquenila, C3-C6 alquinila, C2-C8 alcoxialquila, C2-C8 haloalcoxialquila, C2-C8 alquiltioalquila, C2C8 alquilsulfinilalquila, C2-C8 alquilsulfonilalquila, C1-C6 alcoxi, C3-C10 trialquilsilila ou G1; cada R22 é de forma independente H, halogênio, ciano, hidroxi, C1-C4 alquila, C3-C8 cicloalquila, C4-C8 cicloalquilalquila, C1-C4 haloalquila, C1C4 alcoxi, C1-C4 haloalcoxi, C2-C4 alcoxialquila, C2-C4 alquilcarbonila, C2-C4 alcoxicarbonila ou C3-C6 cicloalquila; cada R23 é de forma independente H, C1-C4 alquila, C3-C8 cicloalquila, C4-C8 cicloalquilalquila, C1-C4 haloalquila, C1-C4 alcoxi, C1-C4 haloalcoxi, C2-C4 alcoxialquila, C2-C4 alquilcarbonila, C2-C4 alcoxicarbonila ou C3-C6 cicloalquila; cada R25 é de forma independente H, ciano, C2-C3 alquilcarbonila ou C2-C3 haloalquilcarbonila; cada R26 é de forma independente H, C1-C6 alquila, C3-C8 cicloalquila, C4-C8 cicloalquilalquila, C1-C6 haloalquila, C2-C6 alquenila, C3-C6 alquinila, C2-C8 alcoxialquila, C2-C8 haloalcoxialquila, C2-C8 alquiltioalquila, C2C8 alquilsulfinilalquila, C2-C8 alquilsulfonilalquila, C1-C6 alcoxi, C3-C10 trialquilsilila ou G1; cada u e v são de forma independente 0, 1 ou 2 em cada instância do S(=O)u(=NR8)v, desde que a soma de u e v seja 0, 1 ou 2; cada p e q são de forma independente 0, 1 ou 2 em cada instância do R26(R25N=)qS(=O)p-, desde que a soma de p e q seja 0, 1 ou 2; e z é 1, 2 ou 3.
[004] A presente invenção também se refere, em parte, a uma composição agrícola (de forma geral herbicida) que inclui esse composto, N- óxido ou sal em uma quantidade eficaz como herbicida e pelo menos um componente selecionado a partir do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos, sendo que a composição inclui, facultativamente, pelo menos um ingrediente ativo adicional selecionado a partir do grupo que consiste em outros herbicidas e protetores contra herbicidas.
[005] A presente invenção também se refere, em parte, a uma mistura herbicida que compreende: a) um composto selecionado a partir da Fórmula 1, os N-óxidos e sais dos mesmos, e b) pelo menos um ingrediente ativo adicional selecionado a partir de (b1) a (b16); e sais de compostos de (b1) a (b16), conforme descrito abaixo.
[006] A presente invenção também se refere, em parte, a processos para a produção dos compostos, N-óxidos, sais e composições acima identificados.
[007] A presente invenção também se refere, em parte, a métodos para controlar o crescimento de vegetação indesejável, incluindo o contato da vegetação ou do seu ambiente com uma quantidade eficaz como herbicida de um composto, N-óxido, sal ou composição acima identificados.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[008] Tal como aqui utilizado, os termos “compreende”, “compreendendo”, “inclui”, “incluindo”, “possui”, “possuindo”, “contém”, “contendo”, “caracterizado por”, ou qualquer outra variação dos mesmos, são destinados para abranger uma inclusão não exclusiva, sujeita a qualquer limitação explicitamente indicada. Por exemplo, uma composição, mistura, processo, método, artigo ou aparelho que compreende uma lista de elementos não está necessariamente limitado apenas àqueles elementos, mas pode incluir outros elementos não expressamente listados ou inerentes a tal composição, mistura, processo, método, artigo ou aparelho.
[009] A frase transicional “consistindo em” exclui qualquer elemento, etapa ou ingrediente não especificado. Se presente na reivindicação, tal frase fecharia a reivindicação para a inclusão de outros materiais que não os recitados, exceto para as impurezas normalmente associadas a elas. Quando a frase “consistindo em” aparece em uma oração do corpo de uma reivindicação, em vez de imediatamente seguir o preâmbulo, ela limita apenas o elemento estabelecido naquela oração; outros elementos não estão excluídos da reivindicação como um todo.
[010] A frase transicional “consistindo essencialmente em” é usada para definir uma composição, método ou aparelho que inclui materiais, etapas, aspectos, componentes ou elementos, além daqueles literalmente divulgados, desde que esses materiais, etapas, aspectos, componentes ou elementos adicionais não afetam materialmente a(s) característica(s) básica(s) e nova(s) da invenção reivindicada. O termo “consistindo essencialmente em” ocupa um meio termo entre “compreendendo” e “consistindo em”.
[011] Em que os depositantes definiram uma invenção ou uma parte da mesma com um termo aberto, tal como “compreendendo”, deve ser prontamente entendido que (salvo indicação em contrário) a descrição deve ser interpretada para também descrever tal invenção usando os termos “consistindo essencialmente em” ou “consistindo em”.
[012] Além disso, a menos que expressamente declarado em contrário, “ou” se refere a um ou inclusivo e não a um ou exclusivo. Por exemplo, uma condição A ou B é satisfeita por qualquer um dos seguintes: A é verdadeiro (ou presente) e B é falso (ou não presente), A é falso (ou não presente) e B é verdadeiro (ou presente) e A e B são verdadeiros (ou presentes).
[013] Além disso, os artigos indefinidos “um” e “uma” precedendo um elemento ou componente da invenção são destinados a ser não restritivos em relação ao número de casos (isto é, ocorrências) do elemento ou componente. Portanto, “um” ou “uma” deve ser lido para incluir um ou pelo menos um, e a forma de palavra singular do elemento ou componente também inclui o plural, a menos que o número seja obviamente destinado a ser singular.
[014] Como aqui referido, o termo “plântula”, utilizado isoladamente ou em uma combinação de palavras, significa uma planta jovem que se desenvolve a partir do embrião de uma semente.
[015] Como referido aqui, o termo “folha larga” usado sozinho ou em palavras como “erva daninha de folha larga” significa dicot ou dicotiledônea, um termo usado para descrever um grupo de angiospermas caracterizado por embriões com dois cotilédones.
[016] Nas descrições acima, o termo “alquila”, usado isoladamente ou em palavras compostas, tais como, “alquiltio” ou “haloalquila” inclui cadeia linear ou ramificada de alquila, tais como, metila, etila, n-propila, i-propila, ou os diferentes isômeros de butila, pentila ou hexila. “Alquenila” inclui cadeia linear ou ramificada de alquenos, tais como, etenila, 1- propenila, 2- propenila, e os diferentes isômeros de butenila, pentenila e hexenila. “Alquenila” também inclui polienos, tais como, 1, 2- propadienila e 2, 4- hexadienila. “Alquinila” inclui cadeia linear ou ramificada de alquinos, tais como, etinila, 1- propinila, 2- propinila e os diferentes isômeros de butinila, pentinila e hexinila. “Alquinila” também pode incluir porções constituídas por múltiplas ligações triplas, tais como, 2, 5- hexadiinila. “Alquileno” denota uma cadeia linear ou ramificada de alcanodiila. Exemplos de “alquileno” inclui CH2, CH2CH2, CH (CH3), CH2CH2CH2, CH2CH (CH3) e os diferentes isômeros de butileno. “Alquenileno” denota uma cadeia linear ou ramificada de alquenodiila contendo uma ligação olefínica. Exemplos de “alquenileno” inclui CH=CH, CH2CH=CH e CH=C (CH3). “Alquinileno” denota uma cadeia linear ou ramificada de alquinediila contendo uma ligação tripla. Exemplos de “alquinileno” inclui C C, CH2C C, C CCH2 e os diferentes isômeros de butinileno.
[017] O termo “Alcoxi” inclui, por exemplo, metoxi, etoxi, n-propiloxi, isopropiloxi e os diferentes isômeros de butoxi, pentoxi e hexiloxi. “Alcoxialquila” denota alcoxi substituído em alquila. Exemplos de “alcoxialquila” inclui CH3OCH2-, CH3OCH2CH2-, CH3CH2OCH2-, CH3CH2CH2CH2OCH2- e CH3CH2OCH2CH2-. “Aloxialcoxialquila” denota alcoxi substituída na porção alcoxi de uma porção alcoxialquila. Exemplos de “alcoxialcoxialquila” inclui CH3OCH2OCH2-, CH3CH2O (CH3) CHOCH2- e (CH3O)2CHOCH2-. “Alcoxialcoxi” denota alcoxi substituído em alcoxi. Exemplos de “alcoxialcoxi” inclui CH3OCH2O-, CH3OCH2 (CH3O) CHCH2O- e (CH3)2CHOCH2CH2O-. “Alqueniloxi” inclui cadeia linear ou ramificada de porções alqueniloxi. Exemplos de “alqueniloxi” inclui H2C=CHCH2O-, (CH3)2C=CHCH2O-, (CH3) CH=CHCH2O-, (CH3) CH=C (CH3) CH2O- e CH2=CHCH2CH2O-. “Alquiniloxi” inclui cadeia linear ou ramificada de porções alquiniloxi. Exemplos de “alquiniloxi” inclui HC CCH2O-, CH3C CCH2O- e CH3C CCH2CH2O-. “Alquiltio” inclui cadeia linear ou ramificada de porções de alquiltio, tais como, metiltio, etiltio, e os diferentes isômeros de propiltio, butiltio, pentiltio e hexiltio. “Alquilsulfinila” inclui ambos os enantiômetros de um grupo alquilsulfinila. Exemplos de “alquilsulfinila” inclui CH3S(O)-, CH3CH2S(O)-, CH3CH2CH2S(O)-, (CH3)2CHS(O)- e os diferentes isômeros de butilsulfinila, pentilsulfinila e hexilsulfinila. Exemplos de “alquilsulfonila” inclui CH3S(O)2-, CH3CH2S(O)2-, CH3CH2CH2S(O)2-, (CH3)2CHS(O)2-, e os diferentes isômeros de butilsulfonila, pentilsulfonila e hexilsulfonila. “Alquiltioalquila” denota alquiltio substituído em alquila. Exemplos de “alquiltioalquila” inclui CH3SCH2-, CH3SCH2CH2-, CH3CH2SCH2-, CH3CH2CH2CH2SCH2- e CH3CH2SCH2CH2-. “Alquilsulfinilalquila” denota alquilsulfinila substituído em alquila. Exemplos de “alilsulfinilalquila” inclui CH3S(=O)CH2-, CH3S(=O)CH2CH2-, CH3CH2S(=O)CH2- e CH3CH2S(=O)CH2CH2-. “Alquilamino”, “dialquilamino”, e similares, são definidos analogamente aos exemplos acima. “Alquilaminoalquila” denota uma cadeia linear ou ramificada de porções alquila ligado a um átomo de nitrogênio de porção alquila amino (cadeia linear ou ramificada). Exemplos de “alquilaminoalquila” inclui CH3NHCH2-, (CH3)2CHNHCH2- e CH3NHCH (CH3)-. “Haloalquilaminoalquila” denota um grupo de halogênio substituído com grupo de alquilaminoalquila. “Haloalquilaminoalquila” inclui grupo de halogênio ligado a quaisquer grupos alquila. Exemplos de “haloalquilaminoalquila” inclui CH3NHCHCl-, (CH3)2CClNHCH2- e CH3NClCH (CH3)-. “Dialquilaminoalquila” denota duas cadeias lineares ou ramificadas independentes de porções alquila ligado a um átomo de nitrogênio de porção alquila amino (cadeia linear ou ramificada). Exemplos de “dialquilaminoalquila” inclui (CH3)2NCH2-, (CH3)2NC (CH3) H- e (CH3) (CH3) NCH2-. “Cianoalquila” denota um grupo alquila substituído com um grupo ciano. Exemplos de “cianoalquila” inclui NCCH2-, NCCH2CH2- e CH3CH (CN) CH2-. “Cianoalcoxi” denota um grupo alcoxi substituído com um grupo ciano. Exemplos de “cianoalcoxi” inclui NCCH2O-, NCCH2CH2O- e CH3CH (CN) CH2O-. “Alqueniltio”, “alquenilsulfinila”, “alquenilsulfonila”, “alquiniltio”, “alquinilsulfinila”, “alquinilsulfonila”, e similares, são definidos analogamente aos exemplos acima.
[018] O termo “Alquilcarbonila” denota uma cadeia linear ou ramificada de porções alquila ligado a uma porção C(=O). Exemplos de “alquilcarbonila” inclui CH3C(=O)-, CH3CH2CH2C(=O)- e (CH3)2CHC(=O)-. Um exemplo de “cicloalquilcarbonila” é ciclopentila -C(=O)-. Exemplos de “haloalquilcarbonila” inclui C(O)CF3, C(O)CCl3, C(O)CH2CF3 e C(O)CF2CF3. Exemplos de “alquilcarbonilalcoxi” inclui CH3C(=O)CH2O-, CH3CH2CH2C(=O)CH2O- e (CH3)2CHC(=O)CH2O-. “Alquilcarboniloxi” denota uma porção alquilcarbonila ligado através de um átomo de oxigênio anexado à carbonila. Exemplos de “alquilcarboniloxi” inclui CH3C(=O)O-, CH3CH2CH2C(=O)O- e (CH3)2CHC(=O)O-. Exemplos de “cicloalquilcarboniloxi” inclui ciclopentila- C(=O)O-. Exemplos de “alcoxicarbonila” inclui CH3OC(=O)-, CH3CH2OC(=O)-, CH3CH2CH2OC(=O)-, (CH3)2CHOC(=O)- e os diferentes isômeros de butoxi ou pentoxicarbonila. Exemplos de “alquilaminocarbonila” inclui CH3NHC(O)-, (CH3)2CHNHC(O)- e CH3CH2NHC(O)-. Exemplos de “dialquilaminocarbonila” inclui (CH3)2NC(=O)-, (CH3CH2)2NC(=O)-, CH3CH2 (CH3) NC(=O)-, (CH3)2CHN (CH3) C(=O)- e CH3CH2CH2 (CH3) NC(=O)-. “Cicloalquilalcoxicarbonila” denota uma porção cicloalquilalquila ligado a um átomo de oxigênio de porção alcoxicarbonila. Exemplos de “cicloalquilalcoxicarbonila” inclui ciclopropila- CH2OC(=O)-, ciclopropila- CH (CH3) OC(=O)- e ciclopentila- CH2OC(=O)-. Um exemplo de “alquilcarbonilamino” inclui NHC(O)CH3. O termo “alcoxicarbonilamino” denota uma cadeia linear ou ramificada de porções alcoxi ligado a uma porção C(=O) de grupo carbonilamino. Exemplos de “alcoxicarbonilamino” inclui CH3OC(=O)NH- e CH3CH2OC(=O)NH-. Exemplos de “alquilsulfonilamino” inclui CH3S(O)2NH-, CH3CH2S(O)2NH-, CH3CH2CH2S(O)2NH-, (CH3)2CH2 (O)2NH-, e os diferentes isômeros de butilsulfonilamino, pentilsulfonilamino e hexilsulfonilamino. Exemplos de “alquilsulfoniloxi” inclui CH3S(O)2O-, CH3CH2S(O)2O-, CH3CH2CH2S(O)2O-, (CH3)2CHS(O)2O-, e os diferentes isômeros de butilsulfoniloxi, pentilsulfoniloxi e hexilsulfoniloxi. “Alquilsulfonilalquila” denota alquilsulfonila substituído em alquila. Exemplos de “alquilsulfonilalquila” inclui CH3S(=O)2CH2-, CH3S(=O)2CH2CH2-, CH3CH2S(=O)2CH2- e CH3CH2S(=O)2CH2CH2-. Um exemplo de “alquilaminosulfonila” é CH3NHS(O)2-. Um exemplo de “dialquilaminosulfonila” é (CH3)2NS(O)2-.
[019] O termo “Cicloalquila” inclui, por exemplo, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila e ciclohexila. O termo “alquilcicloalquila” denota alquila substituído em uma porção cicloalquila e inclui, por exemplo, metilciclopropila, etilciclopropila, i-propilciclobutila, 3- metilciclopentila e 4- metilciclohexila. O termo “cicloalquilalquila” denota cicloalquila substituído em uma porção alquila. Exemplos de “cicloalquilalquila” inclui ciclopropilmetila, ciclopentiletila, e outras porções cicloalquila ligada a cadeia linear ou ramificada de grupos alquila. “Halocicloalquilalquila” denota halogênio substituído em grupo cicloalquila, grupo alquila ou ambos de porção cicloalquilalquila. Exemplos de “halocicloalquilalquila” inclui 2- clorociclopropilmetila, ciclopentila- 1- cloroetila, e 3- clorociclopentila- 1- cloroetila. O termo “cicloalcoxi” denota cicloalquila ligado através de um átomo de oxigênio, tais como, ciclopentiloxi e ciclohexiloxi. “Cicloalquilalcoxi” denota cicloalquilalquila ligado através de um átomo de oxigênio anexado à cadeia alquila. Exemplos de “cicloalquilalcoxi” inclui ciclopropilmetoxi, ciclopentiletoxi, e outras porções cicloalquila ligada a cadeia linear ou ramificada de grupos alcoxi. “Cicloalcoxialquila” denota cicloalcoxi substituído em uma porção alquila. Exemplos de “cicloalcoxialquila” inclui ciclopropoximetila, ciclopentoxietila, e outra porções cicloalcoxi ligada a cadeia linear ou ramificada de grupos alquila. “Cicloalquenila” inclui grupos, tais como, ciclopentenila e ciclohexenila assim como grupos com mais de uma ligação dupla, tais como, 1, 3- e 1, 4-ciclohexadienila. “Cicloalquilalquenila” denota cicloalquila substituído em uma porção alquenila. Um exemplo de “cicloalquilalquenila” é ciclopropiletenila. “Cicloalquilalquinila” denota cicloalquila substituído em uma porção alquinila. Um exemplo de “cicloalquilalquinila” é ciclopropiletinila. “Cicloalquilamino” denota um Radical NH substituído com cicloalquila. Exemplos de “cicloalquilamino” inclui grupos, tais como, ciclopropilamino, ciclobutilamino, ciclopentilamino e ciclohexilamino. Exemplos de “alcoxicarbonilamino” inclui CH3OC(=O)NH- e CH3CH2OC(=O)NH- . O termo “cicloalquilaminoalquila” denota cicloalquilamino substituído em um grupo alquila. Exemplos de “cicloalquilaminoalquila” inclui ciclopropilaminometila, ciclopentilaminoetila, e outras porções cicloalquilamino ligadas a cadeia linear ou ramificada de grupos alquila. “Cicloalquilalcoxicarbonila” denota uma porção cicloalquilalquila ligada a um átomo de oxigênio de uma porção alcoxicarbonila. Exemplos de “cicloalquilalcoxicarbonila” inclui ciclopropila- CH2OC(=O)-, ciclopropila- CH (CH3) OC(=O)- e ciclopentila- CH2OC(=O)-. “Cicloalcoxicarbonila” denota cicloalcoxi ligado a uma porção C(=O). Exemplos de “cicloalcoxicarbonila” inclui ciclopentila- OC(=O)-. “Alquilcicloalquialquila” denota um grupo alquila substituído com alquilcicloalquila. Exemplos de “alquilcicloalquilalquila” inclui 1-, 2-, 3- ou 4- metila ou -etila cilohexilmetila. O termo “cicloalquilcicloalquila” denota cicloalquila substituído em outro anel cicloalquila, em que cada anel cicloalquila de forma independente tem de 3 a 7 membros do anel de átomo de carbono. Exemplos de “cicloalquilcicloalquila” inclui ciclopropilciclopropila (tais como 1, 1’- biciclopropila -1- ila, 1, 1’- biciclopropila -2- ila), ciclohexilciclopentila (tais como 4-ciclopentilciclohexila) e ciclohexilciclohexila (tais como 1, 1- biciclohexila -1- ila), e os diferentes isômeros de cis- e trans- cicloalquilcicloalquila, (tais como (1R, 2S)-1, 1’- biciclopropila -2- ila e (1R, 2R)- 1, 1’- biciclopropila -2- ila). Um exemplo de “cicloalquiltio” é ciclopentila- S-. Um exemplo de “cicloalquilsufinila” é ciclopentila- S(=O)-. Um exemplo de “cicloalquilsulfonila” é ciclopentila- S(O)2-.
[020] O termo “halogênio”, isoladamente ou em palavras compostas como “haloalquila”, ou quando usado em descrições como “alquila substituída com halogênio” inclui flúor, cloro, bromo ou iodo. Além disso, quando usado em palavras compostas como “haloalquila”, ou quando usado em descrições tais como “alquila substituída com halogênio”, dita alquila pode ser parcial ou totalmente substituída com átomos de halogênio que podem ser iguais ou diferentes. Exemplos de “haloalquila” ou “alquila substituída com halogênio” incluem F3C-, ClCH2-, CF3CH2- e CF3CCl2-. Os termos “haloalquenila”, “haloalquinila”, “halocicloalquila”, “halocicloalquenila”, “haloalquilcarbonila”, “haloalquilcarboniloxi”, “haloalcoxi”, “halocicloalcoxi”, “haloalcoxialquila”, “haloalcoxihaloalquila”, “haloalcoxialcoxi”, “haloalcoxicarbonila”, “haloalcoxilhaloalcoxi”, “haloalqueniloxi”, “haloalquiniloxi”, “haloalquiltio”, “haloalquilsulfinila”, “haloalquilsulfonila”, “haloalquilsulfoniloxi”, “halodialquilamino”, “haloalquilaminoalquila”, “haloalquilcarbonilamino”, “haloalquilsulfonilamino” e similares, são definidos de forma análoga ao termo “haloalquila”. Exemplos de “haloalquenila” inclui (Cl)2C=CHCH2- e CF3CH2CH=CHCH2-. Exemplos de “haloalquinila” inclui HC CCHCl-, CF3C C-, CCI3C C- e FCH2C CCH2-. Exemplos de “haloalcoxi” inclui CF3O-, CCl3CH2O- , HCF2CH2CH2O- e CF3CH2O-. “Haloalcoxialquila” denota pelo menos um grupo de halogênio substituído com porção alcoxi de grupo alcoxialquila. Exemplos de “haloalcoxialquila” inclui CH2ClOCH2-, CHCl2OCH2-, CF3OCH2-, ClCH2CH2OCH2CH2-, Cl3CCH2OCH2- bem como derivados alquilados ramificados. “Haloalcoxihaloalquila” denota pelo menos dois grupos de halogênios de forma independente substituído com ambas as porções alcoxi e porção alquila de grupo alcoxialquila. Exemplos de “haloalcoxihaloalquila” inclui CH2ClOCHCl- e CH2FCH2OCl2C-. O termo “haloalcoxialcoxi” denota grupo de halogênio substituído com uma primeira porção alcoxi de grupo alcoxialcoxi. Exemplos de “haloalcoxialcoxi” inclui CF3OCH2O-, ClCH2CH2OCH2CH2O-, Cl3CCH2OCH2O- bem como derivados alquilados ramificados. Exemplos de “haloalcoxicarbonila” inclui CF3OC(O)-, ClCH2CH2OCH2CH2-, Cl3CCH2OCH2OC(O)- bem como derivados alquilados ramificados. O termo “haloalcoxihaloalcoxi” denota grupo de halogênio de forma independente substituído com ambas as porções alcoxi de grupo alcoxialcoxi. Exemplos de “haloalcoxihaloalcoxi” inclui CF3OCHClO-, ClCH2CH2OCHClCH2O-, Cl3CCH2OCHClO- bem como derivados alquilados ramificados. Exemplos de “haloalquiltio” inclui CCl3S-, CF3S-, CCl3CH2S- e ClCH2CH2CH2S-. Exemplos de “haloalquilsulfinila” inclui CF3S(O)-, CCl3S(O)-, CF3CH2S(O)- e CF3CF2S(O)-. Exemplos de “haloalquilsulfonila” inclui CF3S(O)2-, CCl3S(O)2-, CF3CH2S(O)2- e CF3CF2S(O)2-. Um exemplo de “haloalquilamino” é CH2ClHN-. O termo “halodialquilamino” denota pelo menos um grupo de halogênio substituído com qualquer porção alquila de grupo dialquilamino. Exemplos de “halodialquilamino” inclui CF3 (CH3) N-, (CF3)2N- e CH2Cl (CH3) N-. “Haloalquilaminoalquila” denota um grupo de halogênio substituído com grupo de alquilaminoalquila. “Haloalquilaminoalquila” inclui grupo de halogênio anexado a um grupo alquila assim como a nitrogênio. Exemplos de “haloalquilaminoalquila” inclui CH3NHCHCl-, (CH3)2CClNHCH2- e CH3NClCH (CH3)-. Um exemplo de “haloalquilcarbonilamino” é NHC(O)CF3.
[021] O termo “trialquilsilila” inclui 3 radicais alquila de cadeia ramificada e / ou linear anexados a e ligados através de um átomo de silicone, tais como, trimetilsilila, trietilsilila e tert-butildimetilsilila.
[022] “-CHO” significa formila.
[023] Quando um composto é substituído com um substituinte contendo um subscrito que indica que o número de ditos substituintes pode exceder 1, ditos substituintes (quando excedem 1) são de forma independente selecionados a partir do grupo de substituintes definidos, por exemplo, ([(R7)n], n é 1, 2, 3, 4 ou 5). Além disso, quando o subscrito indica um intervalo, por exemplo, (R)i-j, então o número de substituintes pode ser selecionado a partir dos números inteiros entre i e j inclusive. Quando um grupo contém um substituinte que pode ser hidrogênio, por exemplo (R1 ou R2), então quando este substituinte é tomado como hidrogênio, é reconhecido que isto é equivalente ao dito grupo sendo não substituído. Quando um grupo de variáveis é mostrado como opcionalmente ligado a uma posição, por exemplo [(R7)n] em que n pode ser 0, então o hidrogênio pode estar na posição mesmo que não seja recitado na definição do grupo de variáveis. Quando uma ou mais posições em um grupo são ditas “não substituídas” ou “não-substituídas”, então átomos de hidrogênio são ligados para ocupar qualquer valência livre.
[024] A expressão “totalmente saturado” em relação a um anel de átomos significa que as ligações entre os átomos do anel são todas simples. A expressão “totalmente insaturada” em relação a um anel significa que as ligações entre os átomos do anel são ligações simples ou duplas de acordo com a teoria das ligações de valência e, além disso, as ligações entre os átomos do anel incluem tantas ligações duplas quanto possível sem que as ligações duplas sejam cumulativas (ou seja, sem C=C=C, N=C=C, etc.). O termo “parcialmente insaturado”, em relação a um anel, designa um anel que compreende pelo menos um membro do anel ligado a um membro do anel adjacente através de uma ligação dupla e que, conceitualmente, pode acomodar um número de ligações duplas não acumuladas através de membros do anel adjacentes (ou seja, na sua forma equivalente totalmente insaturada) superior ao número de ligações duplas presentes (ou seja, na sua forma parcialmente insaturada). Quando um anel completamente insaturado satisfaz a regra de Huckel então ele também pode ser descrito como aromático.
[025] Salvo indicação em contrário, um “anel” ou “sistema de anel” como um componente da Fórmula 1 (por exemplo, o substituinte Q1) é carbocíclico ou heterocíclico. O termo “sistema de anel” denota dois ou mais anéis fundidos. Os termos “sistema de anel bicíclico” e “sistema de anel bicíclico fundido” denotam um sistema de anel que consiste em dois anéis fundidos, nos quais cada um dos anéis pode ser saturado, parcialmente insaturado ou totalmente insaturado, salvo indicação em contrário. A expressão “sistema de anel heterobicíclico fundido” designa um sistema de anel bicíclico fundido no qual pelo menos um átomo de anel não é carbono. Um “sistema de anel bícíclico com ponte” é formado pela ligação de um segmento de um ou mais átomos a membros não adjacentes de um anel. O termo “membro de anel” se refere a um átomo ou outra porção (por exemplo, C(=O), C(=S), S(O) ou S(O)2) formando a estrutura principal (estrutura principal) de um sistema de anel ou anel.
[026] Os termos “anel carbocíclico”, “carbociclo” ou “sistema de anel carbocíclico” denotam um anel ou sistema de anel em que os átomos que formam a estrutura principal do anel são selecionados apenas a partir de carbono. Salvo indicação em contrário, um anel carbocíclico pode ser um anel saturado, parcialmente insaturado ou totalmente insaturado. Quando um anel carbocíclico totalmente insaturado satisfaz a regra de Huckel, então dito anel também é chamado de “anel aromático”. O “carbocíclico saturado” se refere a um anel que tem uma estrutura principal que consiste em átomos de carbono ligados um ao outro por ligações simples; a menos que especificado de outra forma, as valências de carbono restantes são ocupadas por átomos de hidrogênio.
[027] Os termos “anel heterocíclico”, “heterociclo” ou “sistema de anel heterocíclico” denotam um anel ou sistema de anel em que pelo menos um átomo que forma a estrutura principal do anel não é carbono, por exemplo, nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Tipicamente, um anel heterocíclico contém não mais do que 4 nitrogênios, não mais do que 2 oxigênios e não mais do que 2 enxofres. Salvo indicação em contrário, um anel heterocíclico pode ser um anel saturado, parcialmente insaturado ou totalmente insaturado. Quando um anel heterocíclico totalmente insaturado satisfaz a regra de Huckel, então dito anel também é chamado “anel heteroaromático” ou “anel heterocíclico aromático”. Salvo indicação em contrário, os anéis heterocíclicos e os sistemas de anéis podem ser ligados através de qualquer carbono ou nitrogênio disponível por substituição de um hidrogênio em dito carbono ou nitrogênio.
[028] “Aromático” indica que cada um dos átomos do anel está essencialmente no mesmo plano e tem um orbital p perpendicular ao plano do anel, e que (4n + 2) π elétrons, onde n é um número inteiro positivo, estão associados ao anel para satisfazer a regra de Hückel. O termo “sistema de anel aromático” denota um sistema de anel carbocíclico ou heterocíclico, em que pelo menos um anel do sistema de anel é aromático. O termo “arila” pode ser usado sozinho ou em palavras compostas como “arilcarbonila”. Por “arilcarbonila” entende-se um grupo arila ligado a uma porção C(=O). Os termos “arilalquenilalquila” são definidos de forma similar. O termo “sistema de anel carbocíclico aromático” denota um sistema de anel carbocíclico no qual pelo menos um anel do sistema de anel é aromático. O termo “sistema de anel heterocíclico aromático” denota um sistema de anel heterocíclico no qual pelo menos um anel do sistema de anel é aromático. O termo “sistema de anel não aromático” denota um sistema de anel carbocíclico ou heterocíclico que pode ser totalmente saturado, bem como parcialmente ou totalmente insaturado, desde que nenhum dos anéis no sistema de anel seja aromático. O termo “sistema de anel carbocíclico não aromático” no qual nenhum anel no sistema de anel é aromático. O termo “sistema de anel heterocíclico não aromático” denota um sistema de anel heterocíclico no qual nenhum anel no sistema de anel é aromático.
[029] O termo “opcionalmente substituído”, em conexão com os anéis heterocíclicos, se refere a grupos que são não substituídos ou possuem pelo menos um substituinte não-hidrogênio que não extingue a atividade biológica possuída pelo análogo não substituído. Tal como aqui utilizado, as seguintes definições devem ser aplicadas, salvo indicação em contrário. O termo “opcionalmente substituído” é usado de forma alternada com a frase “substituído ou não substituído”, ou com o termo “(não) substituído”. Salvo indicação em contrário, um grupo opcionalmente substituído pode ter um substituinte em cada posição substituível do grupo, e cada a substituição é independente da outra.
[030] Quando Q1 ou Q2 é um anel heterocíclico contendo nitrogênio de 5 ou 6 membros, ele pode estar ligado ao restante da Fórmula 1 através de qualquer átomo do anel de carbono ou nitrogênio disponível, a menos que seja descrito de outro modo. Como notado acima, Q1 ou Q2 pode ser (entre outros) fenila opcionalmente substituída com um ou mais substituintes, selecionados a partir de um grupo de substituintes como definido na Descrição Resumida. Um exemplo de fenila opcionalmente substituída com um a cinco substituintes é o anel ilustrado como U-1 na Apresentação 1, em que Rv é R7 como definido na Descrição Resumida para Q1 ou Rv é R10 conforme definido na descrição resumida para Q2 e r é um número inteiro (de 0 a 5).
[031] Como notado acima, Q1 ou Q2 podem ser (entre outros) um anel heterocíclico de 5 ou 6 membros, que pode estar saturado ou insaturado, opcionalmente substituído com um ou mais substituintes, selecionados a partir de um grupo de substituintes conforme definido na descrição resumida. Exemplos de um anel heterocíclico aromático insaturado de 5 ou 6 membros, opcionalmente substituído com um ou mais substituintes, incluem os anéis U-2 até U-61 ilustrados na Apresentação 1, em que Rv é qualquer substituinte como definido na descrição resumida para Q1 ou Q2 e r é um número inteiro de 0 a 5, limitado pelo número de posições disponíveis em cada grupo U. Como U-29, U- 30, U-36, U-37, U-38, U-39, U-40, U-41, U-42 e U-43 têm apenas uma posição disponível, para esses grupos U r é limitado aos números inteiros 0 ou 1, e r sendo 0 significa que o grupo U é não substituído e um hidrogênio está presente na posição indicada por (Rv)r.APRESENTAÇÃO 1
[032] Como observado acima, Q1 e Q2 podem ser um sistema de anel heterocíclico de 8 a 10 membros opcionalmente substituído por um ou mais substituintes, selecionados a partir de um grupo de substituintes, conforme definido na descrição resumida para Q1 e Q2. Exemplos de sistemas de anel heterocíclico de 8 a 10 membros opcionalmente substituídos por um ou mais substituintes incluem os anéis U-62 a U-102 ilustrados na Apresentação 2, em que Rv é qualquer substituinte, conforme definido na descrição resumida para Q1 ou Q2, e r é tipicamente um número inteiro de 0 a 5. A ligação livre denotada por uma linha reta pode ser localizada em qualquer anel, de forma independente em que eles são desenhados. A ligação livre conectada a (Rv)r pode ser localizada em qualquer um dos anéis de forma independente em que eles são desenhados. APRESENTAÇÃO 2
[033] Conforme apontado acima, R6 e Q2 podem ser considerados juntamente com o átomo de nitrogênio a que estão ligados para formar um sistema de anel bicíclico de 8 a 10 membros. Exemplos de R6 e Q2 tomados em conjunto são mostrados na Apresentação 3. APRESENTAÇÃO 3
[034] Alguns exemplos de um anel heterocíclico saturado de 4 a 6 membros substituído opcionalmente por um ou mais substituintes incluem, mas não se limitam aos anéis U-106 a U-110 ilustrados na Apresentação 3, em que Rv é qualquer substituinte conforme definido na descrição resumida para Q1 ou Q2, e r é tipicamente um número inteiro de 0 a 4 ou 5. APRESENTAÇÃO 4
[035] Embora os grupos Rv sejam mostrados nas estruturas U-1 até U-61, nota-se que eles não precisam estar presentes, uma vez que são substituintes opcionais. Note que quando Rv é H, quando ligado a um átomo, isto é, o mesmo que se o dito átomo fosse não substituído. Os átomos de nitrogênio que requerem substituição para preencher sua valência são substituídos por H ou Rv. Note que quando o ponto de ligação entre (Rv)r e o grupo U é ilustrado como livre, (Rv)r pode ser ligado a qualquer átomo de carbono ou átomo de nitrogênio disponível do grupo U. Note que quando o ponto de ligação no grupo U é ilustrado como livre, o grupo U pode ser ligado ao restante da Fórmula 1 através de qualquer carbono ou nitrogênio disponível do grupo U por substituição de um átomo de hidrogênio. Em algumas formas de realização, para uma maior atividade herbicida, o grupo U é ligado ao resto da Fórmula 1 através de um carbono ou nitrogênio disponível em um anel totalmente insaturado do grupo U. Note que alguns grupos U só podem ser substituídos com menos de 4 grupos Rv (por exemplo, U-2 até U-5, U-7 até U- 48 e U-52 até U-61).
[036] Na presente invenção, o termo “nitrona” se refere à presença de uma espécie de nitrogênio oxidado que carrega uma carga formal como substituinte ou como parte do anel.
[037] Uma grande variedade de métodos sintéticos é conhecida na técnica para permitir a preparo de sistemas de anéis e anéis heterocíclicos aromáticos e não aromáticos; para revisões extensivas, veja o conjunto de oito volumes de Comprehensive Heterocyclic Chemistry, chefes de redação A.R. Katritzky e C.W. Rees, Pergamon Press, Oxford, 1984 e o conjunto de doze volumes de Comprehensive Heterocyclic Chemistry II, chefes de redação A.R. Katritzky, C.W. Rees e E.F.V. Scriven, Pergamon Press, Oxford, 1996.
[038] Os compostos da presente invenção podem existir como um ou mais estereoisômeros. Os vários estereoisômeros incluem enantiômeros, diastereômeros, atropisômeros e isômeros geométricos. Estereoisômeros são isômeros de constituição idêntica, mas diferindo no arranjo dos seus átomos no espaço e incluem enantiômeros, diastereômeros, isômeros cis-trans (também conhecidos como isômeros geométricos) e atropisômeros. Atropisômeros resultam da rotação restrita em redor de ligações simples, onde a barreira rotacional é alta o suficiente para permitir o isolamento das espécies isoméricas. Um técnico no assunto perceberá que um estereoisômero pode ser mais ativo e/ou pode apresentar efeitos benéficos quando enriquecido em relação ao(s) outro(s) estereoisômero(s) ou quando separado do(s) outro(s) estereoisômero(s). Adicionalmente, o técnico no assunto sabe como separar, enriquecer e/ou preparar seletivamente ditos estereoisômeros. Os compostos da invenção podem estar presentes como uma mistura de estereoisômeros, estereoisômeros individuais ou como uma forma oticamente ativa. Particularmente quando R4 e R5 são cada um H, os substituintes C(O)N(Q2)(R6) e Q1 são normalmente principalmente na configuração trans termodinâmica preferida no anel de nitrona.
[039] Por exemplo, a porção C(Y)N(Q2)(R6) (ligada ao carbono na posição 2 do anel de nitrona, em que Y é oxigênio e J2 é -CR2R3- e R2 e R3 são H) e Q1 (ligada ao carbono na posição 3 do anel de nitrona) encontram-se de forma geral na configuração trans. Estes dois átomos de carbono (ou seja, nas posições 2 e 3 do anel central da Fórmula 1) ambos possuem um centro quiral. Os dois pares de enantiômeros mais predominantes são representados como Fórmula 1’ e Fórmula 1”, em que os centros quirais são identificados (ou seja, tal como 2S, 3R ou 2R, 3S). O técnico no assunto compreenderá que em algumas formas de realização da invenção, a designação R ou S é determinada em relação a outros substituintes em torno do mesmo carbono e, portanto, um composto da invenção também poderia receber a designação 2S, 3S ou 2R, 3R. No Exemplo de Síntese 1, o composto trans -3- (4- clorofenila) - N- (2, 3- difluorofenila) -3, 4- dihidro -5- metila -2H- pirrol -2- carboxamida 1- óxido pode também ser referido como rel- (2S, 3R) -3- (4- clorofenila)-N- (2, 3- difluorofenila) -3, 4- dihidro -5- metila -2H- pirrol -2- carboxamida 1- óxido e os compostos preparados nos exemplos de síntese 2, 3 e 4 podem também ser designados de forma semelhante. Para uma discussão abrangente de todos os aspectos de estereoisomerismo, ver Ernest L. Eliel e Samuel H. Wilen, Stereochemistry of Organic Compounds, John Wiley & Sons, 1994.
[040] As representações moleculares aqui apresentadas seguem as convenções padrão para descrever a estereoquímica. Para indicar a estereoconfiguração, as ligações que se erguem do plano do desenho e para o observador são denotadas por cunhas sólidas, em que a extremidade larga da cunha está ligada ao átomo que se eleva do plano do desenho em direção ao observador. As ligações que vão abaixo do plano do desenho e afastam-se do observador são denotadas por cunhas tracejadas, em que a extremidade estreita da cunha está ligada ao átomo mais longe do observador. Linhas de largura constante indicam ligações com uma direção oposta ou neutra em relação às ligações mostradas com cunhas sólidas ou tracejadas; linhas de largura constante também descrevem ligações em moléculas ou partes de moléculas nas quais nenhuma estereoconfiguração específica se destina a ser especificada.
[041] Esta invenção compreende misturas racémicas, por exemplo, quantidades iguais dos enantiômeros de fórmulas 1' e 1". Adicionalmente, esta divulgação inclui compostos que são enriquecidos em comparação com a mistura racémica num enantiômero de Fórmula 1. Também estão incluídos os enantiômeros essencialmente puros de compostos de Fórmula 1, por exemplo, Fórmula 1' e Fórmula 1".
[042] Quando enantiomericamente enriquecido (isto é, enriquecido enantiologicamente), um enantiômero está presente em maior quantidade que o outro, e a extensão do enriquecimento pode ser definida por uma expressão de excesso enantiomérico (“ee”), que é definido como (2x- 1) 100%, em que x é a fração molar do enantiômero dominante na mistura (por exemplo, um ee de 20% corresponde a uma proporção de enantiômeros de 60:40). Os compostos da divulgação podem ser preparados enantiomericamente enriquecidos (isto é, enriquecidos enantiologicamente) utilizando um intermediário enantiomericamente enriquecido correspondente no decurso da síntese. Nestes casos, o excesso enantiomérico não é medido no produto final, mas presume-se que seja "enantiomericamente enriquecido" com base em transformações químicas conhecidas equivalentes na literatura.
[043] De preferência, as composições desta revelação têm, pelo menos, um excesso enantiomérico de 50 %; de preferência, pelo menos, um excesso enantiomérico de 75 %; de preferência, ainda mais, pelo menos, um excesso enantiomérico de 90 %; e, de preferência, pelo menos um excesso enantiomérico de 94 % do isômero mais ativo. É de salientar, em especial, as formas de realização enantioméricas puras do isômero mais ativo.
[044] Os compostos da Fórmula 1 podem incluir centros quirais adicionais. Por exemplo, substituintes e outros constituintes moleculares como R2 e R3 podem conter centros quirais. Essa revelação inclui misturas racêmicas, bem como estereoconfigurações enriquecidas e essencialmente puras nesses centros quirais adicionais.
[045] Compostos dessa revelação podem existir como um ou mais isômeros conformacionais devido à rotação restrita em torno da ligação amida (por exemplo, C(Y)N(Q2)(R6)) na Fórmula 1. Essa invenção inclui misturas de isômeros conformacionais. Além disso, essa revelação inclui compostos que são enriquecidos em uma conformação em relação a outras.
[046] Os compostos da Fórmula 1 existem normalmente em mais de uma forma, pelo que a Fórmula 1 inclui todas as formas cristalinas e não cristalinas dos compostos que representam. As formas não cristalinas incluem formas de realização que são sólidas, tais como ceras e gomas, bem como formas de realização que são líquidas, tais como soluções e fundições. As formas cristalinas incluem as formas de realização que representam essencialmente um tipo monocristalino e as formas de realização que representam uma mistura de polimorfos (ou seja, diferentes tipos cristalinos). O termo “polimorfo” se refere a uma forma cristalina específica de um composto químico que pode cristalizar-se em diferentes formas cristalinas, tendo estas formas diferentes arranjos e/ou conformações das moléculas na grelha de cristais. Embora os polimorfos possam ter a mesma composição química, também podem diferir na composição devido à presença ou ausência de água co-cristalizada ou outras moléculas, que podem ser fracas ou fortemente ligadas na treliça. Os polimorfos podem diferir em propriedades químicas, físicas e biológicas como forma cristalina, densidade, dureza, cor, estabilidade química, ponto de fusão, higroscopicidade, suspensibilidade, taxa de dissolução e disponibilidade biológica. Um técnico no assunto apreciará que um polimorfismo de um composto da Fórmula 1 pode exibir efeitos benéficos (por exemplo, adequação para a preparo de formulações úteis, melhor desempenho biológico) em relação a outro polimorfismo ou uma mistura de polimorfos do mesmo composto da Fórmula 1. A preparação e o isolamento de um determinado polimorfismo de um composto da Fórmula 1 podem ser realizados por métodos conhecidos pelos técnicos no assunto, incluindo, por exemplo, a cristalização com solventes e temperaturas selecionados. Para uma discussão abrangente do polimorfismo ver R. Hilfiker, Ed., Polymorphism in the Pharmaceutical Industry, Wiley-VCH, Weinheim, 2006.
[047] Um técnico no assunto perceberá que nem todos os heterociclos contendo nitrogênio podem formar N-óxidos, uma vez que o nitrogênio requer um par solitário disponível para oxidação para o óxido; um técnico no assunto reconhecerá aqueles heterociclos contendo nitrogênio que podem formar N-óxidos. Um técnico no assunto também reconhecerá que as aminas terciárias podem formar N-óxidos. Os métodos sintéticos para a preparo de N-óxidos de heterociclos e aminas terciárias são muito bem conhecidos por um técnico no assunto incluindo a oxidação de heterociclos e aminas terciárias com peróxi-ácidos tais como ácido peracético e m- cloroperbenzóico (MCPBA), peróxido de hidrogênio, hidroperóxidos de alquila, tal como hidroperóxido de t-butila, perborato de sódio e dioxiranos, tais como dimetildioxirano. Estes métodos para a preparo de N-óxidos foram extensivamente descritos e revisados na literatura, ver por exemplo: T. L. Gilchrist em Comprehensive Organic Synthesis, vol. 7, p. 748-750, S. V. Ley, Ed., Pergamon Press; M. Tisler e B. Stanovnik em Comprehensive Heterocyclic Chemistry, vol. 3, p. 18-20, A. J. Boulton e A. McKillop, Eds., Pergamon Press; M. R. Grimmett e B. R. T. Keene em Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 43, p. 149-161, A. R. Katritzky, Ed., Academic Press; M. Tisler e B. Stanovnik em Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 9, p. 285-291, A. R. Katritzky e A. J. Boulton, Eds., Academic Press; e G. W. H. Cheeseman e E. S. G. Werstiuk em Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 22, p. 390-392, A. R. Katritzky e A. J. Boulton, Eds., Academic Press.
[048] Um técnico no assunto reconhece que, uma vez que no ambiente e sob condições fisiológicas, os sais de compostos químicos estão em equilíbrio com as suas correspondentes formas não salinas, os sais partilham a utilidade biológica das formas não salinas. Assim, uma grande variedade de sais de um composto de Fórmula 1 é útil para o controle de vegetação indesejada (ou seja, são adequados para a agricultura). Os sais de um composto de Fórmula 1 incluem sais de adição de ácido com ácidos inorgânicos ou orgânicos, tais como ácido bromídrico, clorídrico, nítrico, fosfórico, sulfúrico, acético, butílico, fumárico, láctico, maleico, malônico, oxálico, propiônico, salicílico, tartárico, 4-toluenossulfônico ou valérico. Quando um composto de Fórmula 1 contém uma porção ácida, tal como um ácido carboxílico ou fenol, os sais também incluem aqueles formados com bases orgânicas ou inorgânicas, tais como piridina, trietilamina ou amônia, ou amidas, hidretos, hidróxidos ou carbonatos de sódio, potássio, lítio, cálcio, magnésio ou bário. Por conseguinte, a presente invenção compreende compostos selecionados a partir da Fórmula 1, N-óxidos e sais dos mesmos adequados para a agricultura.
[049] As formas de realização da presente invenção, tal como descritas na descrição resumida, incluem (quando a Fórmula 1, tal como utilizada nas seguintes formas de realização, inclui os N-óxidos e sais dos mesmos):
[050] Forma de realização 1. Um composto da Fórmula 1 em que Q1 é um anel fenila substituído opcionalmente por um máximo de 4 substituintes, selecionados a partir do R7; ou um sistema de anel bícíclico heteroaromático de 8 a 10 membros substituído opcionalmente por um máximo de 5 substituintes, selecionados de forma independente do R7 em membros do anel do átomo de carbono e selecionados a partir do R9 em membros do anel do átomo de nitrogênio.
[051] Forma de realização 2. Um composto da Fórmula 1 ou forma de realização 1 em que Q1 é um anel fenila ou um anel benzodioxolano (por exemplo, U-81) opcionalmente substituído com até 4 substituintes, selecionados de forma independente a partir de R7.
[052] Forma de realização 3. Um composto da forma de realização 2 em que Q1 é um anel fenila opcionalmente substituído com 1 a 3 substituintes ou um anel benzodioxolano substituído com 1 a 3 substituintes, selecionados de forma independente a partir de R7.
[053] Forma de realização 4. Um composto da forma de realização 3 em que Q1 é um anel fenila ou um anel benzodioxolano substituído com 1 a 2 substituintes, selecionados de forma independente a partir de R7.
[054] Forma de realização 5. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das formas de realização 1 a 4 em que Q1 é um anel fenila tendo pelo menos um substituinte selecionado a partir de R7 em uma posição para (4) (e de forma opcional, outros substituintes).
[055] Forma de realização 6. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das formas de realização 1 a 4 em que Q1 é um anel fenila tendo pelo menos um substituinte selecionado a partir de R7 em uma posição meta (3-) (e de forma opcional, outros substituintes).
[056] Forma de realização 7. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das formas de realização 1 a 6 em que quando Q1 é um anel fenila substituído com pelo menos dois substituintes, selecionados de forma independente a partir de R7, então um substituinte é em uma posição meta (3-) e pelo menos um outro substituinte está em uma posição para (do anel fenila).
[057] Forma de realização 8. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das formas de realização 1 a 7 em que Q2 é um anel fenila, um anel heteroaromático com 5- a 6- membros ou um sistema de anel bicíclico heteroaromático com 8- a 10- membros, cada anel ou sistema de anel opcionalmente substituído com até 5 substituintes, selecionados de forma independente a partir de R10 em membros do anel de átomo de carbono e selecionado a partir de R11 em membros do anel de átomo de nitrogênio
[058] Forma de realização 9. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das formas de realização 1 a 8 em que Q2 é um anel fenila, piridinila ou tiofenila opcionalmente substituído com 1 a 5 substituintes, selecionados de forma independente a partir de R10.
[059] Forma de realização 10. Um composto da forma de realização 9 em que Q2 é um anel fenila, piridinila ou tiofenila substituído com 1 a 3 substituintes, selecionados de forma independente a partir de R10.
[060] Forma de realização 11. Um composto da forma de realização 10 em que Q2 é um anel fenila, 2- piridinila, 3- piridinila ou 3- tiofenila substituído com 1 a 2 substituintes, selecionados de forma independente a partir de R10.
[061] Forma de realização 12. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das formas de realização 1 a 11 em que Q2 é um anel fenila tendo pelo menos um substituinte selecionado a partir de R10 em uma posição orto (por exemplo, 2-) (e de forma opcional, outros substituintes).
[062] Forma de realização 13. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das formas de realização 1 a 11 em que quando um Q2 é um anel fenila substituído com pelo menos dois substituintes, selecionados de forma independente a partir de R10, então pelo menos um substituinte está em uma posição orto (por exemplo, 2-) e pelo menos um substituinte está em uma posição meta (por exemplo, 3-) adjacente (do anel fenila).
[063] Forma de realização 14. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das formas de realização 1 a 13 em que, cada R7 e R10 é de forma independente halogênio, ciano, nitro, C1-C4 alquila, C1-C4 haloalquila, C2C4 alquenila, C2-C4 haloalquenila C2-C4 alquinila, C2-C4 haloalquinila, C1-C4 nitroalquila, C2-C4 nitroalquenila, C2-C4 alcoxialquila, C2-C4 haloalcoxialquila, C3-C4 cicloalquila, C3-C4 halocicloalquila, ciclopropilmetila, metilciclopropila, C1-C4 alcoxi, C1-C4 haloalcoxi, C2-C4 alqueniloxi, C2-C4 haloalqueniloxi, C3-C4 alquiniloxi, C3-C4 haloalquiniloxi, C3-C4 cicloalcoxi, C1-C4 alquiltio, C1-C4 haloalquiltio, C1-C4 alquilsulfinila, C1-C4 haloalquilsulfinila, C1-C4 alquilsulfonila, C1-C4 haloalquilsulfonila, hidroxi, formila, C2-C4 alquilcarbonila, C2-C4 alquilcarboniloxi, C1-C4 alquilsulfoniloxi, C1-C4 haloalquilsulfoniloxi, amino, C1C4 alquilamino, C2-C4 dialquilamino, formilamino, C2-C4 alquilcarbonilamino, - SF5, -SCN, C3-C4 trialquilsilila, trimetilsililmetila ou trimetilsililmetoxi.
[064] Forma de realização 15. Um composto da forma de realização 14 em que cada R7 é de forma independente halogênio, ciano, C1-C2 alquila, C1-C3 haloalquila ou C1-C3 haloalcoxi.
[065] Forma de realização 16. Um composto da forma de realização 15 em que cada R7 é de forma independente halogênio, C1-C2 alquila ou C1-C2 haloalquila.
[066] Forma de realização 17. Um composto da forma de realização 16 em que cada R7 é de forma independente halogênio, C1 alquila ou C1 haloalquila.
[067] Forma de realização 18. Um composto da forma de realização 17 em que cada R7 é de forma independente halogênio, C1 alquila ou C1 fluoroalquila.
[068] Forma de realização 19. Um composto da forma de realização 18 em que cada R7 é de forma independente halogênio, CH3 ou CF3.
[069] Forma de realização 20. Um composto da forma de realização 19 em que cada R7 é de forma independente F, Cl, Br, CH3 ou CF3.
[070] Forma de realização 21. Um composto da forma de realização 20 em que cada R7 é de forma independente F, CH3 ou CF3.
[071] Forma de realização 22. Um composto da forma de realização 20 ou 21 em que, quando Q1 é fenila, no máximo somente um substituinte CF3 está presente e está na posição para do Q1 anel fenila.
[072] Forma de realização 23. Um composto de qualquer uma das formas de realização 14 a 22, em que cada R10 é de forma independente halogênio, ciano, C1-C2 alquila, C1-C3 haloalquila, C1-C3 alquiltio, C1-C3 alquilsulfinila ou C1-C3 alquilsulfonila.
[073] Forma de realização 24. Um composto da forma de realização 23 em que cada R10 é de forma independente halogênio ou C1-C2 haloalquila.
[074] Forma de realização 25. Um composto da forma de realização 24 em que cada R10 é de forma independente halogênio ou C1 haloalquila.
[075] Forma de realização 26. Um composto da forma de realização 25 em que cada R10 é de forma independente halogênio ou C1 fluoroalquila.
[076] Forma de realização 27. Um composto da forma de realização 26 em que cada R10 é de forma independente halogênio ou CF3.
[077] Forma de realização 28. Um composto da forma de realização 27 em que cada R10 é de forma independente F, Cl, Br ou CF3.
[078] Forma de realização 29. Um composto da forma de realização 28 em que cada R10 é de forma independente F ou CF3.
[079] Forma de realização 30. Um composto da forma de realização 29 em que cada R10 é F.
[080] Forma de realização 31. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das formas de realização 1 a 30 em que, cada R9 e R11 é de forma independente C1-C2 alquila.
[081] Forma de realização 32. Um composto da forma de realização 31 em que, cada R9 e R11 é de forma independente CH3.
[082] Forma de realização 33. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das formas de realização 1 a 32 em que Y é O.
[083] Forma de realização 34. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das formas de realização 1 a 33 em que T é H.
[084] Forma de realização 35. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das formas de realização 1 a 34 em que R1 é H, CH3 ou CF3.
[085] Forma de realização 36. Um composto da forma de realização 35 em que R1 é CH3.
[086] Forma de realização 37. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das formas de realização 1 a 36 em que cada R2 é de forma independente H ou CH3.
[087] Forma de realização 38. Um composto da forma de realização 37 em que cada R2 é H.
[088] Forma de realização 39. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das formas de realização 1 a 38 em que cada R3 é de forma independente H ou CH3.
[089] Forma de realização 40. Um composto da forma de realização 39 em que cada R3 é H.
[090] Forma de realização 41. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das formas de realização 1 a 40 em que R4 é H ou CH3.
[091] Forma de realização 42. Um composto da forma de realização 41 em que R4 é H.
[092] Forma de realização 43. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das formas de realização 1 a 42 em que R5 é H, F ou CH3.
[093] Forma de realização 44. Um composto da forma de realização 43 em que R5 é H.
[094] Forma de realização 45. Um composto da forma de realização 44 em que R6 é H.
[095] Forma de realização 46: Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das formas de realização 1 a 45 em que J2 é (-CR2R3-)z e z é 1.
[096] Forma de realização 47. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das formas de realização 1 a 46 em que Q1 é um anel benzodioxolano substituído com dois R7 ambos sendo F:
[097] As formas de realização da presente invenção, incluindo as formas de realização 1 a 47 acima, bem como quaisquer outras formas de realização aqui descritas, podem ser combinadas de qualquer maneira, e as descrições de variáveis nas formas de realização referem-se não apenas aos compostos da Fórmula 1, mas também aos compostos de partida e compostos intermediários úteis para a preparação destes compostos de Fórmula 1. Adicionalmente, as formas de realização da presente invenção, incluindo as formas de realização 1 a 45 acima, bem como quaisquer outras formas de realização aqui descritas, e qualquer combinação destas, referem-se às composições e métodos da presente invenção.
[098] As combinações das formas de realização 1 a 45 são ilustradas por:
[099] Forma de realização A. Um composto de Fórmula 1, em que: cada R7 e R10 é de forma independente halogênio, ciano, nitro, C1-C4 alquila, C1-C4 haloalquila, C2-C4 alquenila, C2-C4 haloalquenila C2-C4 alquinila, C2-C4 haloalquinila, C1-C4 nitroalquila, C2-C4 nitroalquenila, C2-C4 alcoxialquila, C2-C4 haloalcoxialquila, C3-C4 cicloalquila, C3-C4 halocicloalquila, ciclopropilmetila, metilciclopropila, C1-C4 alcoxi, C1-C4 haloalcoxi, C2-C4 alqueniloxi, C2-C4 haloalqueniloxi, C3-C4 alquiniloxi, C3-C4 haloalquiniloxi, C3-C4 cicloalcoxi, C1-C4 alquiltio, C1-C4 haloalquiltio, C1-C4 alquilsulfinila, C1-C4 haloalquilsulfinila, C1-C4 alquilsulfonila, C1-C4 haloalquilsulfonila, hidroxi, formila, C2-C4 alquilcarbonila, C2-C4 alquilcarboniloxi, C1-C4 alquilsulfoniloxi, C1C4 haloalquilsulfoniloxi, amino, C1-C4 alquilamino, C2-C4 dialquilamino, formilamino, C2-C4 alquilcarbonilamino, -SF5, -SCN, C3-C4 trialquilsilila, trimetilsililmetila ou trimetilsililmetoxi; e cada R9 e R11 é C1-C2 alquila.
[0100] Forma de realização B. Um composto da forma de realização A em que: Y é O; R1 é CH3; e T, R2, R3, R4, R5 e R6 são cada um H.
[0101] Forma de realização C. Um composto da forma de realização B em que: em que Q1 é um anel fenila opcionalmente substituído com 1 a 3 substituintes ou um anel benzodioxolano substituído com 1 a 3 substituintes, selecionados de forma independente a partir de R7; e Q2 é um anel fenila, piridinila ou tiofenila substituído com 1 a 3 substituintes, selecionados de forma independente a partir de R10.
[0102] Forma de realização D. Um composto da forma de realização C em que: cada R7 é de forma independente halogênio, ciano, C1-C2 alquila, C1-C3 haloalquila ou C1-C3 haloalcoxi; e cada R10 é de forma independente halogênio, ciano, C1-C2 alquila, C1-C3 haloalquila, C1-C3 alquiltio, C1-C3 alquilsulfinila ou C1-C3 alquilsulfonila.
[0103] Forma de realização E. Um composto da forma de realização D em que: Q1 é um anel fenila tendo pelo menos um substituinte selecionado a partir de R7 na posição meta (3-) ou para (4-) ou substituído com pelo menos dois substituintes, selecionados de forma independente a partir de R7 em que um substituinte está na posição meta e pelo menos um outro substituinte está em uma posição para; e Q2 é um anel fenila, 2- piridinila, 3- piridinila ou 3- tiofeno substituído com 1 a 2 substituintes, selecionados de forma independente a partir de R10.
[0104] Forma de realização F. Um composto da forma de realização E em que: cada R7 é de forma independente F, CH3 ou CF3; e cada R10 é F.
[0105] Formas de realização específicas incluem compostos da Fórmula 1 selecionados a partir do grupo que consiste em um composto da Fórmula 1 em que Q1 é Ph(4-CF3), Q2 é Ph(2, 3- di-F), R1 é CH3, J2 é CH2CH2 e T, R4, R5 e R6 são H; um composto de fórmula 1 em que Q1 é Ph(4-CH3), Q2 é Ph(2, 3- di-F), R1 é CH3, J2 é CH2CH2 e T, R4, R5 e R6 são H, e um composto de fórmula 1 em que Q1 é Ph(4-Cl), Q2 é Ph(2, 3- di-F), R1 é CH3, J2 é CH2CH2 e T, R4, R5 e R6 são H.
[0106] As formas de realização específicas incluem compostos de Fórmula 1 selecionados a partir do grupo que consiste em: rel- (2S, 3R) -3- (4- clorofenila) -N- (2, 3- difluorofenila) -3, 4- dihidro -5- metila -2H- pirrol -2- carboxamida 1- óxido (Composto 5; Exemplo 1); rel- (2S, 3R) -N- (2, 3- difluorofenila) -3, 4- dihidro -5- metila -3- [4- (trifluorometila) fenila] -2H- pirrol -2- carboxamida 1- óxido (Composto 2; Exemplo 2); rel- (2S, 3R) -N- (2- fluorofenila) -3, 4- dihidro -5- metila -3- [4- (trifluorometila) fenila] -2H- pirrol -2- carboxamida 1- óxido (Composto 26; Exemplo 3); rel- (2S, 3R) -N- (2, 3- difluorofenila) -3, 4- dihidro -5- metila -3- (4- metilfenila) -2H- pirrol -2- carboxamida 1- óxido (Composto 6);
[0107] rel- (2S, 3R) -3- (2, 2- difluoro -1, 3- benzodioxol -5- ila) -N- (2, 3- difluorofenila) -3, 4- dihidro -5- metila -2H- pirrol -2- carboxamida 1- óxido (Composto 25); rel- (2S, 3R) -3- (4- difluorometila) fenila) -N- (2, 3- difluorofenila) 3, 4- dihidro -5- metila -2H- pirrol -2- carboxamida 1- óxido (Composto 93); (2S, 3R) -N- (2, 3- difluorofenila) -3- [4- fluoro -3- (1, 1, 2, 2- tetrafluoroetioxi) fenila] -3, 4- dihidro -5- metila -2H- pirrol -2- carboxamida 1- óxido (Composto 54); rel- (2S, 3R) -N- (2, 6- difluoro -3- piridinila) -3, 4- dihidro -5- metila -3- [4- (trifluorometila) fenila] -2H- pirrol -2- carboxamida 1- óxido (Composto 37); rel- (2S, 3R) -N- (2, 3- difluorofenila) -3- [3- fluoro -4- (trifluorometila) fenila] -3, 4- dihidro -5- metila -2H- pirrol -2- carboxamida 1- óxido (Composto 61); (2S, 3R) -3- (4- clorofenila) -N- (2, 3- difluorofenila) -3, 4- dihidro - 5- metila -2H- pirrol -2- carboxamida 1- óxido (Composto 40); (2S, 3R) -N- (2, 3- difluorofenila) -3, 4- dihidro -5- metila -3- [4- (trifluorometila) fenila] -2H- pirrol -2- carboxamida 1- óxido (Composto 30); e
[0108] (2S, 3R) -N- (2, 3- difluorofenila) -3, 4- dihidro -5- metila -3-(4- metilfenila) -2H- pirrol -2- carboxamida 1- óxido (Composto 42).
[0109] A presente invenção também se refere a um método para controlar a vegetação indesejável, incluindo a aplicação ao locus da vegetação de quantidades herbicidas eficazes dos compostos da invenção (por exemplo, tal como uma composição descrita neste documento). De notar, tal como formas de realização relacionadas com os métodos de utilização, as que envolvem os compostos de formas de realização acima descritos. Os compostos da invenção são particularmente úteis para o controle seletivo de ervas daninhas em culturas como trigo, cevada, milho, soja, girassol, algodão, colza e arroz, e culturas especiais como cana- e-açúcar, citros, frutas e nozes.
[0110] Também são dignas de nota, tal como formas de realização, as composições herbicidas da presente invenção que compreendem os compostos das formas de realização descritas acima.
[0111] A presente invenção também inclui uma mistura herbicida compreendendo (a) um composto selecionado de Fórmula 1, N-óxidos, e seus sais, e (b) pelo menos um ingrediente ativo adicional selecionado de (b1) inibidores do fotossistema II, (b2) inibidores da acetohidroxiácido sintase (AHAS), (b3) inibidores da acetil-CoA carboxilase (ACCase), (b4) imitadores de auxina, (b5) inibidores da 5-enol-piruvilshikimato-3-fosfato (EPSP) sintase, (b6) desviadores de elétrons do fotossistema I, (b7) inibidores da protoporfirinogênio oxidase (PPO), (b8) inibidores da glutamina sintetase (GS), (b9) inibidores da elongase de ácidos graxos de cadeia muito longa (VLCFA), (b10) inibidores do transporte de auxina, (b11) inibidores da fitoeno desaturase (PDS), (b12) inibidores da 4-hidroxifenil piruvato dioxigenase (HPPD), (b13) inibidores da homogentisato solenesiltranserase (HST), (b14) inibidores da biossíntese da celulose, (b15) outros herbicidas incluindo disruptores mitóticos, arsênicos orgânicos, asulam, bromobutida, cinmetilina, cumilurona, dazomet, difenzoquat, dimrona, etobenzanid, flurenol, fosamina, fosamina-amônio, hidantocidina, metam, metildimrona, ácido oleico, oxaziclomefona, ácido pelargônico e piributicarbe, (b16) protetores de herbicidas; e sais dos compostos de (b1) a (b16).
[0112] Os “inibidores do fotossistema II” (b1) são compostos químicos que se ligam à proteína D 1 no nicho de ligação QB, bloqueando assim o transporte de elétrons de QA para QB nas membranas cloroplásticas de tirolóide. Os elétrons impedidos de passar pelo fotosistema II são transferidos através de uma série de reações para formar compostos tóxicos que rompem as membranas celulares e causam inchaço do cloroplasto, vazamento da membrana e, por fim, destruição celular. O nicho de ligação QB tem três sítios de ligação diferentes: o sítio de ligação A liga as triazinas, tal como a atrazina, as triazinonas, tal como a hexazinona, e os uracilas, tal como o bromacila, o sítio de ligação B liga as fenilureias, tal como o diurona, e o sítio de ligação C liga os benzotiadiazois, tal como o bentazona, nitrilas, tais como, bromoxinila e fenila- piridazinos, tais como, piridato. Exemplos de inibidores do fotossistema II incluem ametrina, amicarbazona, atrazina, bentazona, bromacila, bromofenoxima, bromoxinila, clorbromurona, cloridazona, clorotolurona, cloroxurona, cumilurona, cianazina, daimurona, desmedifam, desmetrina, dimefurona, dimetametrina, diurona, etidimurona, fenurona, fluometurona, hexazinona, ioxinila, isoproturona, isourona, lenacila, linurona, metamitrona, metabenztiazurona, metobromurona, metoxurona, metribuzina, monolinurona, neburona, pentanoclor, fenmedifam, prometona, prometrina, propanila, propazina, piridafol, piridato, sidurona, simazina, simetrina, tebutiurona, terbacila, terbumetona, terbutilazina, terbutrina e trietazina.
[0113] Os “inibidores do AHAS” (b2) são compostos químicos que inibem a aceto-hidroxi-ácido sintase (AHAS), também conhecida como acetolactato sintase (ALS), e assim matam plantas inibindo a produção dos aminoácidos alifáticos de cadeia ramificada como valina, leucina e isoleucina, que são necessários para a síntese de proteínas e crescimento celular. Exemplos de inibidores do AHAS incluem amidosulfurona, azimsulfurona, bensulfurona-metila, bispiribac-sódio, cloransulam-metila, clorimurona-etila, clorsulfurona, cinosulfurona, ciclosulfamurona, diclosulam, etametsulfurona-metila, etoxisulfurona, flazasulfurona, florasulam, flucarbazona-sódio, flumetsulam, flupirsulfurona-metila, flupirsulfurona- sódio, foramsulfurona, halosulfurona-metila, imazametabenzo-metila, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquina, imazetapir, imazosulfurona, iodosulfurona-metila (incluindo sal de sódio), iofensulfurona (2- iodo -N- [[(4- metoxi-6- metila -1, 3, 5- triazina -2- ila) amino] carbonila] benzenosulfonamida), mesosulfurona-metila, metazosulfurona (3- cloro -4- (5, 6- dihidro -5- metila -1, 4, 2- dioxazina -3- ila) -N- [[(4, 6- dimetoxi -2- pirimidinila) amino] carbonila] -1- metila -1H- pirazol -5- sulfonamida), metosulam, metsulfurona-metila, nicosulfurona, oxasulfurona, penoxsulam, primisulfurona-metila, propoxicarbazona-sódio, propirisulfurona (2- cloro -N- [[(4, 6- dimetoxi -2- pirimidinila) amino] carbonila] -6- propilimidazo [1, 2- b] piridazina -3- sulfonamida), prosulfurona, pirazosulfurona-etila, piribenzoxima, piriftalida, piriminobac-metila, piritiobac-sódio, rimsulfurona, sulfometurona-metila, sulfosulfurona, tiencarbazona, tifensulfurona-metila, triafamona (N- [2- [(4, 6- dimetoxi-1, 3, 5- triazina -2- ila) carbonila] -6- fluorofenila] -1, 1- difluoro -N- metilmetanesulfonamida), triasulfurona, tribenurona-metila, trifloxisulfurona (incluindo sal de sódio), triflusulfurona-metila e tritosulfurona.
[0114] Os “inibidores da ACCase” (b3) são compostos químicos que inibem a enzima acetil CoA carboxilase, responsável pela catalisação de uma fase inicial da síntese de lipídios e ácidos gordos nas plantas. Os lipídios são componentes essenciais das membranas celulares, e sem eles, novas células não podem ser produzidas. A inibição da acetil CoA carboxilase e a subsequente falta de produção de lipídios leva a perdas na integridade da membrana celular, especialmente em regiões de crescimento ativo como os meristemas. Eventualmente, o crescimento de rebentos e rizomas cessa, e os meristemas e botões de rizomas começam a morrer de volta. Exemplos de inibidores da ACCase incluem aloxidim, butroxidim, cletodim, clodinafop, cicloxidim, cihalofop, diclofop, fenoxaprop, fluazifop, haloxifop, pinoxadeno, profoxidim, propaquizafop, quizalofop, setoxidim, tepraloxidim e tralcoxidim, incluindo formas resolvidas, tais como, fenoxaprop-P, fluazifop-P, haloxifop-P e quizalofop-P e formas ésteres, tais como, clodinafop-propargila, cihalofop-butila, diclofop-metila e fenoxaprop-P-etila.
[0115] Auxina é um hormônio vegetal que regula o crescimento em muitos tecidos vegetais. “Auxina mimética” (b4) são compostos químicos que imitam o hormônio de crescimento da planta auxina, causando assim o crescimento descontrolado e desorganizado levando à morte de plantas em espécies suscetíveis. Exemplos de mímicas de auxinas incluem aminociclopiraclor (ácido 6- amino -5- Cloro -2- Ciclopropila -4- pirimidinecarboxílica) e seus ésteres de metila e etila e seus sais de sódio e potássio, aminopiralida, benazolina-etila, clorambeno, clacifos, clomeprop, clopiralida, dicamba, 2, 4- D, 2, 4- DB, diclorprop, fluroxipir, halauxifeno (ácido 4- amino -3- Cloro-6- (4- cloro -2- fluoro -3- metoxifenila) -2- piridinacarboxílica), halauxifeno-metila (metila 4- amino -3- cloro -6- (4- cloro -2- fluoro -3- metoxifenila) -2- piridinacarboxilato), MCPA, MCPB, mecoprop, picloram, quinclorac, quinmerac, 2, 3, 6- TBA, triclopir, e metila 4- amino -3- Cloro-6- (4- cloro -2- fluoro -3- metoxifenila)-5- fluoro -2- piridinacarboxilato.
[0116] Os “inibidores da EPSP sintase” (b5) são compostos químicos que inibem a enzima, 5- enol-piruvilshikimato -3- fosfato sintase, que está envolvido na síntese de aminoácidos aromáticos como tirosina, triptofano e fenilalanina. Os herbicidas inibidores da EPSP são prontamente absorvidos através da folhagem vegetal e translocados no floema para os pontos de crescimento. O glifosato é um herbicida de pós-emergência relativamente não seletivo que pertence a este grupo. O glifosato inclui ésteres e sais, tais como, amônio, isopropilamônio, potássio, sódio (incluindo sesquisodio) e trimesio (nomeado de forma alternativa sulfosato).
[0117] Os “Fotosistema I desviadores de elétrons” (b6) são compostos químicos que aceitam elétrons do Fotosistema I, e depois de vários ciclos, geram radicais hidroxil. Estes radicais são extremamente reativos e prontamente destroem lipídios insaturados, incluindo ácidos graxos de membrana e clorofila. Isto destrói a integridade da membrana celular, de forma que as células e organelas “vazam”, levando ao rápido murchamento e dessecação das folhas, e eventualmente à morte da planta. Exemplos deste segundo tipo de inibidor da fotossíntese incluem diquat e paraquat.
[0118] Os “inibidores PPO” (b7) são compostos químicos que inibem a enzima protoporfirinogênio oxidase, resultando rapidamente na formação de compostos altamente reativos em plantas que rompem membranas celulares, causando vazamento de fluidos celulares. Exemplos de inibidores PPO incluem acifluorfeno-sódio, azafenidina, benzfendizona, bifenox, butafenacila, carfentrazona, carfentrazona-etila, clometoxifeno, cinidona-etila, fluazolato, flufenpir-etila, flumiclorac-pentila, flumioxazina, fluoroglicofeno-etila, flutiacet-metila, fomesafeno, halosafeno, lactofeno, oxadiargila, oxadiazona, oxifluorfeno, pentoxazona, profluazol, piraclonila, piraflufeno-etila, saflufenacila, sulfentrazona, tidiazimina, trifludimoxazina (dihidro -1, 5- dimehila- 6- tioxo -3[2, 2, 7- trifluoro -3, 4- dihidro -3- oxo -4- (2- propina -1- ila)-2H- 1, 4- benzoxazina-6- ila] -1, 3, 5- triazina-2, 4 (1H, 3H)- iona) e tiafenacila (metila N- [2- [ [2- cloro -5- [3, 6- dihidro -3- metila -2, 6- dioxo -4- (trifluorometila)-1 (2H)- pirimidinila] -4- fluorofenila] tio] -1- oxopropila] -β-alaninato).
[0119] Os “inibidores da GS” (b8) são compostos químicos que inibem a atividade da enzima glutamina sintetase, que as plantas utilizam para converter o amoníaco em glutamina. Consequentemente, o amoníaco acumula e os níveis de glutamina diminuem. O dano às plantas provavelmente ocorre devido aos efeitos combinados da toxicidade da amônia e deficiência de aminoácidos necessários para outros processos metabólicos. Os inibidores da GS incluem o glufosinato e ésteres e sais dos mesmos, tais como, glufosinato-amônio e outros derivados de fosfinotricina, glufosinato-P (ácido (2S) -2- amino -4- (hidroximetilfosfinila) butanoico) e bilanafos.
[0120] Os “inibidores da elongase VLCFA” (b9) são herbicidas com uma grande variedade de estruturas químicas que inibem a elongase. A elongase é uma das enzimas localizadas nos cloroplastos ou perto deles que estão envolvidos na biossíntese de VLCFAs. Nas plantas, os ácidos graxos de cadeia muito longa são os principais constituintes dos polímeros hidrofóbicos que evitam a dessecação na superfície da folha e proporcionam estabilidade aos grãos de pólen. Tais herbicidas incluem acetoclor, alaclor, anilofos, butaclor, cafenstrol, dimetaclor, dimetenamido, difenamido, fenoxasulfona (3-[[(2, 5- dicloro -4- etoxifenila) metila] sulfonila] -4, 5- dihidro -5, 5- dimetilisoxazol), fentrazamida, flufenacet, indanofano, mefenacet, metazaclor, metolaclor, naproanilida, napropamida, napropamida-M ((2R)-N, N- ietila -2- (1- naftaleniloxi) propanamida), petoxamido, piperofos, pretilaclor, propaclor, propisoclor, piroxasulfona, e tenilclor, incluindo formas resolvidas, tais como, S-metolaclor e cloroacetamidas e oxiacetamidas.
[0121] “Inibidores do transporte auxiliar” (b10) são substâncias químicas que inibem o transporte de auxinas em plantas, tal como por exemplo, ligando-se com uma proteína transportadora de auxinas. Exemplos de inibidores do transporte de auxinas incluem o diflufenzopir, naptalam (também conhecido como ácido N- (1- naftila) -ftalamico e ácido 2- [(1- naftalenilamino) carbonila] benzoico).
[0122] “Inibidores de PDS” (b11) são compostos químicos que inibem a via de biossíntese carotenoide na etapa de fito- esaturase. Exemplos de inibidores de PDS incluem beflubutamido, diflufenican, fluridona, flurocloridona, flurtamona norflurzona e picolinafeno.
[0123] “Inibidores de HPPD” (b12) são substâncias químicas que inibem a biossíntese de síntese de 4 hidroxifenilpirivado dioxigenase. Exemplos de inibidores da HPPD incluem benzobiciclona, benzofenap, biciclopirona (4 - hidroxi -3 - [ [2 - [(2 - metoxietoxi) metila] -6 - (trifluorometila) -3 - piridinila] carbonila] biciclo [3.2.1] oct -3 - eno -2 - ona), fenquinotriona (2 - [ [8 - cloro -3, 4 - dihidro -4 - (4 - metoxifenila) -3 - oxo -2 - quinoxalinila] carbonila] -1, 3 - ciclohexanediona), isoxaclortol, isoxaflutol, mesotriona, pirasulfotol, pirazolinato, pirazoxifeno, sulcotriona, tefuriltriona, tembotriona, tolpiralato (1 - [ [1 - etila -4 - [3 - (2 - metoxietoxi) -2 - metila -4 - (metilsulfonila) benzoila] -1H - pirazol -5 - ila] oxi] etila metila carbonoato), topramezona, 5 - cloro -3 - [(2 - hidroxi -6 - oxo -1 - ciclohexeno - 1 - ila) carbonila] -1 - (4 - metoxifenila) -2 (1H) - quinoxalinona, 4 - (2, 6 - dietila -4 - metilfenila) -5 - hidroxi -2, 6 - dimetila -3 (2H) - piridazinona, 4 - (4 - fluorofenila) -6 - [(2 - hidroxi -6 - oxo -1 - ciclohexeno -1 - ila) carbonila] -2 - metila -1, 2, 4 - triazina -3, 5 (2H, 4H) - iona, 5 - [(2 - hidroxi -6 - oxo -1 - Ciclohexeno -1 - ila) carbonila] -2 - (3 - metoxifenila) -3 - (3 - metoxipropila) -4 (3H) - pirimidinona, 2 - metila -N- (4 - metila - 1, 2, 5 - oxadiazol -3 - ila) -3 - (metilsulfinila) -4 - (trifluorometila) benzamida e 2 - metila -3 - (metilsulfonila) -N- (1 - metila -1H - tetrazol -5 - ila) -4 - (trifluorometila) benzamida.
[0124] Os “inibidores de HST” (b13) perturbam a capacidade de uma planta de converter o homogentisato em 2- metila -6- solanila- 1, 4- benzoquinona, interrompendo assim a biossíntese carotenóide. Exemplos de inibidores de HST incluem haloxidina, piriclor, 3- (2- cloro-3, 6- difluorofenila) - 4- hidroxi -1- metila -1, 5- naftiridina-2 (1H)- ona, 7- (3, 5- dicloro -4- piridinila) - 5- (2, 2- difluoroetila) -8- hidroxipirido [2, 3- b] pirazina-6 (5H) - ona e 4- (2, 6- dietila -4- metilfenila) -5- hidroxi-2, 6- dimetila -3 (2H)- piridazinona.
[0125] Os inibidores do HST incluem também compostos das fórmulas A e B.
[0126] em que Rd1 é H, Cl ou CF3; Rd2 é H, Cl ou Br; Rd3 é H ou Cl; Rd4 é H, Cl ou CF3; Rd5 é CH3, CH2CH3 ou CH2CHF2; e Rd6 é OH, ou -OC(=O)- i-Pr; e Re1 é H, F, Cl, CH3 ou CH2CH3; Re2 é H ou CF3; Re3 é H, CH3 ou CH2CH3; Re4 é H, F ou Br; Re5 é Cl, CH3, CF3, OCF3 ou CH2CH3; Re6 é H, CH3, CH2CHF2 ou C CH; Re7 é OH, -OC(=O) et, -OC(=O)-i-Pr ou -OC(=O)-1-Bu; e Ae8 é N ou CH.
[0127] “Inibidores da biossíntese da celulose” (b14) inibem a biossíntese da celulose em certas plantas. Eles são mais eficazes quando aplicados em pré-emergência ou pós-emergência precoce em plantas jovens ou de crescimento rápido. Exemplos de inibidores da biossíntese da celulose incluem clortiamido, diclobenila, flupoxam, indaziflam (N2- [(1R, 2S)-2, 3- dihidro -2, 6- dimetila -1H- indeno -1- ila] -6- (1- fluoroetila)-1, 3, 5- triazina-2, 4- diamina), isoxabeno e triaziflam.
[0128] “Outros herbicidas” (b15) incluem herbicidas que atuam através de diferentes modos de ação, tal como os disruptores mitóticos (por exemplo, flamprop-M-metila e flamprop-M-isopropila), arsênicos orgânicos (por exemplo, DSMA e MSMA), 7,8 inibidores da sintase do dihidropteroato, inibidores da síntese isoprenóide do cloroplastos e inibidores da biossíntese da parede celular. Outros herbicidas incluem os herbicidas com modos de ação desconhecidos ou que não se enquadram em uma das categorias específicas enumeradas em b1 a b14 ou que não atuam através de uma combinação dos modos de ação acima enumerados. Exemplos de outros herbicidas incluem aclonifeno, asulam, amitrol, bromobutida, cinmetilina, clomazona, cumilurona, ciclopirimorato (6- cloro - 3- (2- ciclopropila- 6- metilfenoxi)-4- piridazinila 4- morfolinecarboxilato), daimurona, difenzoquat, etobenzanid, fluometurona, flurenol, fosamina, fosamina-amônio, dazomet, dimrona, ipfencarbazona (1- (2, 4- diclorofenila) -N- (2, 4- difluorofenila)-1, 5- dihidro -N- (1- metiletila)-5- oxo- 4H- 1, 2, 4- triazol -4- carboxamida), metam, metildimrona, ácido oleico, oxaziclomefona, ácido pelargônico, piributicarbe e 5- [[(2, 6- difluorofenila) metoxi] metila] -4, 5- dihidro -5- metila -3- (3- metila -2- tienila) isoxazol.
[0129] Os “protetores de herbicidas” (b16) são substâncias adicionadas a uma formulação herbicida para eliminar ou reduzir os efeitos fitotóxicos do herbicida em determinadas culturas. Estes compostos protegem as culturas de lesões causadas por herbicidas, mas, normalmente, não impedem o herbicida de controlar vegetação indesejável. Exemplos de protetores contra herbicidas incluem, mas não estão limitados a benoxacor, cloquintocet-mexila, cumilurona, ciometrinila, ciprosulfamida, daimurona, diclormid, diciclonona, dietolato, dimepiperato, fenclorazol-etila, fenclorim, flurazol, fluxofenim, furilazol, isoxadifeno-etila, mefenpir- ietila, mefenato, metoxifenona, naftalic anidrida, oxabetrinila, N- (aminocarbonila) -2- metilbenzenosulfonamida e N- (aminocarbonila) -2- fluorobenzenosulfonamida, 1- bromo -4- [(cloro- metila) -sulfonila] - benzeno, 2- (diclorometila) -2- metila -1, 3- dioxolano (MG 191), 4- (dicloroacetila)-1- oxa -4- azospiro [4.5] decano (MONA 4660), 2, 2- dicloro -1- (2, 2, 5- trimetila -3- oxazolidinila)-etanona e 2- metoxi -N- [ [4- [[(metilamino) carbonila] amino] fenila] sulfonila] -benzamida.
[0130] Os compostos da Fórmula 1 podem ser preparados por métodos gerais conhecidos no estado da técnica da química orgânica sintética. De salientar os seguintes métodos descritos nos esquemas 1-15 e respectivas variações. As definições de R1, R2, R2, R2b, R3, R4, R5, R6, R20, R21, Q1, Q2, T, Y e J2 nos compostos das fórmulas 1 a 22 abaixo são as acima definidas na descrição resumida, salvo indicação em contrário. As fórmulas 1a-1d são vários subconjuntos de um composto da Fórmula 1. Os substituintes para cada fórmula de subconjunto são conforme definidos acima para a sua fórmula principal, salvo indicação em contrário.
[0131] Como mostrado no Esquema 1 dos compostos da Fórmula 1a (por exemplo, Fórmula 1 em que Y é O) pode ser preparada por reação de ácidos da fórmula 2 com aminas da fórmula 3 na presença de um reagente de ligação desidrativo, tais como, propilfosfônico anidrida, diciclohexilcarbodiimida, N- (3- dimetilaminopropila) -N'-etilcarbodiimida, N, N'- carbonildiimidazol, 2- cloro-l, 3- dimetilimidazolio cloreto ou 2- cloro -l- metilpiridinio iodeto. Também são adequados reagentes suportados por polímeros, tal como o ciclohexilcarbodiimida suportado por polímeros. Estas reações são tipicamente obtidas a temperaturas compreendidas entre 0-60 °C em um solvente, tais como, diclorometano, acetonitrila, N, N- imetilformamida ou etila acetato, na presença de uma base, tais como, trietilamina, N, N- iisopropilamina, ou 1, 8- diazabiciclo [5.4.0] undec-7- eno. Ver Organic Process Research & Development 2009, 13, 900-906 para condições de acoplamento com anidrido propilfosfônico. O método do Esquema 1 utilizando anidrido propilfosfônico é ilustrado pelo Etapa D do Exemplo de Síntese 2. Os substituintes nas posições 2 e 3 do anel de óxido de dihidropirrolio dos compostos da Fórmula 1a, ou seja, C(O)N(Q2)(R6) e Q1T, respectivamente, encontram-se predominantemente na configuração trans. Em alguns casos, a presença de pequenas quantidades do isômero cis pode ser detectada por NMR.ESQUEMA 1
[0132] Conforme indicado no esquema 2, os compostos da Fórmula 1a podem ser preparados por reação de ésteres alquil da Fórmula 4 com aminas da Fórmula 3, na presença de um composto organometálico. Os compostos organometálicos adequados para a reação incluem, mas não estão limitados a, reagentes de trialquilalumínio, tal como trimetilalumínio, hidretos de diorganoalumínio, tal como hidreto de diisobutil-alumínio e halogenetos de organomagnésio, tal como brometo de metilmagnésio. Uma ampla variedade de solventes é adequada para a reação, incluindo, entre outros, tolueno, benzeno, diclorometano, 1,2- icloroetano, éter etílico e tetraidrofurano. A reação é conduzida a temperaturas compreendidas entre -20 °C e o ponto de ebulição do solvente, e tipicamente entre 0 °C e 120 °C. Ver Journal of the American Chemical Society 2010, 132, 1740-1740 para condições de acoplamento empregando trimetilalumínio e Journal of the American Chemical Society 2015, 137, 13492-13495 para condições de acoplamento empregando brometo de metilmagnésio. O método do Esquema 2 é ilustrado pela Etapa A do Exemplo de Síntese 3. ESQUEMA 2
[0133] Conforme demonstrado no Esquema 3, os compostos da Fórmula 1 podem ser preparados por oxidação de di-hidropirrolas da Fórmula 5 por métodos bem conhecidos dos técnicos no assunto. A oxidação é realizada com um oxidante, opcionalmente na presença de um catalisador e tipicamente na presença de um co-solvente. Os oxidantes adequados para a reação incluem, entre outros, o peróxido de hidrogênio uréia, o peróxido de hidrogênio, os perácidos como o ácido m- cloroperbenzóico e os dioxiranos como o dimetildioxirano. Os catalisadores adequados para a reação incluem, mas não se limitam a, tungstato de sódio e metiltrioxorenio. Uma ampla variedade de co-solventes é adequada para a reação, incluindo, entre outros, água, etanol, metanol, acetona, clorofórmio e diclorometano.A reação é conduzida a temperaturas compreendidas entre 20 °C e o ponto de ebulição do solvente e, em geral, entre 0 °C e 50 °C. Ver cartas orgânicas 2007, 9, 473-476 para as condições de oxidação utilizando metiltrioxorenio e peróxido de hidrogênio uréia.ESQUEMA 3
[0134] Conforme demonstrado no Esquema 4, os compostos da Fórmula 1 podem ser preparados por oxidação de di-hidropirrolas da Fórmula 6 por métodos bem conhecidos dos técnicos no assunto. A oxidação é realizada com um oxidante, opcionalmente na presença de um catalisador e tipicamente na presença de um co-solvente. Os oxidantes adequados para a reação incluem, mas não estão limitados a, peróxido de hidrogênio uréia, peróxido de hidrogênio, oxona, perácidos como o ácido m- cloroperbenzóico, oxaziridinas como o 3-fenila- 2- (fenilsulfonila) oxaziridina e dioxiranos como o dimetildioxirano. Os catalisadores adequados para a reação incluem, entre outros, o tungstato de sódio, o dióxido de selênio e o metiltrioxorênio. Uma grande variedade de co-solventes é adequada para a reação, incluindo, entre outros, água, etanol, metanol, acetona, acetonitrila, tetrahidrofurano, clorofórmio e diclorometano. A reação é conduzida a temperaturas compreendidas entre -20 °C e o ponto de ebulição do solvente, e normalmente entre 0 °C e 50 °C.Ver cartas orgânicas 2013, 15, 326-329 para condições de oxidação usando tungstato de sódio e peróxido de hidrogênio uréia.ESQUEMA 4
[0135] Conforme indicado no esquema 5, os compostos da Fórmula 1b (ou seja, um composto da Fórmula 1 em que J2 é diferente de -NR2b- ou -O- e Y é O) podem ser obtidos por redução dos compostos da Fórmula 7 e subsequente ciclização in situ da amina intermédia resultante. Uma ampla variedade de métodos para redução do grupo nitroalifático em compostos da Fórmula 7 é conhecida na literatura. Os métodos incluem a hidrogenação catalítica na presença de paládio sobre níquel-carbono ou níquel Raney e ferro ou metal zinco em meio ácido (ver, por exemplo, um exemplo utilizando ferro de metal, Synlett, 2015, 26, 846-850 e um exemplo utilizando zinco de metal, Tetrahedron, 2000, 56, 1889-1897). Em alternativa, pode utilizar-se o boroidreto de sódio na presença de um catalisador de níquel, tal como o acetato de níquel (II) ou o cloreto de níquel (II) (ver, por exemplo, Angewandte Chemie, edição internacional, 2013, 52, 5575-5579). O método do Esquema 5 que utiliza zinco de metal na presença de cloreto de amônio é ilustrado pela Etapa E do Exemplo de Síntese 1.ESQUEMA 5
[0136] Compostos da Fórmula 5a (ou seja, um composto da Fórmula 5 em que R1 é OR, NHR, NH2R, SR ou CN) podem ser sintetizados a partir de um composto da Fórmula 8 pela reação mostrada no Esquema 6. A reação de substituição é realizada com um nucleófilo adequado, opcionalmente na presença de uma base e tipicamente na presença de um co-solvente. Os nucleófilos adequados para a reação incluem, mas não se limitam a, álcoois alquil, aminas, tióis alquil e sais de cianeto. As bases adequadas para a reação incluem, mas não se limitam a, hidreto de sódio, metóxido de sódio, óxido de sódio, óxido de sódio, carbonato de césio, carbonato de potássio ou terc- butilato de potássio. Tipicamente a reação é conduzida em um solvente como água, metanol, etanol, tetraidrofurano, dimetilsulfóxido, N, N- dimetilformamida, N, N- dimetilacetamida, N, N- dimetilpirrolidinona e acetonitrila ou uma mistura destes em temperaturas que variam da temperatura ambiente à temperatura de refluxo do solvente.ESQUEMA 6
[0137] Conforme indicado no esquema 7, os compostos da fórmula 5b (ou seja, um composto da fórmula 5 em que R1 é C1-C6 alquiltio, C1-C6 haloalquiltio e C3-C8 cicloalquiltio; e Y é O) podem ser preparados por alquilação dos compostos da fórmula 9 com um agente alquilante adequado, opcionalmente na presença de uma base. Os agentes alquilantes adequados incluem, entre outros, os tetrafluoroboratos de trialquiloxônio, tal como o tetrafluoroborato de trimetiloxônio e o tetrafluoroborato de trietiloxônio, os alquilliodetos, os brometos de alquila e os sulfonatos de alquila. As bases adequadas para a reação incluem, entre outras, carbonatos como o carbonato de sódio e de potássio e bases neutras contendo nitrogênio, tal como a trietilamina e o 1,8 diazabiciclo [5.4.0] undec-7-eno. Uma grande variedade de co-solventes é adequada para a reação, incluindo, mas não se limitando a, dimetilsulfóxido, N, N- dimetilformamida, N, N- dimetilacetamida, N- metilpirrolidinona, acetonitrila, acetona e tetrahidrofurano. A reação é conduzida a temperaturas compreendidas entre -20 °C e o ponto de ebulição do solvente, e tipicamente entre 0 e 150 °C.ESQUEMA 7
[0138] Como mostrado no Esquema 8, os tiolactâmicos da Fórmula 9 podem ser preparados por transferência de tiocarbonila para nitronas da Fórmula 10. A reação é realizada com um reagente de transferência de tiocarbonila, opcionalmente na presença de um co-solvente. Os reagentes de transferência de tiocarbonila adequados para a reação incluem, mas não estão limitados a, 1, 1’- tiocarbonila- di- (1, 2, 4) -triazol, sulfureto de clorodifenilfosfina, dicloreto de feniltiofosforila [Cl2P(=S)F e cloreto de tiofosforila (Cl3PS)]. Uma variedade de co- solventes é adequada para a reação, incluindo, mas não limitado a, benzeno, tolueno e tetrahidrofurano. A reação é conduzida a temperaturas compreendidas entre -20 °C e o ponto de ebulição do solvente, e normalmente entre 0 °C e 100 °C.Ver Canadian Journal of Chemistry, 1985, 63, 951-957 para as condições que utilizam 1, 1’- tiocarbonila- di- (1, 2, 4)- triazol.ESQUEMA 8
[0139] Como mostrado no Esquema 9, os compostos da Fórmula 5c podem ser obtidos por redução de um composto da Fórmula 7 e subsequente ciclização in situ da amina intermediária resultante. Uma grande variedade de métodos para redução do grupo nitroalifático em compostos da Fórmula 7 é conhecida na literatura. Os métodos incluem a hidrogenação catalítica na presença de paládio sobre níquel-carbono ou níquel Raney, ferro ou metal zinco em meio ácido (ver, por exemplo, um exemplo usando metal de ferro, Angewandte Chemie,Edição Internacional, 2013, 52, 5575-5579 e um exemplo usando metal de zinco,Tetrahedron, 2000, 56, 1889-1897) e tricloreto de titânio (III).ESQUEMA 9
[0140] Conforme demonstrado no Esquema 10, um composto da Fórmula 2 pode ser preparado por hidrólise de ésteres da Fórmula 11. A hidrólise é realizada com base aquosa ou ácido aquoso, tipicamente na presença de um co-solvente. As bases adequadas para a reação incluem, mas não se limitam a, hidróxidos como o hidróxido de sódio e de potássio e carbonatos como o carbonato de sódio e de potássio. Os ácidos adequados para a reação incluem, mas não estão limitados a, ácidos inorgânicos como o ácido clorídrico, ácido clorídrico e ácido sulfúrico, e ácidos orgânicos como o ácido acético e o ácido trifluoroacético. Uma grande variedade de co-solventes é adequada para a reação, incluindo, entre outros, metanol, etanol e tetraidrofurano. A reação é conduzida a temperaturas compreendidas entre -20 °C e o ponto de ebulição do solvente, e tipicamente entre 0 e 100 °C. O método do esquema 10 é ilustrado pela etapa A da síntese Exemplo 3.ESQUEMA 10
[0141] Como mostrado no Esquema 11, um composto da Fórmula 12 pode ser obtido pela redução de compostos da Fórmula 13 e subsequente ciclização in situ da amina intermediária resultante. Uma grande variedade de métodos para redução do grupo nitroalifático em compostos da Fórmula 13 é conhecida na literatura. Métodos bem conhecidos pelos técnicos no assunto incluem a hidrogenação catalítica na presença de paládio sobre carbono ou níquel Raney e ferro ou metal zinco em meio ácido (ver, por exemplo, um exemplo usando metal de ferro, Synlett, 2015, 26, 846-850 e um exemplo usando metal de zinco, Tetrahedron, 2000, 56, 1889-1897). Em alternativa, pode utilizar-se o boroidreto de sódio na presença de um catalisador de níquel, tal como o acetato de níquel (II) ou o cloreto de níquel (II) (ver, por exemplo, Angewandte Chemie, edição internacional, 2013, 52, 5575-5579). O método do Esquema 11 que utiliza zinco de metal na presença de cloreto de amônio é ilustrado pela Etapa B do Exemplo de Síntese 2.ESQUEMA 11
[0142] Conforme mostrado no Esquema 12, os compostos da Fórmula 14 podem ser obtidos por redução dos compostos da Fórmula 13 e subsequente ciclização in situ da amina intermediária resultante. Uma grande variedade de métodos para redução do grupo nitroalifático em compostos da Fórmula 13 é conhecida na literatura. Os métodos incluem a hidrogenação catalítica na presença de paládio sobre níquel-carbono ou níquel Raney, ferro ou metal zinco em meio ácido (ver, por exemplo, um exemplo usando metal de ferro, Angewandte Chemie, Edição Internacional, 2013, 52, 5575-5579 e um exemplo usando metal de zinco, Tetrahedron, 2000, 56, 1889-1897) e tricloreto de titânio (III).ESQUEMA 12
[0143] Como mostrado no Esquema 13, um composto da Fórmula 15 pode ser obtido pela adição conjugada de compostos contendo nitrogênio da Fórmula 16 a um composto carbonila insaturado da Fórmula 17 (α, β). A reação pode ser realizada em condições de promoção da base, opcionalmente na presença de um co-solvente e de um ácido carboxílico. As bases adequadas para a reação incluem, mas não estão limitadas a, fluoretos como fluoreto de potássio, carbonatos como carbonato de sódio e potássio, aminas como trietilamina e dietilamina, e fosfatos como 2-terc- butilimino -2- dietilamino-1,3- imetilper-hidro-1,3,2- iazafosforina. Uma ampla variedade de co-solventes é adequada para a reação, incluindo, entre outros, metanol, etanol, tetrahidrofurano e diclorometano. A reação é conduzida a temperaturas compreendidas entre -20 °C e o ponto de ebulição do solvente e, em geral, entre 0 e 100 °C. O método do esquema 13 é ilustrado pela Etapa D da Síntese Exemplo 1 e Etapa A da Síntese Exemplo 2. O método do Esquema 13 utilizando metal de zinco na presença de cloreto de amônio é ilustrado pela Etapa B do Exemplo de Síntese 2. A adição do conjugado também pode ser realizada utilizando um catalisador adequado. Tipicamente, estes catalisadores contêm estereocentros e podem ser sintetizados em alta pureza óptica. O uso de catalisadores enantioenriquecidos pode resultar na formação de compostos enantioenriquecidos da Fórmula 15. Uma variedade de catalisadores adequados é bem conhecida na literatura: veja Química - A European Journal, 2014, 20, 979-982 para condições que usam complexos cobre/ligando, veja Tetrahedron, 2014, 70, 8168-8173 para condições que usam esquaramidas e veja Chemistry - A European Journal, 2011, 17, 59315938 para condições que usam tioureias. Compostos da Fórmula 16 e compostos da Fórmula 17 estão disponíveis comercialmente ou sua preparação é conhecida no estado da técnica. ESQUEMA 13
[0144] Conforme demonstrado no Esquema 14, os compostos da Fórmula 18 podem ser obtidos pela expansão em anel de um composto da Fórmula 19 utilizando um promotor adequado em um solvente adequado. Os promotores adequados incluem, entre outros, o eterato de trifluoreto de boro, o nitrato de ferro (III), o iodeto de sódio e o iodeto de trimetilsilila. Uma variedade de co-solventes é adequada para a reação, incluindo, entre outros, dimetilsulfóxido, N, N- dimetilformamida, N, N- dimetilacetamida, N, N- dimetilpirrolidinona N, N- dimetilformamida, acetonitrila, acetona e tetraidrofurano. A reação é conduzida a temperaturas compreendidas entre -20 °C e o ponto de ebulição do solvente, e tipicamente entre 0 e 100 °C. Ver Recueila des Travaux Chimiques des Pais-Bas, 1992, 111, 16-21 para condições de expansão de anel utilizando eterato de trifluoreto de boro. N-Acil aziridinas de Fórmula 19 pode ser prontamente preparado por métodos da literatura. ESQUEMA 14
[0145] Conforme mostrado no Esquema 15, os compostos da Fórmula 20 podem ser obtidos pela reação de aziridinas da Fórmula 21 com cloretos de imidoíla da Fórmula 22 e subsequente expansão de anel. A reação é tipicamente conduzida na presença de uma base com o uso opcional de um co-solvente. As bases adequadas incluem, mas não estão limitadas a,alquilaminas, tais como, trietilamina e dietilamina, arilaminas, tais como, N, N-imetilanilina, e piridinas, tais como, 2, 6- lutidina. Uma variedade de co-solventes é adequada para a reação, incluindo, mas não se limitando a,dimetilsulfóxido, N, N- imetilformamida, N, N- imetilacetamida, N-metilpirrolidinona N, N- imetilformamida, acetonitrila, acetona e tetrahidrofuran. A reação é conduzida a temperaturas compreendidas entre -20 °C e o ponto de ebulição do solvente, e tipicamente entre 0 e 100 °C. Ver Journal of Organic Chemistry, 2011, 76, 2913-2919 para condições de utilização de 2,6 lutidina em N, N- dimetilformamida. Os cloretos de imidoíla da Fórmula 22 podem ser facilmente preparados a partir de amidas por métodos da literatura. Aziridinas de Fórmula 21 pode ser prontamente preparado por métodos da literatura.ESQUEMA 15
[0146] É reconhecido por um técnico no assunto que vários grupos funcionais podem ser convertidos em outros para fornecer diferentes compostos da Fórmula 1. Para um recurso valioso que ilustra a interconversão de grupos funcionais de forma simples e direta, ver Larock, R. C., Comprehensive Organic Transformations: A Guide to Functional Group Preparations, 2nd Ed., Wiley-VCH, Nova Iorque, 1999. Por exemplo, intermediários para a preparo de compostos de Fórmula 1 podem conter grupos nitrosos aromáticos, que podem ser reduzidos a grupos amino, e então ser convertidos através de reações bem conhecidas no estado da técnica, tal como a reação de Sandmeyer, a vários halogenetos, fornecendo compostos de Fórmula 1. As reações acima também podem, em muitos casos, ser realizadas em ordem alternada.
[0147] É reconhecido que alguns reagentes e condições reacionais descritos acima para preparar compostos de Fórmula 1 podem não ser compatíveis com certas funcionalidades presentes nos intermediários. Nestes casos, a incorporação de sequências de proteção/desproteção ou interconversões de grupos funcionais na síntese ajudará na obtenção dos produtos desejados. O uso e a escolha dos grupos protetores serão evidentes para um especialista em síntese química (ver, por exemplo, Greene, T. W., Wuts, P. G. M. Protective Groups in Organic Synthesis, 2a ed.; Wiley: Nova Iorque, 1991). Um técnico no assunto reconhecerá que, em alguns casos, após a introdução de um dito reagente, conforme representados em quaisquer dos esquemas individuais, pode ser necessário realizar as etapas sintéticas de rotina adicionais não descritas em pormenor para completar a síntese de compostos de Fórmula 1. Um técnico no assunto também reconhecerá que pode ser necessário realizar uma combinação das etapas ilustradas nos esquemas acima em uma ordem diferente da sugerida pela sequência particular apresentada para preparar os compostos de Fórmula 1.
[0148] Um técnico no assunto também reconhecerá que compostos de Fórmula 1 e os intermediários aqui descritos podem ser submetidos a várias reações eletrofílicas, nucleofílicas, de radicais, organometálicas, de oxidação e de redução para adicionar substituintes ou modificar os substituintes existentes.
[0149] Sem mais elaborações, acredita-se que um técnico no assunto usando a descrição precedente pode utilizar a presente invenção em toda a sua extensão. Os seguintes Exemplos não limitantes são ilustrativos da invenção. As etapas nos seguintes Exemplos ilustram um procedimento para cada etapa em uma transformação sintética global, e o material de partida para cada etapa pode não ter sido necessariamente preparado por uma execução preparativa particular cujo procedimento é descrito em outros Exemplos ou Etapas. As percentagens são em peso exceto para misturas de solventes cromatográficos ou quando indicado de outro modo. As partes e percentagens para misturas de solventes cromatográficos são em volume, salvo indicação em contrário. Os espectros de NMR de 1H são apresentados em ppm campo baixo a partir de tetrametilsilano; “s” significa singleto, “d” significa dupleto, “t” significa tripleto, “q” significa quarteto, “m” significa multipleto, “dd” significa dupleto de dupletos, “dt” significa dupleto de tripletos, “br s” significa singleto largo.
EXEMPLO DE SÍNTESE 1
[0150] Preparo de trans -3- (4- clorofenila) -N- (2, 3- difluorofenila) -3, 4- dihidro - 5- metila -2H- pirrol -2- carboxamida 1- óxido (Composto 5)
[0151] Etapa A: Preparo de nitroacetato de dipotássio
[0152] Uma solução de hidróxido de potássio (44,9 g, 0,68 mol) em água (22 mL) foi aquecida a 70 °C. Nitrometano (12,2 g, 0,20 mol) foi adicionado gota a gota durante 15 minutos, durante os quais a temperatura interna aumentou para 105 °C. A mistura reacional foi aquecida em um banho de areia a 180 °C e mantida em refluxo lento por 1 h. A reação foi resfriada a 23 °C e depois filtrada. O bolo de filtro foi lavado com metanol (3 x 40 mL) e seco sob vácuo para obter o título de composto (13,2 g) como um sólido bege.
[0153] Etapa B: Preparo de ácido nitroacético
[0154] Uma solução de ácido (L)-tartárico (80,4 g, 0,54 mol) em água (150 mL) foi resfriada a 0 °C. Uma solução de nitroacetato dipotássico (ou seja, o produto do Etapa A, 11,3 g, 62 mmol) em água (40 mL) foi resfriada a -5 °C. A solução de ácido tartárico foi adicionada lentamente à solução de nitroacetato dipotássico, mantendo a temperatura interna entre -5 °C e 0 °C. A mistura reacional foi agitada a 0 °C por 30 min. A mistura foi filtrada e o filtrado extraído com éter etílico gelado (3 x 100 mL). A camada orgânica foi seca sobre MgSO4 e concentrada sob pressão reduzida em um banho de gelo para obter o título de composto (6,0 g) como um sólido amarelo pálido que foi usado imediatamente no próximo etapa.
[0155] Etapa C: Preparo de N- (2, 3- difluorofenila) -2- nitroacetamida
[0156] Uma solução de ácido nitroacético (isto é, o produto da etapa B, 6,0 g, 57 mmol) e 2,3 difluoroanilina (5,8 mL, 57 mmol) em tetrahidrofurano (150 mL) foi arrefecida a 0 °C. Adicionou-se N, N’- Diciclohexilcarbodiimida (13,0 g, 63 mmol) em porção, mantendo a temperatura abaixo de 15 °C. A mistura reacional foi agitada durante 45 min a 0 °C. A mistura reacional foi filtrada e o filtrado foi concentrado para obter o produto bruto. O produto bruto foi purificado por cromatografia em coluna, eluindo com 0% a 50% de acetato de etila em hexanos, para obter o título composto (3,0 g) como um sólido amarelo pálido. Um produto adicional (6,0 g, 45% puro em peso) foi isolado como uma mistura com N, N’- diciclohexilureia.
[0157] 1H NMR δ 8.59 (br s, 1H), 8.02-7.96 (m, 1H), 7.15-7.08 (m, 1H), 7.06-6.96 (m, 1H), 5.30 (s, 2H).
[0158] Etapa D: Preparo de 3- (4- clorofenila) -N- (2, 3- difluorofenila) -2- nitro -5- oxo-hexanamida
[0159] Mistura de N- (2, 3- difluorofenila) -2- nitroacetamida (ou seja, o produto da etapa C, 0,20 g, 0,93 mmol), (E)-4- (4- clorofenila) but -3- en -2- ona (0,18 g, 1,02 mmol) e trietilamina (0,38 mL, 2,78 mmol) em tetrahidrofurano (0,9 mL) foram refluxadas durante 1 h. A mistura reacional foi resfriada a 23 °C e diluída com acetato de etila (50 mL). A camada orgânica foi lavada com ácido clorídrico 1M (2 x 15 mL), seca com MgSO4 e concentrada para obter o produto bruto. O produto bruto foi purificado por cromatografia em coluna, eluindo com 0% a 100% de acetato de etila em hexanos, para compor o título composto (0,20 g, mistura 1:1 de diastereômeros) como um óleo amarelo.
[0160] 1H NMR (2 diastereômeros) δ 8.69 (br s, 1H), 8.26 (br s, 1H), 7.91-7.86 (m, 1H), 7.73-7.68 (m, 1H), 7.35-7.26 (m, 4H), 7.23-7.18 (m, 4H), 7.13-6.93 (m, 4H), 5.67 (d, J = 10.9 Hz, 1H), 5.57 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 4.29-4.23 (m, 2H), 3.13-2.98 (m, 3H), 2.94-2.88 (m, 1H), 2.12 (s, 3H), 2.08 (s, 3H).
[0161] Etapa E: Preparo de trans -3- (4- clorofenila) -N- (2, 3- difluorofenila) -3, 4- dihidro -5- metila -2H- pirrol -2- carboxamida 1- óxido
[0162] A uma solução de 3- (4- clorofenila)-N- (2, 3- difluorofenila) -2- nitro-5-oxo-hexanamida (ou seja, o produto da etapa D, 0,20 g, 0,50 mmol) em tetrahidrofurano (2,5 mL) foi adicionada uma solução saturada de cloreto de amônio (2,5 mL). A mistura foi resfriada a 0 °C. Pó de zinco (0,10 g, 1,50 mmol) foi adicionado, e a reação foi agitada vigorosamente a 0 °C por 30 min. A mistura reacional foi filtrada através do filtro auxiliar de diatomáceas Celite®, lavando o bolo de filtro com acetato de etila (30 mL). A camada orgânica foi separada, lavada com NaCl saturado (10 mL), seca sobre MgSO4 e concentrada para obter o produto bruto. O produto bruto foi purificado por cromatografia em coluna, eluindo com 0% a 100% de acetato de etila em hexanos, para compor o título composto, um composto da presente invenção, tal como um sólido incolor (0,072 g).
[0163] 1H NMR δ 11.66 (br s, 1H), 8.06-8.00 (m, 1H), 7.38-7.33 (m, 2H), 7.29-7.24 (m, 2H), 7.07-7.00 (m, 1H), 6.94-6.87 (m, 1H), 4.78-4.71 (m, 1H), 4.20-4.14 (m, 1H), 3.32-3.22 (m, 1H), 2.87-2.78 (m, 1H), 2.25-2.21 (m, 3H).
EXEMPLO DE SÍNTESE 2
[0164] Preparo de trans -N- (2, 3- difluorofenila) -3, 4- dihidro - 5- metila -3- [4- (trifluorometila) fenila] -2H- pirrol -2- carboxamida 1- óxido (Composto 2)
[0165] Etapa A: Preparo de etila 2- nitro -5- oxo -3- [4- (trifluorometila) fenila] hexanoato
[0166] A uma solução de nitroacetato de etila (11,0 mL, 95 mmol) e (E)-4-[4-[4- (trifluorometil)fenila]but -3- en -2- ona (17,0 g, 79 mmol) em tetrahidrofurano (36 mL) foi adicionada trietilamina (33,0 mL, 237 mmol) com queda em 15 minutos. A mistura reacional foi então refluxada por 3 h. A mistura reacional foi resfriada a 23 °C e diluída com acetato de etila (300 mL). A camada orgânica foi lavada com ácido clorídrico 1 M (100 mL) e cloreto de sódio saturado (100 mL). A camada orgânica foi seca sobre MgSO4 e concentrada para obter o produto bruto (28,9 g). O produto bruto foi agitado em uma mistura 3:1 de hexanos/1- clorobutano (50 mL) por 45 min. A mistura foi filtrada para obter o título composto (19,4 g, mistura 2,5:1 de diastereômeros) como um sólido incolor. O filtrado foi concentrado e triturado com hexanos (25 mL) para obter o título de composto (4,7 g, diastereômero menor) como um sólido laranja.
[0167] 1H NMR (diastereoisômero principal) δ 7.60-7.55 (m, 2H), 7.43-7.38 (m, 2H), 5.44 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 4.37-4.28 (m, 1H), 4.154.04 (m, 2H), 3.17-3.09 (m, 1H), 3.05-2.98 (m, 1H), 2.10 (s, 3H), 1.11-1.07 (m, 3H); (diastereoisômero secundário) δ 7.60-7.55 (m, 2H), 7.43-7.38 (m, 2H), 5.51 (d, J = 9.6 Hz, 1H), 4.37-4.22 (m, 3H), 4.15-4.04 (m, 2H), 3.133.06 (m, 1H), 3.01-2.94 (m, 1H), 2.10 (s, 3H), 1.32-1.27 (m, 3H).
[0168] Etapa B: Preparo de etila 5- metila -1- oxido -3- [4- (trifluorometila) fenila] -3, 4- dihidro -2H- pirrol -1- io -2- carboxilato
[0169] A uma solução de 2-nitro-5-oxo -3- [4- (trifluorometil)fenila]hexanoato de etila (ou seja, o produto do etapa A, 24,1 g, 69,4 mmol, mistura de diastereômeros 1,35:1) em tetrahidrofurano (115 mL) foi adicionada uma solução saturada de cloreto de amônio (115 mL). A mistura foi resfriada a 0 °C. Foi adicionado pó de zinco (13,6 g, 208 mmol), mantendo a temperatura abaixo de 5 °C. Após a adição, a reação foi agitada vigorosamente a 0 °C durante 60 min. A mistura reacional foi filtrada através do filtro auxiliar de diatomáceas Celite® e a torta de filtro foi lavada com acetato de etila (150 mL). Acetato de etila (150 mL) e água (150 mL) foram adicionados à mistura reacional. A camada orgânica foi separada, seca sobre MgSO4 e concentrada para obter o produto bruto. O produto bruto foi purificado por cromatografia em coluna, eluindo com 0% a 25% de metanol em acetato de etila, para obter o cis diastereômero do título composto como um sólido incolor (2,05 g) e o trans diastereômero do título composto como um óleo amarelo (7,07 g).
[0170] 1H NMR (diastereoisômero principal, trans) δ 7.66-7.60 (m, 2H), 7.36-7.31 (m, 2H), 4.77-4.71 (m, 1H), 4.39-4.25 (m, 2H), 3.83-3.75 (m, 1H), 3.43-3.33 (m, 1H), 2.84-2.75 (m, 1H), 2.20-2.16 (m, 3H), 1.35-1.29 (m, 3H); (diastereoisômero secundário, cis) δ 7.64-7.57 (m, 2H), 7.44-7.38 (m, 2H), 4.95-4.89 (m, 1H), 4.19-4.10 (m, 1H), 3.93-3.84 (m, 1H), 3.82-3.73 (m, 1H), 3.41-3.31 (m, 1H), 3.10-3.01 (m, 1H), 2.27-2.21 (m, 3H), 0.85-0.78 (m, 3H).
[0171] Etapa C: Preparo de ácido trans -5- metila -1- oxido - 3- [4- (trifluorometila) fenila] -3, 4- dihidro -2H- pirrol -1- io -2- carboxílico
[0172] A uma solução de etila 5- metila -1- oxido -3- [4- (trifluorometila) fenila] -3, 4- dihidro -2H- pirrol -1- io -2- carboxilato (ou seja, o produto do etapa B, 0,070 g, 0,22 mmol, trans diastereômero) em metanol (1,1 mL) foi adicionado 1M NaOH (0,44 mL, 0,44 mmol). A mistura foi agitada vigorosamente a 23 °C por 2 h. A mistura foi diluída com NaOH 1 M (3 mL) e lavada com éter etílico (10 mL). A camada orgânica foi novamente extraída com NaOH 1M (2 mL). As camadas aquosas combinadas foram acidificadas a pH 1 com 1 M HCl, extraídas com acetato de etila (2 x 10 mL), secas sobre MgSO4, e concentradas para permitir o uso do trans diastereômero do título composto como um óleo de laranja (0,058 g).
[0173] 1H NMR δ 7.68-7.62 (m, 2H), 7.51-7.44 (m, 2H), 4.694.62 (m, 1H), 4.10-4.01 (m, 1H), 3.33-3.22 (m, 1H), 3.01-2.90 (m, 1H), 2.29-2.22 (m, 3H), -CO2H sinal não observado.
[0174] Etapa D: Preparo de trans -N- (2, 3- difluorofenila) -3, 4- dihidro -5- metila -3- [4- (trifluorometila) fenila] -2H- pirrol -2- carboxamida 1- óxido
[0175] Para uma solução de ácido trans -5- metila -1- oxido -3[4- (trifluorometila) fenila] -3, 4- dihidro -2H- pirrol -1- io -2- carboxílico (ou seja, o produto do etapa C, 0,058 g, 0,20 mmol) em tetrahidrofurano (2.0 mL) foi adicionada 2, 3- difluoroanilina (0,090 mL, 0,44 mmol), trietilamina (0,084 mL, 0,61 mmol) e solução de anidrido propilfosfônico (50 % em peso de acetato de etila, 0,072 mL, 0,24 mmol). Deixar a mistura repousar a 23 °C durante 35 minutos. A mistura reacional foi purificada diretamente por cromatografia em coluna, eluindo com 0% a 100% de acetato de etila em hexanos, para dar ao composto título, composto da presente exposição, um sólido incolor (0,025 g).
[0176] 1H NMR δ 11.69 (br s, 1H), 8.06-8.00 (m, 1H), 7.68-7.63 (m, 2H), 7.50-7.42 (m, 2H), 7.08-7.00 (m, 1H), 6.96-6.88 (m, 1H), 4.82-4.76 (m, 1H), 4.30-4.23 (m, 1H), 3.36-3.26 (m, 1H), 2.91-2.82 (m, 1H), 2.27-2.23 (m, 3H).
EXEMPLO DE SÍNTESE 3
[0177] Preparo de trans -N- (2- fluorofenila) -3, 4- dihidro -5- metila -3- [4- (trifluorometila) fenila] -2H- pirrol -2- carboxamida 1- óxido (Composto 26)
[0178] Etapa A: trans -N- (2- fluorofenila) -3, 4- dihidro -5- metila -3- [4- (trifluorometila) fenila] -2H- pirrol -2- carboxamida 1- óxido
[0179] O etila 5- metila -1- oxido -3- [4- (trifluorometila) fenila] - 3, 4- dihidro -2h- pirrol -1- io -2- carboxilato (ou seja, o produto do exemplo 2, etapa B, 0,250 g, 0,79 mmol, trans diastereômero) foi dissolvido em tolueno anidro (2,0 mL). Em um recipiente separado, uma solução de trimetilalumínio (2,0 M em tolueno, 0,44 mL, 0,87 mmol) foi adicionada gota a gota, durante 10 min, a uma solução de 2-fluoroanilina (0,084 mL, 0,87 mmol) em tolueno anidro (2,0 mL). A solução foi agitada durante 5 min a 23 °C. A solução de éster foi adicionada à solução de amida de alumínio. A solução resultante foi agitada durante 1 h a 100 °C. A reação foi resfriada a 23 °C e cuidadosamente resfriada com a adição de 1 M HCl. A mistura foi diluída com água (50 mL) e extraída com acetato de etila (100 mL). A camada orgânica foi lavada com NaCl saturado (50 mL) e adsorvida em sílica gel. Essa mistura foi purificada por cromatografia em coluna, eluindo com 60% a 100% de acetato de etila em hexanos e depois com 0-10% de metanol em acetato de etila, para compor o título composto, composto da presente invenção, tal como um sólido incolor (0,160 g).
[0180] 1H NMR δ 11.47 (br s, 1H), 8.30-8.22 (m, 1H), 7.60-7.62 (m, 2H), 7.52-7.43 (m, 2H), 7.17-7.03 (m, 3H), 4.82-4.75 (m, 1H), 4.32-4.24 (m, 1H), 3.36-3.25 (m, 1H), 2.89-2.81 (m, 1H), 2.27-2.21 (m, 3H).
EXEMPLO DE SÍNTESE 4
[0181] Preparo de trans -N- (2, 3- difluorofenila) -3- (4, 6- dimetoxipirimidina -2- ila) -5- metila -1- oxido -3, 4- dihidro -2H- pirrol -1- io -2- carboxamida (Composto 59)
[0182] Etapa A: Preparo de (E)-4- (4, 6- dimetoxipirimidina -2- ila) but -3- eno -2- ona
[0183] Uma mistura de 2- cloro -4, 6- dimetoxi- pirimidina (0,50 g, 2,9 mmol), metilvinilcetona (0,61 g, 8,7 mmol), acetato de tetrabutilamônio (1,72 g, 5,7 mmol) e bis(tri-terc-butilfosfina) paládio(0) (0,11 g, 0,21 mmol) em 1,4- ioxano (2,0 mL) foi aquecida a 100 °C em um banho de água a 100 °C. A mistura reacional foi resfriada a 23 °C e, em seguida, purificada diretamente por cromatografia em coluna, eluindo com 0% a 40% de acetato de etila em hexanos para obter o título de composto como um sólido incolor (0,20 g).
[0184] 1H NMR δ 7.35-7.20 (m, 2H), 6.46 (s, 1H), 4.03 (s, 3H), 4.00 (s, 3H), 2.40 (s, 3H).
[0185] Etapa B: Preparo de trans -N- (2, 3- difluorofenila) -3- (4, 6- dimetoxipirimidina -2- ila) -5- metila -1- oxido-3, 4- dihidro -2H- pirrol -1- io -2- carboxamida
[0186] Mistura de N- (2, 3- difluorofenila) -2- nitroacetamida (isto é, produto do exemplo 1, fase C, 0,46 g, 2,1 mmol), (E)-4- (4,6- imetoxipirimidin -2- il) but -3- en -2- ona (0,44 g, 2.1 mmol) e trietilamina (0,89 mL, 6,3 mmol) em tetrahidrofurano (8,0 mL) foram refluxadas durante 2 h. A mistura foi resfriada a 0 °C e diluída com adição de tetrahidrofurano (5 mL). Ácido clorídrico concentrado foi adicionado até que o pH fosse ajustado para 6. Foi adicionado pó de zinco (0,44 g, 6,3 mmol) e a reação foi agitada vigorosamente a 0 °C por 1 h. Uma solução de hidróxido de sódio aquoso a 50% foi adicionada para ajustar o pH para 13, e a reação foi agitada vigorosamente por 20 minutos. A mistura reacional foi extraída com acetato de etila (3 x 20 mL). A camada orgânica foi lavada com NaCl saturado (10 mL), seca sobre MgSO4 e concentrada para obter o produto bruto. O produto bruto foi purificado duas vezes por cromatografia em coluna, eluindo com 0% a 100% de acetato de etila em hexanos para obter um sólido incolor. O sólido foi triturado com éter etílico para compor o título composto, um composto da presente exposição, tal como um sólido incolor (0,12 g).
[0187] 1H NMR δ 11.93 (br s, 1H), 8.05-7.99 (m, 1H), 7.06-6.99 (m, 1H), 6.94-6.87 (m, 1H), 6.51 (s, 1H), 5.19-5.13 (m, 1H), 4.11-4.03 (m, 1H), 3.98 (s, 3H), 3.98 (s, 3H), 3.09-3.03 (m, 2H), 2.19 (m, 3H).
[0188] Através dos procedimentos aqui descritos em conjunto com métodos conhecidos no estado da técnica, os seguintes compostos dos quadros 1 a (960) podem ser preparados. As seguintes abreviaturas são utilizadas nos quadros que se seguem: t significa terciário, s significa secundário, n significa normal, i significa iso, c significa ciclo, Me significa metila, Et significa etil, Pr significa propila, Bu significa butila, i-Pr significa isopropila, c-Pr significa ciclopropila, t-Bu significa butila terciária, F significa fenila, OMe significa metoxi, OEt significa etoxi, SMe significa metiltio, -CN significa ciano, NO2 significa nitro, TMS significa trimetilsililil, SOMe significa metilsulfinila, C2F5 significa CF2CF3 e SO2Me significa metilsulfonila.
[0189] Y é O; J2 é -CH2-; Q2 é Ph(2- F); e Q1 é
[0190] A Tabela 2 é construída da mesma maneira, exceto que o título de linha “Y é O; J2 é -CH2-; Q2 é Ph(2-F); e Q1 é” é substituído pelo título de linha listado para a Tabela 2 abaixo (ou seja, “Y é O; J2 é -CH2-; Q2 é Ph(2, 3- F); e Q1 é”). Portanto, a primeira entrada na Tabela 2 é um composto da Fórmula 1 em que Y é O; J2 é -CH2-; Q2 é Ph(2, 3- di-F); e Q1 é Ph(3-Cl) (ou seja, 3- clorofenila). As tabelas 3 a 64 são construídas de forma similar. TABELA 65
[0191] A tabela 65 é construída da mesma forma que a tabela 1 acima, mas a estrutura é substituída pela seguinte: TABELAS 66 A 128
[0192] Essa invenção também inclui as Tabelas 66 a 128, cada Tabela é construída da mesma forma que as Tabelas 2 a 64 acima, exceto que a estrutura é substituída pela estrutura da Tabela 65 acima. TABELA 129
[0193] A tabela 129 é construída da mesma forma que a tabela 1 acima, mas a estrutura é substituída pela seguinte: TABELAS 130 A 192
[0194] Essa invenção também inclui as Tabelas 130 a 192, cada Tabela é construída da mesma forma que as Tabelas 2 a 64 acima, exceto que a estrutura é substituída pela estrutura da Tabela 129 acima. TABELA 193
[0195] J2 é -CH2-; A é -CH2-; Q2 é Ph(2- F); e J1 é TABELA 194-448
[0196] A Tabela 194 é construída da mesma maneira, exceto que o cabeçalho da linha “J2 é -CH2-; A é -CH2-; Q2 é Ph(2-F); e J1 é” é substituído pelo cabeçalho da linha listado para a Tabela 194 abaixo (ou seja, “J2 é -CH2-; A é -CH2-; Q2 é Ph(2, 3- di-F); e J1 é”). Portanto, a primeira entrada na Tabela 194 é um composto da Fórmula 1 em que J2 é -CH2-; A é -CH2-; Q2 é Ph(2, 3- di-F); e J1 é Ph(3-Cl) (ou seja, 3- clorofenila). As tabelas 195 a 448 são construídas de forma similar. TABELA 449
[0197] A tabela 449 é construída da mesma forma que a tabela 193, mas a estrutura é substituída pela seguinte: TABELAS 450 A 704
[0198] A presente invenção também inclui as Tabelas 450 a 704, cada Tabela é construída da mesma forma que as Tabelas 194 a 448 acima, exceto que a estrutura é substituída pela estrutura da Tabela 449 acima. TABELA 705
[0199] A tabela 705 é construída da mesma forma que a tabela 193 supra, mas a estrutura é substituída pela seguinte: TABELAS 706 A 960
[0200] A presente invenção também inclui as Tabelas 706 a 960, cada Tabela é construída da mesma forma que as Tabelas 194 a 448 acima, exceto que a estrutura é substituída pela estrutura da Tabela 705 acima.
[0201] Um composto da presente invenção será geralmente utilizado como um herbicida em uma composição, isto é, formulação, com pelo menos um componente adicional selecionado a partir do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos, que serve como um veículo. Os ingredientes da formulação ou composição são selecionados para serem consistentes com as propriedades físicas do ingrediente ativo, modo de aplicação e fatores ambientais, tais como tipo de solo, umidade e temperatura.
[0202] Formulações úteis incluem composições líquidas e sólidas. As composições líquidas incluem soluções (incluindo concentrados emulsionáveis), suspensões, emulsões (incluindo microemulsões, emulsões de óleo em água, concentrados fluidos e/ou suspoemulsões) e semelhantes, que opcionalmente podem ser espessados em géis. Os tipos gerais de composições líquidas aquosas são concentrados solúveis, concentrados de suspensão, suspensão em cápsula, emulsão concentrada, microemulsão, emulsão de óleo em água, concentrado fluido e suspo-emulsão. Os tipos gerais de composições líquidas não aquosas são concentrados emulsionáveis, concentrados micro emulsionáveis, concentrados dispersíveis e dispersão de óleo.
[0203] Os tipos gerais de composições sólidas são poeiras, pós, grânulos, pílulas, esférulas, pastilhas, comprimidos, filmes cheios (incluindo revestimentos de sementes) e semelhantes, que podem ser dispersíveis em água (“molháveis”) ou solúveis em água. Filmes e revestimentos formados a partir de soluções filmogênicas ou suspensões fluidas são particularmente úteis para o tratamento de sementes. O ingrediente ativo pode ser (micro)encapsulado e posteriormente formado em uma suspensão ou formulação sólida; alternativamente, toda a formulação do ingrediente ativo pode ser encapsulada (ou “revestida”). O encapsulamento pode controlar ou retardar a liberação do ingrediente ativo. Um grânulo emulsionável combina as vantagens de uma formulação concentrada emulsionável e uma formulação granular seca. Composições de alta resistência são principalmente usadas como intermediários para formulação adicional.
[0204] Formulações pulverizáveis são tipicamente estendidas em um meio adequado antes da pulverização. Tais formulações líquidas e sólidas são formuladas para serem prontamente diluídas no meio de pulverização, usualmente água, mas ocasionalmente outro meio adequado como um hidrocarboneto aromático ou parafínico ou óleo vegetal. Volumes de pulverização podem variar de cerca de um a vários milhares de litros por hectare, mas mais tipicamente estão na faixa de cerca de dez a várias centenas de litros por hectare. As formulações pulverizáveis podem ser misturadas em tanque com água ou outro meio adequado para tratamento foliar por aplicação aérea ou no solo, ou para aplicação ao meio de crescimento da planta. As formulações líquidas e secas podem ser medidas diretamente nos sistemas de irrigação por gotejamento ou medidas no sulco durante o plantio.
[0205] As formulações conterão tipicamente quantidades eficazes de ingrediente ativo, diluente e tensoativo dentro das seguintes faixas aproximadas que somam até 100 por cento em peso.
[0206] Os diluentes sólidos incluem, por exemplo, argilas como bentonita, montmorilonita, atapulgita e caulim, gipsita, celulose, dióxido de titânio, óxido de zinco, amido, dextrina, açúcares (por exemplo, lactose, sacarose), sílica, talco, mica, terra diatomácea, ureia, carbonato de cálcio, carbonato e bicarbonato de sódio e sulfato de sódio. Os diluentes sólidos típicos são descritos em Watkins et al., Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2a Ed., Dorland Books, Caldwell, New Jersey.
[0207] Os diluentes líquidos incluem, por exemplo, água, N, N- dimetilalcanamidas (por exemplo, N, N- dimetilformamida), limoneno, dimetilsulfóxido, N-alquilpirrolidonas (por exemplo, N-metilpirrolidinona), alquil fosfatos (por exemplo, trietilfosfato), etileno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, polipropileno glicol, carbonato de propileno, carbonato de butileno, parafinas (por exemplo, óleos minerais brancos, parafinas normais, isoparafinas), alquilbenzenos, alquilnaftalenos, glicerina, triacetato de glicerol, sorbitol, hidrocarbonetos aromáticos, alifáticos desaromatizados, alquilbenzenos, alquilnaftalenos, cetonas tais como ciclohexanona, 2- heptanona, isoforona e 4-hidroxi-4-metil -2- pentanona, acetatos tais como acetato de isoamila, acetato de hexila, acetato de heptila, acetato de octila, acetato de nonila, acetato de tridecila e acetato de isobornila, outros ésteres tais como ésteres de lactato alquilados, ésteres dibásicos, alquil e arila benzoatos, Y-butirolactona e álcoois, que podem ser lineares, ramificados, saturados ou insaturados, tais como metanol, etanol, n-propanol, álcool isopropílico, n-butanol, álcool isobutílico, n-hexanol, 2-etil-hexanol, n-octanol, decanol, álcool isodecílico, isooctadecanol, álcool cetílico, álcool laurílico, álcool tridecílico, álcool oleílico, ciclohexanol, álcool tetra-hidrofurfurílico, álcool de diacetona, cresol e álcool benzílico. Os diluentes líquidos também incluem ésteres de glicerol de ácidos graxos saturados e insaturados (tipicamente C6C22), tais como sementes de plantas e óleos de frutas (por exemplo, óleos de oliva, mamona, linhaça, sésamo, milho (milho), amendoim, girassol, semente de uva, cártamo, semente de algodão, soja, colza, coco e palmiste), gorduras de origem animal (por exemplo, sebo bovino, sebo de porco, banha, óleo de fígado de bacalhau, óleo de peixe) e misturas dos mesmos. Os diluentes líquidos também incluem ácidos graxos alquilados (por exemplo, metilados, etilados, butilados) em que os ácidos graxos podem ser obtidos por hidrólise de ésteres de glicerol de origem vegetal e animal, e podem ser purificados por destilação. Os diluentes líquidos típicos são descritos em Marsden, Solvents Guide, 2a Ed., Interscience, Nova Iorque, 1950.
[0208] As composições sólidas e líquidas da presente invenção incluem frequentemente um ou mais tensoativos. Quando adicionados a um líquido, os tensoativos (também conhecidos como “agentes ativos de superfície”) geralmente modificam, na maioria das vezes reduzem a tensão superficial do líquido. Dependendo da natureza dos grupos hidrofílico e lipofílico em uma molécula de tensoativo, os tensoativos podem ser úteis como agentes umectantes, dispersantes, emulsificantes ou agentes antiespumantes.
[0209] Os tensoativos podem ser classificados como não iônicos, aniônicos ou catiônicos. Os tensoativos não iônicos úteis para as composições presentes incluem, mas não se limitam a: alcoxilatos de álcoois como alcoxilatos alcoólicos à base de álcoois naturais e sintéticos (que podem ser ramificados ou lineares) e preparados a partir dos álcoois e óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou misturas dos mesmos; etoxilatos de amina, alcanolamidas e alcanolamidas etoxiladas; triglicerídeos alcoxilados tais como óleos de soja, mamona e colza etoxilados; alcoxilatos de alquilfenol tais como etoxilatos de octilfenol, etoxilatos de nonilfenol, etoxilatos de dinonilfenol e etoxilados de dodecilfenol (preparados a partir dos fenóis e óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou misturas dos mesmos); polímeros em bloco preparados a partir de óxido de etileno ou óxido de propileno e polímeros em bloco reverso em que os blocos terminais são preparados a partir de óxido de propileno; ácidos graxos etoxilados; ésteres graxos e óleos etoxilados; ésteres metílicos etoxilados; triestirilfenol etoxilado (incluindo os preparados a partir de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou misturas dos mesmos); ésteres de ácido graxo, ésteres de glicerol, derivados à base de lanolina, ésteres de polietoxilato tais como ésteres de ácido graxo de sorbitano polietoxilados, ésteres de ácido graxo de sorbitol polietoxilados e ésteres de ácido graxo de glicerol polietoxilados; outros derivados de sorbitano tais como ésteres de sorbitano; tensoativos poliméricos, tais como copolímeros estatísticos, copolímeros em bloco, resinas de PEG (polietileno glicol) alquídicas, polímeros de enxerto ou pente (comb polymer) e polímeros de estrela (star polymer); polietileno glicóis (PEGs); ésteres de ácidos graxos de polietileno glicol; tensoativos à base de silicone; e derivados de açúcar tais como ésteres de sacarose, poliglicosídeos de alquila e polissacarídeos de alquila.
[0210] Tensoativos aniônicos úteis incluem, mas não se limitam a: ácidos alquilarilsulfônicos e sais dos mesmos; álcool carboxilado ou etoxilatos de alquilfenol; derivados de difenila sulfonato; derivados de lignina e lignina, tais como lignosulfonatos; ácidos maleicos ou succínicos ou seus anidridos; sulfonatos de olefinas; ésteres de fosfato tais como ésteres de fosfato de alcoxilatos de álcool, ésteres de fosfato de alcoxilatos de alquilfenol e ésteres de fosfato de etoxilatos de estirilfenol; tensoativos à base de proteínas; derivados de sarcosina; sulfato de éter de estirilfenol; sulfatos e sulfonatos de óleos e ácidos graxos; sulfatos e sulfonatos de alquilfenóis etoxilados; sulfatos de álcoois; sulfatos de álcoois etoxilados; sulfonatos de aminas e amidas tais como N, N- alquiltauratos; sulfonatos de benzeno, cumeno, tolueno, xileno e dodecil e tridecilbenzenos; sulfonatos de naftalenos condensados; sulfonatos de naftaleno e alquil naftaleno; sulfonatos de petróleo fracionado; sulfosuccinamatos; e sulfosuccinatos e seus derivados, tais como sais de dialquil-sulfosuccinato.
[0211] Tensoativos catiônicos úteis incluem, mas não estão limitados a: amidas e amidas etoxiladas; aminas tais como N-alquil propanodiaminas, tripropilenotriaminas e dipropilenotetraminas e aminas etoxiladas, diaminas etoxiladas e aminas propoxiladas (preparadas a partir das aminas e óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou misturas dos mesmos); sais de amina tais como acetatos de amina e sais de diamina; sais de amônio quaternário, tais como sais quaternários, sais quaternários etoxilados e sais diquaternários; e óxidos de amina tais como óxidos de alquildimetilamina e óxidos de bis- (2-hidroxietil)-alquilamina.
[0212] Para as composições presentes, também são úteis misturas de tensoativos não iônicos e aniônicos ou misturas de tensoativos não iônicos e catiônicos. Os tensoativos não iônicos, aniônicos e catiônicos e seus usos recomendados são divulgados em uma variedade de referências publicadas, incluindo McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents, edições anuais americanas e internacionais publicadas pela Divisão de McCutcheon, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.; Sisely e Wood, Enciclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., Nova Iorque, 1964; e A. S. Davidson e B. Milwidsky, Synthetic Detergents, sétima edição, John Wiley e Sons, Nova Iorque, 1987.
[0213] As composições da presente invenção podem também conter auxiliares de formulação e aditivos, conhecidos dos técnicos no assunto como auxiliares de formulação (alguns dos quais podem ser considerados para funcionar também como diluentes sólidos, diluentes líquidos ou tensoativos). Tais auxiliares de formulação e aditivos podem controlar: pH (tampões), formação de espuma durante o processamento (antiespumantes tais poliorganossiloxanos), sedimentação de ingredientes ativos (agentes de suspensão), viscosidade (espessantes tixotrópicos), crescimento microbiano no recipiente (antimicrobianos), congelamento do produto (anticongelantes), cor (dispersões de corantes/pigmentos), lavagem (wash-off) (formadores de filme ou adesivos), evaporação (retardadores de evaporação) e outros atributos da formulação. Os formadores de filme incluem, por exemplo, acetatos de polivinila, copolímeros de acetato de polivinila, copolímero de acetato de polivinilpirrolidona-vinila, álcoois polivinílicos, copolímeros de álcoois polivinílicos e ceras. Exemplos de auxiliares de formulação e aditivos incluem os listados em McCutcheon's Volume 2: Functional Materials, edições anuais internacionais e norte-americanas publicadas pela divisão de McCutcheon, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.; e publicação PCT WO 03/024222.
[0214] O composto de Fórmula 1 e quaisquer outros ingredientes ativos são tipicamente incorporados nas composições presentes por dissolução do ingrediente ativo em um solvente ou por trituração em um diluente líquido ou seco. Soluções, incluindo concentrados emulsionáveis, podem ser preparadas simplesmente misturando os ingredientes. Se o solvente de uma composição líquida destinada para utilização como um concentrado emulsionável é imiscível em água, é tipicamente adicionado um emulsionante para emulsionar o solvente contendo o agente ativo após diluição com água. Suspensões espessas de ingrediente ativo, com diâmetros de partículas de até 2.000 μm podem ser moídas a úmido usando moinhos de meios para obter partículas com diâmetros médios abaixo de 3 μm. As pastas fluidas aquosas podem ser transformadas em concentrados de suspensão acabados (ver, por exemplo, US 3,060,084) ou ainda processadas por secagem por pulverização para formar grânulos dispersíveis em água. As formulações secas geralmente requerem processos de moagem a seco, que produzem diâmetros médios de partículas na faixa de 2 a 10 μm. As poeiras e os pós podem ser preparados misturando e usualmente triturando (tal como com um moinho de martelos ou moinho com jato de ar (fluid-energy mill)). Os grânulos e pílulas podem ser preparados por pulverização do material ativo sobre veículos granulares pré- formados ou por técnicas de aglomeração. Veja Browning, “Agglomeration”, Chemical Engineering, 4 de dezembro de 1967, p. 147-48, Perry's Chemical Engineer Handbook, 4a Ed., McGraw-Hill, Nova Iorque, 1963, páginas 8-57 e seguintes, e WO 91/13546. As pílulas podem ser preparadas como descrito em US 4,172,714. Os grânulos dispersíveis em água e solúveis em água podem ser preparados como ensinado em US 4,144,050, US 3,920,442 e DE 3,246,493. Os comprimidos podem ser preparados tal como ensinado nos documentos U.S. 5,180,587, U.S. 5,232,701 e U.S. 5,208,030. Os filmes podem ser preparados como ensinado em GB 2,095,558 e US 3,299,566.
[0215] Para mais informações sobre a arte da formulação, veja T.S. Woods, “The Formulator’s Toolbox - Product Forms for Modern Agriculture” em Pesticide Chemistry and Bioscience, The Food-Environment Challenge, T. Brooks e T.R. Roberts, Eds., Atas do 9° Congresso Internacional de Química de Pesticidas, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1999, p. 120-133. Ver também U.S. 3,235,361, coluna 6, linha 16 até coluna 7, linha 19 e Exemplos 10 a 41; US 3,309,192, coluna 5, linha 43 até coluna 7, linha 62 e Exemplos 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138 a 140, 162 a 164, 166, 167 e 169 a 182; U.S. 2,891,855, coluna 3, linha 66 até coluna 5, linha 17 e Exemplos 1 a 4; Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley e Sons, Inc., Nova Iorque, 1961, p. 81 a 96; Hance et al., Weed Control Handbook, 8a Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989; e Developments in formulation technology, PJB Publications, Richmond, UK, 2000.
[0216] Nos Exemplos seguintes, todas as porcentagens são por peso e todas as formulações são preparadas de formas convencionais. Números de compostos referem-se a compostos na Tabela de Índices A. Sem mais elaborações, acredita-se que um técnico no assunto usando a descrição anterior pode utilizar a presente invenção em toda a sua extensão. Os Exemplos seguintes são, portanto, para serem interpretados como meramente ilustrativos, e não limitativos da divulgação, de qualquer forma. As percentagens são em peso, salvo indicação em contrário. EXEMPLO A EXEMPLO B EXEMPLO C EXEMPLO D EXEMPLO E EXEMPLO F EXEMPLO G EXEMPLO H EXEMPLO I
[0217] A presente invenção também inclui os Exemplos A a I acima, exceto que “Composto 2” é substituído por “Composto 1”, “Composto 3”, “Composto 4”, “Composto 5”, “Composto 6”, “Composto 7”, “Composto 8”, “Composto 9”, “Composto 10”, “Composto 11”, “Composto 12”, “Composto 13”, “Composto 14”, “Composto 15”, “Composto 16”, “Composto 17”, “Composto 18”, “Composto 19” , “Composto 20”, “Composto 21”, “Composto 22”, “Composto 23”, “Composto 24”, “Composto 25”, “Composto 26”, “Composto 27” , “Composto 28” , “Composto 29” , “Composto 30” , “Composto 31” , “Composto 32” , “Composto 33” , “Composto 34” , “Composto 35” , “Composto 36” , “Composto 37 , “Composto 38” , “Composto 39” , “Composto 40” , “Composto 41” , “Composto 42” , “Composto 43” , “Composto 44” , “Composto 45” , “Composto 46”, “Composto 47”, “Composto 48”, “Composto 49”, “Composto 50”, “Composto 51”, “Composto 52”, “Composto 53”, “Composto 54”, “Composto 55”, “Composto 56”, “Composto 57”, “Composto 58”, “Composto 59”, “Composto 60”, “Composto 61”, “Composto 62”, “Composto 63”, “Composto 64”, “Composto 65”, “Composto 66”, “Composto 67”, “Composto 68”, “Composto 69”, “Composto 70”, “Composto 71”, “Composto 72”, “Composto 73”, “Composto 74”, “Composto 75”, “Composto 76”, “Composto 77”, “Composto 78”, “Composto 79”, “Composto 80”, “Composto 81”, “Composto 82”, “Composto 83”, “Composto 84”, “Composto 85”, “Composto 86”, “Composto 87”, “Composto 88”, “Composto 89”, “Composto 90”, “Composto 91”, “Composto 92”, “Composto 93”, “Composto 94”, “Composto 95”, “Composto 96”, “Composto 97”, “Composto 98”, “Composto 99”, “Composto 100”, “Composto 101”, “Composto 102”, “Composto 103”, “Composto 104”, “Composto 105”, “Composto 106”, “Composto 107” “Composto 108”, “Composto 109”, “Composto 110”, “Composto 111” “Composto 112”, “Composto 113”, “Composto 114”, “Composto 115” “Composto 116”, “Composto 117”, “Composto 118”, “Composto 119” “Composto 120”, “Composto 121” e “Composto 122”.
[0218] Os resultados dos testes indicam que os compostos da presente invenção são herbicidas altamente ativos pré-emergentes e/ou pós- emergentes e/ou reguladores de crescimento de plantas. Os compostos da menção de forma geral mostram maior atividade para o controle de ervas daninhas pós-emergência (ou seja, aplicados depois que as mudas de ervas daninhas emergem do solo) e controle de ervas daninhas pré-emergência (ou seja, aplicados antes que as mudas de ervas daninhas emerjam do solo). Muitas delas têm utilidade para o controle de ervas daninhas de amplo espectro pré e/ou pós-emergência em áreas em que se deseja um controle completo de toda a vegetação, tal como ao redor de tanques de armazenamento de combustível, áreas de armazenamento industrial, estacionamentos, teatros, campos de ar, margens de rios, irrigação e outros cursos d'água, ao redor de outdoors e estruturas rodoviárias e ferroviárias. Muitos dos compostos dessa revelação, em virtude do metabolismo seletivo em culturas versus ervas daninhas, ou pela atividade seletiva no locus de inibição fisiológica em culturas e ervas daninhas, ou pela colocação seletiva sobre ou dentro do ambiente de uma mistura de culturas e ervas daninhas, são úteis para o controle seletivo de ervas daninhas de folha larga e grama dentro de uma mistura cultura/malva daninha. Um técnico no assunto reconhecerá que a combinação preferida desses fatores de seletividade dentro de um composto ou grupo de compostos pode ser prontamente determinada pela realização de ensaios biológicos e/ou bioquímicos de rotina. Os compostos dessa revelação podem mostrar tolerância a culturas agronômicas importantes, incluindo, mas não se limitando a, alfafa, cevada, algodão, trigo, colza, beterraba sacarina, milho, sorgo, soja, arroz, aveia, amendoim, vegetais, tomate, batata, culturas de plantação perenes incluindo café, cacau, dendê, borracha, cana- e-açúcar, citrinos, uvas, árvores frutíferas, nozes, banana, banana, banana, banana, abacaxi, lúpulo, chá e florestas, tal como eucalipto e coníferas (por exemplo, Kentucky bluegrass, grama de Santo Agostinho, festuca do Kentucky e grama das Bermudas). Compostos dessa invenção podem ser usados em cultivos geneticamente transformados ou criados para incorporar resistência a herbicidas, expressar proteínas tóxicas a pragas invertebradas (como a toxina Bacillus thuringiensis) e/ou expressar outras características úteis. Os técnicos no assunto apreciarão que nem todos os compostos são igualmente eficazes contra todas as ervas daninhas. De forma alternativa, os compostos sujeitos são úteis para modificar o crescimento das plantas.
[0219] Como os compostos da invenção têm atividade (tanto pré- emergente quanto pós-emergente herbicida) para controlar a vegetação indesejada, matando ou ferindo a vegetação ou reduzindo seu crescimento, os compostos podem ser utilmente aplicados por uma variedade de métodos envolvendo o contato com uma quantidade eficaz como herbicida de um composto da invenção, ou uma composição composta por esse composto e, pelo menos, um tensoativo, um diluente sólido ou um diluente líquido, a folhagem ou outra parte da vegetação indesejável ou o ambiente da vegetação indesejável, tal como o solo ou a água em que a vegetação indesejável cresce ou que envolve as sementes ou outro propágulo da vegetação indesejável.
[0220] Uma quantidade eficaz como herbicida dos compostos desta revelação é determinada por uma série de fatores. Esses fatores incluem: formulação selecionada, método de aplicação, quantidade e tipo de vegetação presente, condições de crescimento, etc. Em geral, uma quantidade eficaz como herbicida de compostos desta revelação é de cerca de 0,001 a 20 kg/ha, com um intervalo de preferência de cerca de 0,004 a 1 kg/ha. Um técnico no assunto pode facilmente determinar a quantidade de eficaz como herbicida necessária para o nível desejado de controle de ervas daninhas.
[0221] Em uma forma de realização comum, um composto da invenção é aplicado, tipicamente em uma composição formulada, a um locus compreendendo a vegetação desejada (por exemplo, culturas) e a vegetação indesejada (por exemplo, ervas daninhas), ambas podendo ser sementes, mudas e/ou plantas maiores, em contato com um meio de crescimento (por exemplo, solo). Neste locus, uma composição composta por um composto da invenção pode ser diretamente aplicada a uma planta ou a uma parte dela, em especial da vegetação indesejável, e/ou ao meio de cultura em contato com a planta.
[0222] As variedades vegetais e cultivares da vegetação desejada no locus tratado com um composto da invenção podem ser obtidas por métodos convencionais de propagação e reprodução ou por métodos de engenharia genética. As plantas geneticamente modificadas (plantas transgênicas) são aquelas em que um gene heterólogo (transgene) foi estavelmente integrado no genoma da planta. Um transgene que é definido pela sua localização particular no genoma da planta é chamado de transformação ou evento transgênico.
[0223] As cultivares de plantas geneticamente modificadas no locus que podem ser tratadas de acordo com a revelação incluem aquelas que são resistentes a um ou mais estresses bióticos (pragas como nematóides, insetos, ácaros, fungos, etc.) ou abióticos (seca, temperatura fria, salinidade do solo, etc.), ou que contêm outras características desejáveis. As plantas podem ser geneticamente modificadas para apresentarem, por exemplo, características de tolerância a herbicidas, resistência a insetos, perfis de óleo modificados ou tolerância à seca. As plantas geneticamente modificadas úteis que contenham eventos de transformação de um único gene ou combinações de eventos de transformação estão listadas no Apresentação C. Informações adicionais sobre as modificações genéticas listadas no Apresentação C podem ser obtidas de bancos de dados disponíveis publicamente, mantidos, por exemplo, pelo Departamento de Agricultura dos EUA.
[0224] As seguintes abreviações, de T1 a T37, são usadas no Apresentação C para traços. "Tol" significa "tolerância" e "res." Significa resistência. APRESENTAÇÃO C * Argentina (Brassica napus), ** Polaco (B. rapa), # Berinjela
[0225] Embora a maioria das vezes, os compostos da invenção sejam usados para controlar a vegetação indesejada, o contato da vegetação desejada no locus tratado com compostos da invenção pode resultar em efeitos superaditivos ou sinérgicos com traços genéticos na vegetação desejada, incluindo traços incorporados por meio de modificação genética. Por exemplo, a resistência a pragas de insetos fitofágicos ou doenças das plantas, a tolerância a estresses bióticos/abióticos ou a estabilidade de armazenamento podem ser maiores do que o esperado dos traços genéticos na vegetação desejada.
[0226] Os compostos dessa revelação também podem ser misturados com um ou mais compostos ou agentes biologicamente ativos, incluindo herbicidas, protetores contra herbicidas, fungicidas, inseticidas, nematicidas, bactericidas, acaricidas, reguladores de crescimento, tal como inibidores da moltura de insetos e estimulantes do enraizamento, quimioesterilizantes, semi-químicos, repelentes, atrativos, feromônios, estimulantes alimentares, nutrientes de plantas, outros compostos biologicamente ativos ou bactérias entomopatogênicas, vírus ou fungos para formar um pesticida multi-componente, dando um espectro ainda maior de proteção agrícola. Misturas dos compostos da invenção com outros herbicidas podem ampliar o espectro de atividade contra espécies adicionais de ervas daninhas e suprimir a proliferação de quaisquer biótipos resistentes. Assim, a presente invenção também se refere a uma composição composta por um composto de Fórmula 1 (em uma quantidade eficaz como herbicida) e pelo menos um composto ou agente biologicamente ativo adicional (em uma quantidade biologicamente eficaz) e pode ainda incluir pelo menos um tensoativo, um diluente sólido ou um diluente líquido. Os outros compostos ou agentes biologicamente ativos podem ser formulados em composições que incluam, pelo menos, um tensoativo, um diluente sólido ou líquido. Para misturas da presente invenção, um ou mais compostos ou agentes biologicamente ativos podem ser formulados em conjunto com um composto da Fórmula 1, para formar uma pré-mistura, ou um ou mais compostos ou agentes biologicamente ativos podem ser formulados separadamente do composto da Fórmula 1, e as formulações combinadas antes da aplicação (por exemplo, em um reservatório de pulverização) ou, em alternativa, aplicadas sucessivamente.
[0227] Uma mistura de um ou mais dos seguintes herbicidas com um composto desta revelação pode ser particularmente útil para o controle de infestantes: acetoclor, acifluorfeno e sal de sódio do mesmo, aclonifeno, acroleina (2- propenal), alaclor, aloxidim, ametrina, amicarbazona, amidosulfurona, aminociclopiraclor e ésteres dos mesmos (por exemplo, metila, etila) e sais (por exemplo, sódio, potássio), aminopiralida, amitrol, amônio sulfamato, anilofos, asulam, atrazina, azimsulfurona, beflubutamido, benazolina, benazolina- etila, bencarbazona, benfluralina, benfuresato, bensulfurona- metila, bensulida, bentazona, benzobiciclona, benzofenap, biciclopirona, bifenox, bilanafos, bispiribac e sal de sódio do mesmo, bromacila, bromobutida, bromofenoxima, bromoxinila, bromoxinila octanoato, butaclor, butafenacila, butamifos, butralina, butroxidim, butilato, cafenstrol, carbetamida, carfentrazona- etila, catequina, clometoxifeno, clorambeno, clorbromurona, clorflurenol- metila, cloridazona, clorimurona- etila, clorotolurona, clorprofam, clorsulfurona, clortal- dimetila, clortiamido, cinidona- etila, cinmetilina, cinosulfurona, clacifos, clefoxidim, cletodim, clodinafop- propargila, clomazona, clomeprop, clopiralida, clopiralida- olamina, cloransulam- metila, cumilurona, cianazina, cicloato, ciclopirimorato, ciclosulfamurona, cicloxidim, cihalofop- butila, 2, 4- D e seus ésteres butotila, butila, isoctila e isopropila e seus sais dimetilamônio, diolamina e trolamina, daimurona, dalapona, dalapona- sódio, dazomet, 2, 4- DB e seus sais dimetilamônio, potássio e sódio, desmedifam, desmetrina, dicamba e seus sais diglicolamônio, dimetilamônio, potássio e sódio, diclobenila, diclorprop, diclofop- metila, diclosulam, difenzoquat metilsulfato, diflufenican, diflufenzopir, dimefurona, dimepiperato, dimetaclor, dimetametrina, dimetenamido, dimetenamido- P, dimetipina, ácido dimetilarsínico e sal de sódio do mesmo, dinitramina, dinoterb, difenamido, diquat dibromida, ditiopir, diurona, DNOC, endotal, EPTC, esprocarbe, etalfluralina, etametsulfurona- metila, etiozina, etofumesato, etoxifeno, etoxisulfurona, etobenzanid, fenoxaprop- etila, fenoxaprop- P- etila, fenoxasulfona, fenquinotriona, fentrazamida, fenurona, fenurona- TCA, flamprop- metila, flamprop- M- isopropila, flamprop- M- metila, flazasulfurona, florasulam, fluazifop- butila, fluazifop- P- butila, fluazolato, flucarbazona, flucetosulfurona, flucloralina, flufenacet, flufenpir, flufenpir- etila, flumetsulam, flumiclorac- pentila, flumioxazina, fluometurona, fluoroglicofeno- etila, flupoxam, flupirsulfurona- metila e sal de sódio do mesmo, flurenol, flurenol- butila, fluridona, flurocloridona, fluroxipir, flurtamona, flutiacet- metila, fomesafeno, foramsulfurona, fosamina- amônio, glufosinato, glufosinato- amônio, glufosinato- P, glifosato e seus sais, tais como, amônio, isopropilamônio, potássio, sódio (incluindo sesquisodio) e trimesio (nomeado de forma alternativa sulfosato), halauxifeno, halauxifeno- metila, halosulfurona- metila, haloxifop- etotila, haloxifop- metila, hexazinona, hidantocidina, imazametabenzo- metila, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquina, imazaquina- amônio, imazetapir, imazetapir- amônio, imazosulfurona, indanofano, indaziflam, iofensulfurona, iodosulfurona- metila, ioxinila, ioxinila octanoato, ioxinila- sódio, ipfencarbazona, isoproturona, isourona, isoxabeno, isoxaflutol, isoxaclortol, lactofeno, lenacila, linurona, maleico hidrazida, MCPA e seus sais (por exemplo, MCPA- dimetilamônio, MCPA- potássio e MCPA- sódio), ésteres (por exemplo, MCPA- 2- etilhexila, MCPA- butotila) e tio ésteres (por exemplo, MCPA- tioetila), MCPB e seus sais (por exemplo, MCPB- sódio) e ésteres (por exemplo, MCPB- etila), mecoprop, mecoprop- P, mefenacet, mefluidida, mesosulfurona- metila, mesotriona, metam- sódio, metamifop, metamitrona, metazaclor, metazosulfurona, metabenztiazurona, ácido metilarsônico e seus sais de cálcio, monoamônio, monosodio e disodio, metildimrona, metobenzurona, metobromurona, metolaclor, S- metolaclor, metosulam, metoxurona, metribuzina, metsulfurona- metila, molinato, monolinurona, naproanilida, napropamida, napropamida- M, naptalam, neburona, nicosulfurona, norflurazona, orbencarbe, ortosulfamurona, orizalina, oxadiargila, oxadiazona, oxasulfurona, oxaziclomefona, oxifluorfeno, paraquat diclorida, pebulato, ácido pelargônico, pendimetalina, penoxsulam, pentanoclor, pentoxazona, perfluidona, petoxamido, petoxiamido, fenmedifam, picloram, picloram- potássio, picolinafeno, pinoxadeno, piperofos, pretilaclor, primisulfurona- metila, prodiamina, profoxidim, prometona, prometrina, propaclor, propanila, propaquizafop, propazina, profam, propisoclor, propoxicarbazona, propirisulfurona, propizamida, prosulfocarbe, prosulfurona, piraclonila, piraflufeno- etila, pirasulfotol, pirazogila, pirazolinato, pirazoxifeno, pirazosulfurona- etila, piribenzoxima, piributicarbe, piridato, piriftalida, piriminobac- metila, pirimisulfano, piritiobac, piritiobac- sódio, piroxasulfona, piroxsulam, quinclorac, quinmerac, quinoclamina, quizalofop- etila, quizalofop- P- etila, quizalofop- P- tefurila, rimsulfurona, saflufenacila, setoxidim, sidurona, simazina, simetrina, sulcotriona, sulfentrazona, sulfometurona- metila, sulfosulfurona, 2, 3, 6- TBA, TCA, TCA- sódio, tebutam, tebutiurona, tefuriltriona, tembotriona, tepraloxidim, terbacila, terbumetona, terbutilazina, terbutrina, tenilclor, tiazopir, tiencarbazona, tifensulfurona- metila, tiobencarbe, tiafenacila, tiocarbazila, tolpiralato, topramezona, tralcoxidim, trialato, triafamona, triasulfurona, triaziflam, tribenurona- metila, triclopir, triclopir- butotila, triclopir- trietilamônio, tridifano, trietazina, trifloxisulfurona, trifludimoxazina, trifluralina, triflusulfurona- metila, tritosulfurona, vernolato, 3(2- cloro- 3, 6- difluorofenila)-4- hidroxi- 1- metila - 1, 5- naftiridina- 2 (1H)- ona, 5- cloro- 3- [(2- hidroxi- 6- oxo- 1-Ciclohexeno- 1- ila) carbonila] -1- (4- metoxifenila)-2 (1H)-quinoxalinona, 2- cloro- N- (1- metila - 1H- tetrazol- 5- ila)- 6- (trifluorometila) -3- piridinacarboxamida, 7- (3, 5- dicloro- 4- piridinila)-5- (2, 2- difluoroetila)-8- hidroxipirido [2, 3- b] pirazina- 6 (5H)- ona), 4- (2, 6- dietila - 4- metilfenila)-5- hidroxi- 2, 6- dimetila - 3 (2H)- piridazinona), 5- [[(2, 6- difluorofenila) metoxi] metila] -4, 5- dihidro - 5- metila - 3- (3- metila - 2- tienila) isoxazol (previamente metioxolina), 4- (4- fluorofenila)-6- [(2- hidroxi- 6- oxo- 1- Ciclohexeno- 1- ila) carbonila] -2- metila - 1, 2, 4- triazina- 3, 5 (2H, 4H)- iona, metila 4- amino- 3- cloro- 6- (4- cloro- 2- fluoro - 3- metoxifenila)-5- fluoro - 2- piridinacarboxilato, 2- metila - 3- (metilsulfonila) -N- (1- metila - 1H- tetrazol- 5- ila)-4- (trifluorometila) benzamida e 2- metila - N- (4- metila - 1, 2, 5- oxadiazol- 3- ila) -3- (metilsulfinila)-4- (trifluorometila) benzamida. Outros herbicidas também incluem bioherbicidas como Alternaria destruens Simmons, Colletotrichum gloeosporiodes (Penz.) Penz. & Sacc., Drechsiera monoceras (MTB-951), Myrothecium verrucaria (Albertini & Schweinitz) Ditmar: Fries, Phytophthora palmivora (Butl.) Butl. e Puccinia thlaspeos Schub.
[0228] Compostos da presente invenção também podem ser usados em combinação com reguladores de crescimento de plantas, tais como, aviglicina, N- (fenilmetila)-1H- purina-6- amina, epocholeona, ácido giberelico, giberelina A4 e A7, harpina proteina, mepiquat cloreto, prohexadiona calcio, prohidrojasmona, sódio nitrofenolato e trinexapac-metila, e organismos modificadores do crescimento de plantas como Bacillus cereus cepa BP01.
[0229] Referências gerais para protetores agrícolas (ou seja, herbicidas, protetores contra herbicidas, inseticidas, fungicidas, nematicidas, acaricidas e agentes biológicos) incluem The Pesticide Manual, 13th Edition, C. D. S. Tomlin, Ed., British Crop Protetion Council, Farnham, Surrey, U.K., 2003 e The BioPesticide Manual, 2nd Edition, L. G. Copping, Ed., British Crop Protetion Council, Farnham, Surrey, U.K., 2001.
[0230] Para formas de realização em que um ou mais desses vários parceiros de mistura são usados, os parceiros de mistura são normalmente usados em quantidades semelhantes às quantidades habituais quando os parceiros de mistura são usados sozinhos. De forma mais específica em misturas, os ingredientes ativos são frequentemente aplicados em uma taxa de aplicação entre metade e a taxa de aplicação completa especificada nos rótulos dos produtos para uso exclusivo do ingrediente ativo. Essas quantidades estão listadas em referências como The Pesticide Manual e The BioPesticide Manual. A proporção de peso desses vários parceiros de mistura (no total) para o composto da Fórmula 1 é tipicamente entre cerca de 1:3000 e cerca de 3000:1. De notar que as relações de peso entre cerca de 1:300 e cerca de 300:1 (por exemplo, relações entre cerca de 1:30 e cerca de 30:1). Um habilidoso no estado da técnica pode facilmente determinar através de simples experimentação as quantidades biologicamente eficazes de ingredientes ativos necessários para o espectro desejado de atividade biológica. Será evidente que a inclusão desses componentes adicionais pode expandir o espectro de ervas daninhas controladas além do espectro controlado pelo composto da Fórmula 1 isoladamente.
[0231] Em certos casos, combinações de um composto desta revelação com outros compostos ou agentes biologicamente ativos (particularmente herbicidas) (isto é, ingredientes ativos) podem resultar em um efeito maior que o aditivo (isto é, sinérgico) sobre as ervas daninhas e/ou um efeito menor que o aditivo (isto é, segurança) sobre as culturas ou outras plantas desejáveis. É sempre desejável reduzir a quantidade de ingredientes ativos libertados no ambiente, assegurando simultaneamente um controle eficaz das pragas. Também é desejável a capacidade de utilizar maiores quantidades de ingredientes ativos para proporcionar um controle mais eficaz das infestantes sem lesões excessivas nas culturas. Quando sinergismo de ingredientes ativos herbicidas ocorre em ervas daninhas em taxas de aplicação que dão níveis agronomicamente satisfatórios de controle de ervas daninhas, tais combinações podem ser vantajosas para reduzir o custo de produção do cultivo e diminuir a carga ambiental. Quando a proteção de ingredientes ativos herbicidas ocorre nas culturas, tais combinações podem ser vantajosas para aumentar a proteção das culturas através da redução da competição de ervas daninhas.
[0232] É de salientar a combinação de um composto da invenção com pelo menos um outro ingrediente ativo herbicida. É de notar, em particular, a combinação em que o outro ingrediente ativo herbicida tem um local de ação diferente do composto da invenção. Em certos casos, uma combinação com pelo menos um outro ingrediente ativo herbicida com um espectro de controle semelhante, mas com um local de ação diferente, será particularmente vantajosa para a gestão da resistência. Assim, uma composição da presente invenção pode ainda incluir (em uma quantidade eficaz como herbicida) pelo menos um ingrediente ativo herbicida adicional com um espectro de controle semelhante, mas um local de ação diferente.
[0233] Os compostos desta revelação também podem ser utilizados em combinação com protetores herbicidas, tais como, alidoclor, benoxacor, cloquintocet-mexila, cumilurona, ciometrinila, ciprosulfonamida, daimurona, diclormid, diciclonona, dietolato, dimepiperato, fenclorazol-etila, fenclorim, flurazol, fluxofenim, furilazol, isoxadifeno-etila, mefenpir- ietila, mefenato, metoxifenona naftalico anidrida (1, 8- naftalico anidrida), oxabetrinila, N- (aminocarbonila) -2- metilbenzenosulfonamida, N- (aminocarbonila) -2- fluorobenzenosulfonamida, 1- bromo -4- [(clorometila) sulfonila] benzeno (BCS), 4- (dicloroacetila)-1- oxa -4- azospiro [4.5] decano (MONA 4660), 2- (diclorometila) -2- metila -1, 3- dioxolano (MG 191), etila 1, 6- dihidro -1- (2- metoxifenila)-6- oxo -2- fenila -5- pirimidinecarboxilato, 2- hidroxi-N, N- imetila - 6- (trifluorometila) piridina -3- carboxamida, e 3- oxo -1- Ciclohexeno-l-ila 1- (3, 4- dimetilfenila)-l, 6- dihidro -6- oxo -2- fenila -5- pirimidinecarboxilato, 2, 2- dicloro -1- (2, 2, 5- trimetila -3- oxazolidinila)-etanona e 2- metoxi -N- [ [4- [[(metilamino) carbonila] amino] fenila] sulfonila] -benzamida para aumentar a segurança de determinadas culturas. As quantidades de protetores herbicidas eficazes do ponto de vista dos antídotos podem ser aplicadas ao mesmo tempo que os compostos desta revelação, ou aplicadas como tratamentos de sementes. Por conseguinte, um aspecto da presente invenção diz respeito a uma mistura herbicida composta por um composto da presente invenção e por uma quantidade antídoto eficaz de um protetor contra herbicidas. O tratamento de sementes é particularmente útil para o controle seletivo de infestantes, uma vez que restringe fisicamente o antídoto às plantas cultivadas. Por conseguinte, uma forma de realização particularmente útil da presente invenção é um método para controlar de forma seletiva o crescimento de vegetação indesejável em uma cultura, incluindo o contato do locus da cultura com uma quantidade eficaz como herbicida de um composto dessa revelação em que as sementes a partir das quais a cultura é cultivada são tratadas com uma quantidade antídoto eficaz de protetor de fitotoxicidade. As quantidades de protetores de fitotoxicidade como antídoto eficazes podem ser facilmente determinadas por um técnico no assunto através de simples experimentação.
[0234] Os compostos das latas de revelação também podem ser misturados: (1) Polinucleotídeos, incluindo mas não limitados ao DNA, RNA e/ou nucleotídeos quimicamente modificados que influenciam a quantidade de um alvo específico através da regulação descendente, interferência, supressão ou silenciamento da transcrição geneticamente derivada que produz um efeito herbicida; ou (2) Polinucleotídeos, incluindo mas não limitados ao DNA, RNA e/ou nucleotídeos quimicamente modificados que influenciam a quantidade de um alvo específico através da regulação descendente, interferência, supressão ou silenciamento da transcrição geneticamente derivada que produz um efeito de segurança.
[0235] De salientar que a composição inclui um composto da invenção (em uma quantidade eficaz como herbicida), pelo menos um ingrediente ativo adicional selecionado a partir do grupo que consiste em outros herbicidas e protetores contra herbicidas (em uma quantidade eficaz), e pelo menos um componente selecionado a partir do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos.
[0236] De preferência um melhor controle da vegetação indesejável (por exemplo, uma taxa de utilização inferior, por exemplo, devido ao sinergismo, um espectro mais amplo de infestantes controlado ou uma maior segurança das culturas) ou para impedir o desenvolvimento de infestantes resistentes são misturas de um composto desta revelação com outro herbicida. A Tabela A1 lista combinações específicas de um Componente (a) (ou seja, um composto específico da presente invenção) com outro herbicida como Componente (b) ilustrativo das misturas, composições e métodos da presente invenção. O composto 1 na coluna Componente (a) é identificado na Tabela de Índice A. A segunda coluna da Tabela A1 lista o componente específico (b) composto (por exemplo, “2,4 D” na primeira linha). A terceira, quarta e quinta colunas do quadro A1 enumera gamas de rácios de peso para as taxas a que o componente (a) composto é tipicamente aplicado a uma cultura de campo relativamente ao componente (b) [ou seja, (a): (b)]. Assim, por exemplo, a primeira linha do Quadro A1 divulga de forma específica a combinação do Componente (a) (ou seja Composto 1 no Quadro de Índice A) com 2,4 D é tipicamente aplicada em um rácio de ponderação entre 1:192 - 6:1. As restantes linhas do Quadro A1 devem ser interpretadas de forma semelhante.TABELA A1
[0237] A tabela A2 é construída da mesma forma que a tabela A1 acima, exceto que as entradas abaixo do título da coluna “Componente (a)” são substituídas pelo respectivo Componente (a) Entrada de coluna mostrada abaixo. O composto 2 da coluna Componente (a) é identificado no quadro do índice A. Assim, por exemplo, no quadro A2, as entradas abaixo do título da coluna “Componente (a)” recitam todos os títulos “Composto 2” (ou seja, o composto 2 identificado no quadro do índice A), e a primeira linha abaixo dos títulos das colunas do quadro A2 apresenta de forma específica uma mistura do composto 2 com 2,4 D. Os quadros A3 a A7 são construídos de forma semelhante.
[0238] Preferido para melhor controle de vegetação indesejada (por exemplo, menor taxa de utilização, por exemplo, de sinergismo, maior espectro de infestantes controlados ou maior segurança das culturas) ou para impedir o desenvolvimento de infestantes resistentes são misturas de um composto desta revelação com um herbicida selecionado a partir do grupo que consiste em clorimurona-etila, nicosulfurona, mesotriona, tifensulfurona-metila, flupirsulfurona-metila, tribenurona, piroxasulfona, pinoxadeno, tembotriona, piroxsulam, metolaclor e S-metolaclor.
[0239] Os testes seguintes demonstram a eficácia de controle dos compostos desta revelação contra infestantes específicas. O controle das infestantes proporcionado pelos compostos não se limita, contudo, a estas espécies. Consulte a Tabela de Índice A para obter descrições dos compostos. As seguintes abreviaturas são usadas na Tabela de Índice que se segue: Me é metila, Et é etil, Pr é propila, i Pr é isopropila, Ph é fenila, SMe é metiltio, SOMe é metilsulfonila, SO2Me é metilsulfonila, -CN é ciano e TMS é trimetilsililil. (R) ou (S) denota a quiralidade absoluta do centro de carbono assimétrico. A abreviatura “Cmpd. No.” significa “Número Composto”. A abreviatura “Por exemplo.” significa “Exemplo” e é seguida por um número indicando em que exemplo o composto é preparado. Os espectros de massa são relatados com uma precisão estimada dentro de ±0,5 Da como o peso molecular do íon matriz de maior abundância isotópica (M+1) formado pela adição de H+ (peso molecular de 1) à molécula ou (M-1) formado pela perda de H+ (peso molecular de 1) da molécula, observada usando ionização química por pressão atmosférica (AP+). ÍNDICE TABELA A* R1 = CH3, salvo indicação em contrário; 1 Todos os compostos são comunicados como misturas de enantiômeros, salvo indicação em contrário. 2 * Indica que o composto é preparado enriquecido com enantio nas posições 2 e 3. 3 ** Ver Exemplo de Síntese para os dados de 1H NMR.
EXEMPLOS BIOLÓGICOS TESTE A
[0240] Sementes de plantas selecionadas de capim-arroz (Echinochloa crus-galli), kochia (Kochia scoparia), ambrósia (Ambrosia elatior), azevém, italiano (azevém anual, Lolium multiflorum), foxtail, gigante (foxtail gigante, Setaria faberii) foxtail, verde (foxtail verde, Setaria viridis), e pigweed (Amaranthus retroflexus) foram plantados em uma mistura de solo franco e areia e tratados em pré-emergência com um spray de solo direcionado usando produtos químicos formulados em uma mistura solvente não fitotóxica que incluiu surfactante.
[0241] Ao mesmo tempo, plantas selecionadas dessas espécies de ervas daninhas e também trigo (Triticum aestivum), milho (Zea mays), capim-preto (Alopecurus myosuroides) e gálio (bedstraw de lagarta, Galium aparine) foram plantadas em vasos contendo a mesma mistura de argila. solo e areia e tratados com aplicações pós-emergência de produtos químicos de teste formulados da mesma maneira. As plantas variaram em altura de 2 a 10 cm e estavam no estágio de uma a duas folhas para o tratamento pós-emergência. As plantas tratadas e os controles não tratados foram mantidos em uma estufa durante aproximadamente 10 dias, após o que todas as plantas tratadas foram comparadas com controles não tratados e avaliadas visualmente quanto a lesão. As classificações de resposta da planta, resumidas na Tabela A, são baseadas em uma escala de 0 a 100, onde 0 não é efeito e 100 é controle completo. Uma resposta de traço (-) significa que não há resultado de teste. TABELA A COMPOSTOS
TESTE B
[0242] As espécies de plantas inundadas no teste de arroz (Oryza sativa), sedge, guarda-chuva (sargaço de flor pequena, Cyperus difformis), salada de pato (Heteranthera limosa), e capim- arroz (Echinochloa crus-galli) foram cultivadas até o estágio de 2 folhas para teste. No momento do tratamento, os vasos de teste foram inundados a 3 cm acima da superfície do solo, tratados pela aplicação de compostos de teste diretamente na água do arroz, e então mantidos naquela profundidade de água durante a duração do teste. As plantas tratadas e os controles foram mantidos em uma estufa durante 13 a 15 dias, após os quais todas as espécies foram comparadas com os controles e avaliadas visualmente. As classificações de resposta da planta, resumidas na Tabela B, são com base em uma escala de 0 a 100, em que 0 não tem efeito e 100 é controle completo. Uma resposta traço (-) significa que não há resultado de teste.TABELA B COMPOSTOS

Claims (13)

1. COMPOSTO, caracterizado por ser selecionado a partir de Fórmula 1, N-óxidos e sais dos mesmos, em que Q1 é um anel fenila ou um sistema de anel naftalenila, cada anel ou sistema de anel opcionalmente substituído com até 4 substituintes, selecionados de forma independente a partir de R7; ou um anel heterocíclico com 4- a 7- membros; ou um sistema de anel bicíclico com 8- a 10- membros, cada anel ou sistema de anel contendo membros do anel selecionado a partir de átomos de carbono e 1 a 5 heteroátomos selecionados de forma independente a partir de átomos de até 2 O, até 2 S e até 5 N, em que até 3 membros do anel de carbono são selecionados de forma independente a partir de C(=O) e C(=S), e os membros do anel de átomo de enxofre são selecionados de forma independente a partir de S(=O)u(=NR8)v, cada anel ou sistema de anel opcionalmente substituído com até 5 substituintes, selecionados de forma independente a partir de R7 em membros do anel de átomo de carbono e selecionado a partir de R9 em membros do anel de átomo de nitrogênio; T é H; Q2 é um anel fenila ou um sistema de anel naftalenila, cada anel ou sistema de anel opcionalmente substituído com até 5 substituintes, selecionados de forma independente a partir de R10; ou um anel heterocíclico com 4- a 7- membros ou um sistema de anel bicíclico com 8- a 10- membros, cada anel ou sistema de anel contendo membros do anel selecionado a partir de átomos de carbono e 1 a 4 heteroátomos selecionados de forma independente a partir de átomos de até 2 O, até 2 S e até 5 N, em que até 3 membros do anel de carbono são selecionados de forma independente a partir de C(=O) e C(=S), e os membros do anel de átomo de enxofre são selecionados de forma independente a partir de S(=O)u(=NR8)v, cada anel ou sistema de anel opcionalmente substituído com até 5 substituintes, selecionados de forma independente a partir de R10 em membros do anel de átomo de carbono e selecionado a partir de R11 em membros do anel de átomo de nitrogênio; J2 é (-CR2R3-)z; Y é O; R1 é H, C1-C6 alquila ou C1-C6 haloalquila; cada R2 e R3, ligado ao mesmo átomo de carbono, é Hidrogênio; R4 e R5 são cada um de forma independente H, halogênio, hidroxi, C1-C4 alcoxi, C1-C4 haloalquila ou C1-C4 alquila; R6 é H, cada R7 e R10 é de forma independente halogênio, ciano, nitro, C1-C4 alquila, C1-C4 haloalquila, C2-C4 alquenila, C2-C4 haloalquenila C2-C4 alquinila, C2-C4 haloalquinila, C1-C4 nitroalquila, C2-C4 nitroalquenila, C2-C4 alcoxialquila, C2-C4 haloalcoxialquila, C3-C4 cicloalquila, C3-C4 halocicloalquila, ciclopropilmetila, metilciclopropila, C1-C4 alcoxi, C1-C4 haloalcoxi, C2-C4 alqueniloxi, C2-C4 haloalqueniloxi, C3-C4 alquiniloxi, C3-C4 haloalquiniloxi, C3-C4 cicloalcoxi, C1-C4 alquiltio, C1-C4 haloalquiltio, C1-C4 alquilsulfinila, C1-C4 haloalquilsulfinila, C1-C4 alquilsulfonila, C1-C4 haloalquilsulfonila, hidroxi, formila, C2-C4 alquilcarbonila, C2-C4 alquilcarboniloxi, C1-C4 alquilsulfoniloxi, C1-C4 haloalquilsulfoniloxi, amino, C1-C4 alquilamino, C2-C4 dialquilamino, formilamino, C2-C4 alquilcarbonilamino, -SF5, -SCN, C3-C4 trialquilsilila, trimetilsililmetila ou trimetilsililmetoxi; cada R8 é de forma independente H, ciano, C2-C3 alquilcarbonila ou C2-C3 haloalquilcarbonila; cada R9 e R11 são de forma independente ciano, C1-C3 alquila, C2-C3 alquenila, C2-C3 alquinila, C3-C6 cicloalquila, C2-C3 alcoxialquila, C1-C3 alcoxi, C2-C3 alquilcarbonila, C2-C3 alcoxicarbonila, C2-C3 alquilaminoalquila ou C3-C4 dialquilaminoalquila; cada u e v são de forma independente 0, 1 ou 2 em cada instância do S(=O)u(=NR8)v, desde que a soma de u e v seja 0, 1 ou 2; e z é 1.
2. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por R1 ser H, CH3 ou CF3.
3. COMPOSTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por: cada R9 e R11 ser C1-C2 alquila.
4. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 2 caracterizado por: R1 ser CH3; e R4 e R5 serem cada um H.
5. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por: Q1 ser um anel fenila opcionalmente substituído com 1 a 3 substituintes ou um anel benzodioxolano substituído com 1 a 3 substituintes, selecionados de forma independente a partir de R7; e Q2 ser um anel fenila, piridinila ou tiofenila substituído com 1 a 3 substituintes, selecionados de forma independente a partir de R10.
6. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por: cada R7 ser de forma independente halogênio, ciano, C1-C2 alquila, C1-C3 haloalquila ou C1-C3 haloalcoxi; e cada R10 ser de forma independente halogênio, ciano, C1-C2 alquila, C1-C3 haloalquila, C1-C3 alquiltio, C1-C3 alquilsulfinila ou C1-C3 alquilsulfonila.
7. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por: Q1 ser um anel fenila, possuindo pelo menos um substituinte selecionado a partir de R7 na posição meta (3-) ou na posição para (4-) ou substituído com pelo menos dois substituintes, selecionados de forma independente a partir de R7 em que um substituinte se encontra na posição meta e pelo menos um outro substituinte se encontra na posição para; e Q2 ser um anel fenila, 2-piridinila, 3-piridinila ou 3-tiofeno substituído com 1 a 2 substituintes, selecionados de forma independente a partir de R10.
8. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por: cada R7 ser de forma independente F, CH3 ou CF3; e cada R10 ser F.
9. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser selecionado a partir do grupo que consiste em: rel-(2S,3R)-3-(4-clorofenila)-N-(2,3-difluorofenila)-3,4-dihidro-5- metila-2H-pirrol-2-carboxamida 1-óxido; rel-(2S,3R)-N-(2,3-difluorofenila)-3,4-dihidro-5-metila-3-[4- (trifluorometila)fenila]-2H-pirrol-2-carboxamida 1-óxido; rel-(2S,3R)-N-(2-fluorofenila)-3,4-dihidro-5-metila-3-[4- (trifluorometila)fenila]-2H-pirrol-2-carboxamida 1-óxido; rel-(2S,3R)-N-(2,3-difluorofenila)-3,4-dihidro-5-metila-3-(4- metilfenila)-2H-pirrol-2-carboxamida 1-óxido; rel-(2S,3R)-3-(2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-ila)-N-(2,3- difluorofenila)-3,4-dihidro-5-metila-2H-pirrol-2-carboxamida 1-óxido; rel-(2S,3R)-3-(4-difluorometila)fenila)-N-(2,3-difluorofenila)-3,4- dihidro-5-metila-2H-pirrol-2-carboxamida 1-óxido; (2S,3R)-N-(2,3-difluorofenila)-3-[4-fluoro-3-(1,1,2,2- tetrafluoroetioxi)fenila]-3,4-dihidro-5-metila-2H-pirrol-2-carboxamida 1-óxido; rel-(2S,3R)-N-(2,6-difluoro-3-piridinila)-3,4-dihidro-5-metila-3-[4- (trifluorometila)fenila]-2H-pirrol-2-carboxamida 1-óxido; rel-(2S,3R)-N-(2,3-difluorofenila)-3-[3-fluoro-4- (trifluorometila)fenila]-3,4-dihidro-5-metila-2H-pirrol-2-carboxamida 1- óxido; (2S,3R)-3-(4-clorofenila)-N-(2,3-difluorofenila)-3,4-dihidro-5-metila- 2H-pirrol-2-carboxamida 1-óxido; (2S,3R)-N-(2,3-difluorofenila)-3,4-dihidro-5-metila-3-[4- (trifluorometila)fenila]-2H-pirrol-2-carboxamida 1-óxido; e (2S,3R)-N-(2,3-difluorofenila)-3,4-dihidro-5-metila-3-(4-metilfenila)- 2H-pirrol-2-carboxamida 1-óxido.
10. COMPOSIÇÃO HERBICIDA, caracterizada por compreender um composto, N-óxido ou sal, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, e por um tensoativo, um diluente sólido ou um diluente líquido.
11. COMPOSIÇÃO HERBICIDA, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada por compreender ainda um ingrediente ativo adicional, selecionado a partir do grupo que consiste em outros herbicidas e protetores contra herbicidas.
12. MISTURA HERBICIDA, caracterizada por compreender: (a) um composto, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9; e (b) um ingrediente ativo adicional selecionado a partir de (b1) inibidores do fotossistema II, (b2) inibidores da acetohidroxiácido sintase (AHAS), (b3) inibidores da acetil-CoA carboxilase (ACCase), (b4) imitadores de auxina, (b5) inibidores da 5-enol-piruvilshikimato-3-fosfato (EPSP) sintase, (b6) desviadores de elétrons do fotossistema I, (b7) inibidores da protoporfirinogênio oxidase (PPO), (b8) inibidores da glutamina sintetase (GS), (b9) inibidores da elongase de ácidos graxos de cadeia muito longa (VLCFA), (b10) inibidores do transporte de auxina, (b11) inibidores da fitoeno desaturase (PDS), (b12) inibidores da 4- hidroxifenil piruvato dioxigenase (HPPD), (b13) inibidores da homogentisato solenesiltranserase (HST), (b14) inibidores da biossíntese da celulose, (b15) outros herbicidas incluindo disruptores mitóticos, arsênicos orgânicos, asulam, bromobutida, cinmetilina, cumilurona, dazomet, difenzoquat, dimrona, etobenzanid, flurenol, fosamina, fosamina-amônio, hidantocidina, metam, metildimrona, ácido oleico, oxaziclomefona, ácido pelargônico e piributicarbe, (b16) protetores de herbicidas; e sais dos compostos de (b1) a (b16).
13. MÉTODO PARA CONTROLAR O CRESCIMENTO DE VEGETAÇÃO INDESEJÁVEL, caracterizado por compreender o contato da vegetação ou do seu ambiente com uma quantidade eficaz como herbicida de um composto, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.
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