DE1262277B - Verfahren zur Herstellung von Pyrrolidonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Pyrrolidonen

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DE1262277B DEB69866A DEB0069866A DE1262277B DE 1262277 B DE1262277 B DE 1262277B DE B69866 A DEB69866 A DE B69866A DE B0069866 A DEB0069866 A DE B0069866A DE 1262277 B DE1262277 B DE 1262277B
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Pyrrolidonen Es wurde gefunden, daß man Pyrrolidone der allgemeinen Formel I in der R1 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und R2, Rs und K Wasserstoff oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Arylreste mit bis zu 8 C-Atomen bedeuten, erhält wenn man a,B-ungesättigte Carbonsäureamide der allgemeinen Formel II bei -20 bis + 100C C mit einer Lösung von Dimethyloxo-sulfoniummethylid der Formel III in einem inerten Lösungsmittel oder mit Trimethyloxo-sulfoniumhalogeniden und anschließend mit Alkalihydriden umsetzt.
  • Die verfahrensgemäße Umsetzung eröffnet einen neuartigen Weg zur Herstellung von Pyrrolidonverbindungen, der von den gut zugänglichen a,ji--ungesättigten Carbonsäureamiden ausgeht. Selbst mit verhältnismäßig komplizierten Ausgangsstoffen werden meist sehr gute Ausbeuten erzielt. Der Verlauf der Umsetzung ist überraschend, denn aus f -ungesättigten Ketonen und Dimethyl-oxo-sulfoniummethylid entstehen nicht Fünfringverbindungen, sondern Cyclopropanderivate (s. Journal of the American Chemical Society, Bd. 84 [1962], S. 867).
  • Entsprechende Dreiringverbindungen entstehen bei dem Verfahren nach der Erfindung in der Regel nur in untergeordneten Mengen. a,fl-ungesättigte Carbonsäureamide, die mindestens eine weitere Doppelbindung enthalten, können Verbindungen ergeben, die einen Pyrrolidonring und einen Cyclopropanring aufweisen. Daneben entstehen als Nebenprodukte meistens auch Stoffe mit zwei Cyclopropanringen.
  • Als geeignete Ausgangsstoffe seien beispielsweise genannt: Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid Zimtsäureanilid, Sorbinsäureamid, Sorbinsäureanilid, Acrylsäureanilid, N - Methylacrylsäureamid, N-Cyclohexylacrylsäureamid, Hexahydrozimtsäureanilid, N-ß-Phenyläthylmethacrylsäureamid, N-Benzylcrotonsäureamid, N-Butylacrylsäureamid, N-p-Tolylacrylsäureamid, Crotonsäureamid, Crotonsäureanilid, y-Phenylcrotonsäureanilid, Cyclohexen - (1)-carbonsäureanilid, N-Methylcyclohepten-( 1 )-carbonsäureamid, Cyclohexylidenessigsäureanilid, N,N-Dimethylcyclooctylidenmalonsäurediamid.
  • Dimethyl-oxo-sulfoniummethylid läßt sich bekanntlich aus Trimethyl-oxo-sulfoniumhalogeniden durch Einwirkung von Protonenakzeptoren (zur Definition vgl. unter anderem Hackhs Chemical Dictionary) herstellen. Besonders gut geeignete Protonenakzeptoren sind Alkalimetallhydride.
  • Man führt das Verfahren nach der Erfindung vorteilhaft in einem inerten Lösungsmittel aus. Man kann z. B. in Äthern, Kohlenwasserstoffen, aromatischen Chlorkohlenwasserstoffen, N,N-disubstituierten Formamiden, Sulfonen oder Sulfoxyden arbeiten. Von den geeigneten Lösungsmitteln seien im einzelnen Dimethyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dimethylformamid, Dibutylformamid, N-Methyl pyrrolidon, Dimethylsulfon und Dimethylsulfoxyd genannt. Man wendet die Lösungsmittel zweckmäßig in wasserfreier Form an. Häufig, z. B. bei Verwendung von Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel, schaden jedoch geringe Mengen an Wasser nicht.
  • Man führt das Verfahren insbesondere zwischen 0 und 80"C durch. Tiefere Temperaturen sind möglich, sofern man ein Lösungsmittel wählt, das bei diesen Temperaturen noch nicht erstarrt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist dann jedoch nur gering. Bei Temperaturen oberhalb von etwa 80"C tritt in zunehmendem Maße Zersetzung des Dimethyl-oxo-sulfoniummethylids ein, wodurch die Ausbeuten vermindert werden. Die günstigsten Reaktionstemperaturen hängen vom AusgangsstoffII ab. Einen gewissen Einfluß hat jedoch auch das Lösungsmittel. Im allgemeinen läuft die Umsetzung in polaren Lösungsmitteln rascher ab.
  • Die Reaktionszeiten liegen zwischen einigen Minuten und einigen Stunden. Sie hängen unter anderem von dem Ausgangsstoff II und von der Umsetzungstemperatur ab.
  • Man führt die verfahrensgemäße Umsetzung z. B. aus, indem man das o,ß-ungesättigte Carbonsäureamid, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel gelöst oder suspendiert, zu einer Lösung des Dimethyl-oxo-sulfoniummethylids gibt, das zweckmäßig in äquivalenter Menge oder in einem geringen Uberschuß verwendet wird. Man kann auch umgekehrt das Säureamid mit der Lösung des Dimethyloxo-sulfoniummethylids versetzen. Dies ist insbesondere dann empfehlenswert, wenn das a,fl-ungesättigte Carbonsäureamid weitere reaktionsfähige Gruppen enthält, z. B. Carbonylgruppen, aus denen Oxiranringe entstehen (vgl. Journal of the American Chemical Society, a.a.O.), oder Doppelbindungen.
  • Der Verlauf der Umsetzung läßt sich durch Titration des noch nicht verbrauchten Dimethyl-oxo-sulfoniummethylids in einem aliquoten Teil des Umsetzungsgemisches oder durch Gas- oder Dünnschichtchromatographie schnell bestimmen. Die Titration kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man eine Probe des Umsetzungsgemisches mit Wasser behandelt und das dabei nach der Gleichung entstehende Trimethyl-oxo-sulfoniumhydroxyd mit Salzsäure gegen Phenolphthalein titriert.
  • Zur Aufarbeitung kann man das Umsetzungsgemisch mit Wasser verdünnen und die Pyrrolidonverbindungen, die man durch Filtration, Phasentrennung oder Extraktion abtrennt, gewünschtenfalls durch Umkristallisieren oder Destillieren weiter reinigen. Diese Art der Aufarbeitung empfiehlt sich besonders dann, wenn man mit Wasser mischbare Lösungsmittel verwendet hat. Eine andcre Art der Aufarbeitung besteht darin, daß man das Lösung mittel ganz oder teilweise abdestilliert und das Reaktionsprodukt durch Kristallisieren oder Destillieren gewinnt. Wenn man bei der Herstellung des Dimethyl-oxo-sulfoniummethylids von Trimethyloxo-sulfoniumjodid ausgegangen ist, treten bei dieser zweiten Art der Aufarbeitung bisweilen Schwierigkeiten durch Ausscheidung von Jod auf. Man kann dann wäßrige Thiosulfatlösung zugeben und dadurch das Jod als Jodid in die wäßrige Phase überführen.
  • Zweckmäßig geht man jedoch in diesem Falle vom Trimethyl-oxo-sulfoniumchlorid aus.
  • Die nach dem Verfahren herstellbaren Pyrrolidone sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Pharmazeutika, Schädlingsbekämpfungsmitteln und Farbstoffen.
  • Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.
  • Beispiel 1 In eine Lösung von 22 Teilen Trimethyl-oxosulfoniumj odid in 200 Raumteilen Dimethylsulfo xyd werden unter Stickstoff und kräftigem Rühren bei Raumtemperatur 2,4 Teile Natriumhydrid (100"loig) in Anteilen eingetragen. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung gibt man 15,0 Teile Acrylsäure-p-toluidid anteilweise hinzu. Hierbei steigt die Temperatur an, sie wird durch Außenkühlung auf etwa 40"C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 1 Stunde bei 50"C weitergerührt und dann auf Eis gegossen. Das ausgeschiedene N-p-Tolylpyrrolidon-(2) wird abgesaugt und getrocknet. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.
  • F. 88"C (aus verdünntem Alkohol); Pikrat F. 122cd.
  • An Stelle von Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel kann man auch trockenes Tetrahydrofuran verwenden. Zur Herstellung des Methylids erhitzt man hierbei Trimethyl-oxo-sulfoniumchlorid mit Natriumhydrid am Rückfluß.
  • Beispiel 2 Zu einer Dimethyl-oxo-sulfoniummethylidlösung aus 2,4 Teilen Natriumhydrid und 22 Teilen Trimethyl-oxo-sulfoniumjodid, die wie im Beispiel 1 hergestellt wurde, gibt man bei Raumtemperatur 15,5 Teile Crotonsäureanilid auf einmal hinzu. Anschließend wird 1 Stunde auf 35"C und 2.Stunden auf 50"C erwärmt. Die Reaktionslösung wird nach beendeter Umsetzung mit 400 Raumteilen Wasser versetzt und mit Athern extrahiert. Nach dem Trocknen des Äthers mit Natriumsulfat wird dieser verdampft und der Rückstand im Vakuum destilliert.
  • Man erhält 13,5 Teile N-Phenyl-4-methylpyrrolidon-(2), entsprechend 800/0 der Theorie. Ko.0.3 117 bis 119"C; F. 45"C.
  • Außerdem erhält man bei der Vakuumdestillation 1,9 Teile 2 - Methylcyclopropancarbonsäure - (1) - anilid, entsprechend 110!o der Theorie. Kp.03 133 bis 134"C; F. 109"C.
  • Beispiel 3 250 Raumteile trockenes Tetrahydrofuran werden bei 20 bis 400 C unter Stickstoff und kräftigem Rühren zunächst mit 26,5 Teilen Trimethyl-oxosulfoniumchlorid und dann in Anteilen mit 5,0 Teilen Natriumhydrid versetzt. Um die Methylidbildung zu vervollständigen, wird bis zur Beendigung der Wasserstoffentwicklung am Rückfluß erhitzt. Nach dem Eintragen von 14 Teilen Acrylamid wird das Gemisch 1 Stunde auf 35"C erwärmt und anschließend 3 Stunden lang am Rückfluß erhitzt.
  • Man saugt das ausgefallene Kochsalz ab und erhält nach fraktionierter Vakuumdestillation in guter Ausbeute Pyrrolidon vom Ko.03 71"C.
  • Analog erhält man bei der Umsetzung von Dimethyl - oxo - sulfoniummethylid mit N - Methylacrylamid in guter Ausbeute N-Methylpyrrolidon.
  • Beispiel 4 Zu einer Dimethyl-oxo-sulfoniummethylidlösung aus 4,8 Teilen Natriumhydrid und 44 Teilen Trimethyl-oxo-sulfoniumjodid in 400 Raumteilen Dimethylsulfoxyd, die wie im Beispiel 1 hergestellt wurde, gibt man bei 25 bis 35"C 18 Teile Sorbinsäureanilid. Nach Sstündigem Rühren bei 50"C wird das Gemisch mit 600 Raumteilen Wasser versetzt und mit Äther extrahiert. Nach dem Trocknen des Athers mit Natriumsulfat wird dieser verdampft und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält 15,8 Teile N - Phenyl - 4 - [2' - methylcyclopropyl-(1 ')]-pyrrolidon, entsprechend 76% der Theorie. Kp.o.n 133 -C; F. 47 bis 48°C.
  • Außerdem erhält man bei der Vakuumdestillation 2,7 Teile 2- [2'- Methylcyclopropyl-( I')l-cyclopropyl carbonsäureanilid, entsprechend 13"/(, der Theorie. Kp.0,3 154 bis 155;C Beispiel 5 Zu einer Dimethyl-oxo-sulfoniummethylidlösung aus 94 Teilen Natriumhydrid und 22 Teilen Trimethyl-oxo-sulfoniumjodid in 200 Raumteilen Dimethylsulfoxyd. die wie im Beispiel 1 hergestellt wurde, gibt man bei Raumtemperatur 22 Teile Zimtsäureanilid. Nach 5stündigem Rühren bei 50 C wird das Gemisch mit 300 Raumteilen Wasser versetzt und mit Äther extrahiert. Hierbei verbleibt ein in Äther und Wasser nicht gelöstes Kristallisat das sich aus 1,4-Diphenylpyrrolidon-(2) und 2-Phenylcyclopropancarbonsäure - (1) - anilid zusammensetzt. Nach dem Trocknen des Äthers mit Natriumsulfat wird dieser verdampft und der Rückstand zusammen mit dem erwähnten Kristallisat im Vakuum destilliert. Man erhält 16,4 Teile 1,4-Diphenylpyrrolidon-(2), entsprechend 70(>/o der Theorie.
  • Kp.(,.2 179 bis 180'C.
  • Außerdem erhält man 4,7 Teile 2-Phenylcyclopropancarbonsäure-(l )-anilid, entsprechend 200!o der Theorie, vom Kp.(,*2 190 bis 192- C und dem F. 146°C.
  • Beispiel 6 Zu einer Dimethyl-oxo-sulfoniummethylidlösung aus 2,4 Teilen Natriumhydrid und 22 Teilen Trimethyl-oxo-sulfoniumjodid in 300 Raumteilen Dimethylformamid, die wie im Beispiel 1 hergestellt wurde, gibt man bei 25 bis 35"C 15 Teile Acrylsäure-p-toluidid. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch bei Raumtemperatur weitergerührt und dann auf 0 C abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle eines Natriumjodid-Dimethylformamid-Komplexes im Molverhältnis 1: 3 (F. 95-C) werden abgesaugt und mit Dimethylformamid gewaschen.
  • Das Filtrat und die Waschflüssigkeit werden zusammen im Vakuum eingeengt, der Rückstand mit etwas Wasser versetzt und das ausgeschiedene N-p-Tolylpyrrolidon-(2) abgesaugt und getrocknet.
  • Man erhält 13,9 Teile N-p-Tolylpyrrolidon-(2), entsprechend 850/0 der Theorie. F. 88'C C (aus verdünntem Alkohol).
  • Beispiel 7 Zu 400 Raumteilen Benzol gibt man 12,8 Teile Trimethyl-oxo-sulfoniumchlorid und 2,4 Teile Natriumhydrid und erwärmt das Gemisch bis zur Beendigung der Wasserstoffentwicklung unter Stickstoff und unter kräftigem Rühren auf 50°C. Dann gibt man nach und nach bei 20 bis 30 C eine Lösung von 15 Teilen Acrylsäure-p-toluidid in 20 Raumteilen Dimethylformamid zu dem Gemisch, wobei sofort eine kräftige Wasserstoffentwicklung einsetzt.
  • Nach lstündigem Erwärmen auf 50' C werden die Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand nach Zusatz von etwas Wasser mit Äther extrahiert. Nach dem Trocknen der Ätherlösung wird der Ather abgedampft. Man erhält 10,6 Teile N-p-Tolylpyrrolidon-(2), entsprechend 65t/o der Theorie. F. 88-' C (aus Essigester).
  • Beispiel 8 Zu 400 Raumteilen Cyclohexan werden 12,8 Teile Trimethyl-oxo-sulfoniumchlorid und 2,4 Teile Natriumhydrid gegeben. Man erwärmt das Gemisch bis zur Beendigung der Wasserstoffentwicklung unter Stickstoff und unter kräftigem Rühren auf 50'C und fügt dann bei 20 bis 30"C 15 Teile Acrylsäure-p-toluidid in Anteilen hinzu, wobei sofort eine mäßige Wasserstoffentwicklung einsetzt. Man rührt 1 Stunde bei 50 C und arbeitet das Gemisch auf wie im Beispiel 8, wobei 11,4 Teile N-p-Tolylpyrrolidon-(2), entsprechend 70% der Theorie, vom F. 88 ~ C erhalten werden.
  • Außerdem erhält man 2,8 Teile der im Beispiel 8 genannten Verbindung mit der Summenformel G2H28N2O2S und dem F. 918 C.
  • Beispiel 9 In eine Lösung von 22 Teilen Trimethyl-oxosulfoniumjodid und 15 Teilen Acrylsäure-p-toluidid in 200 Raumteilen Dimethylsulfoxyd werden unter Stickstoff und unter kräftigem Rühren bei 40 C 2,4 Teile Natriumhydrid im Verlauf einer halben Stunde in Anteilen eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur weitergerührt und dann auf lzis gegossen.
  • Man extrahiert mit Äther, trocknet die Ätherlösung mit Natriumsulfat und erhält nach dem Verdampfen des Äthers 11 Teile N-p-Tolylpyrrolidon-(3), entsprechend 67()/o der Theorie, vom F. 88 C. Außerdem erhält man 1,5 Teile eines farblosen, in Wasser und Äther schwerlöslichen Kristallisats vom F. 186-C mit noch nicht geklärter Konstitution.
  • Zum gleichen Ergebnis kommt man, wenn man eine Lösung von Dimethyl-oxo-sulfoniummethylid in Dimethylsulfoxyd gesondert hergestellt und diese zu einer Lösung von Acrylsäure-p-toluidid in Dimethylsulfoxyd langsam hinzugibt.
  • Beispiel 10 Zu einer Lösung von Dimethyl-oxo-sulfoniummethylid aus 2,4 Teilen Natriumhydrid und 22 Teilen Trimethyl-oxo-sulfoniumjodid, die wie im Beispiel 1 hergestellt wurde, gibt man bei Raumtemperatur 17 Teile »,»-Dimethylacrylsäureanilid. Nach 12stündigem Rühren bei 55"C wird das Gemisch aufgearbeitet, wie im Beispiel 6 beschrieben. Bei der Vakuumdestillation erhält man neben 10,2 Teilen nicht umgesetztem A, - Dimethylacrylsäureanilid 3,3 Teile N - Phenyl - 4,4- dimethylpyrrolidon, entsprechend 450/0 der Theorie, bezogen auf umgesetztes »,»-Dimethylacrylsäureanilid; Ko.04 110 bis 112°C.
  • Außerdem erhält man 2,2 Teile 2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäure - (1) - anilid, entsprechend 300/0 der Theorie, bezogen auf umgesetztes »,»-Dimethylacrylsäureanilid; Kp.o, 117 bis 119"C.
  • Beispiel 11 In eine Lösung von 22 Teilen Trimethyl-oxosulfoniumjodid in 300 Raumteilen Dimethylformamid werden unter Stickstoff und unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur 2,4 Teile Natriumhydrid in Anteilen eingetragen. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung gibt man 8,5 Teile Crotonsäureamid hinzu und heizt das Gemisch langsam auf. Die Reaktion springt plötzlich an, und man hält die Temperatur durch Außenkühlung auf 50 C.
  • Anschließend wird 4 Stunden bei 50"C weitergerührt.
  • Dann wird das Reaktionsgemisch auf 05C abgekühlt und der ausgefallene Natriumjodid-Dimethylformamid-Komplex im Molverhältnis 1: 3 abgesaugt und mit Dimethylformamid gewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssigkeit werden zusammen im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird gründlich mit Chloroform extrahiert und das Chloroform abgedampft. Der dann verbleibende Rückstand wird im Vakuum destilliert. Man erhält 6,1 Teile 4-Methylpyrrolidon, entsprechend 61()/o der Theorie.
  • Kp42 116 bis 1170C.
  • Beispiel 12 Eine sehr reine Lösung von Dimethyl-oxo-sulfoniummethylid wird wie folgt bereitet: In 250 Teilen trockenem Dioxan werden 26,5 Teile Trimethyloxo-sulfoniumchlorid und 5,0 Teile Natriumhydrid bei etwa 20 bis 40"C so lange innig vermischt, bis die Wasserstoffentwicklung beendet ist. Unter vermindertem Druck wird das Gemisch auf ein Fünftel des Volumens eingeengt und von den ausgeschiedenen festen Bestandteilen (Natriumchlorid) abgetrennt.
  • Von einer Probe der Lösung wurde das magnetische Kernresonanzspektrum aufgenommen. Neben den charakteristischen Signalen des Dioxans und den Signalen des Dimethyl-oxo-sulfoniummethylids (bei 3,13 ppm für die Methylprotonen und bei 1,70 ppm für die Methylenprotonen) sind weitere Signale, die auf irgendwelche Verunreinigungen schließen lassen, nicht zu erkennen.
  • Die so hergestellte reine Ylidlösung wird zu 14 Teilen Acrylamid in 100 Teilen Dioxan zugefügt und das Gemisch anschließend 5 Stunden auf 50"C erwärmt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man in einer Ausbeute von 810/0 der Theorie Pyrrolidon vom Sdp.o,s 71"C.
  • Beispiel 13 Zu einer Lösung von Dimethyl-oxo-sulfoniummethylid, die durch Umsetzung von 22 Teilen Tri- methyl-oxo-sulfoniumjodid in 200 Teilen Dimethylsulfoxyd mit 10 Teilen des Natriumsalzes des Methylsulfinylcarbanions in 100 Teilen Dimethylsulfoxyd bereitet wurde, fügt man 22 Teile Zimtsäureanilid bei 25"C innerhalb einer Stunde. Man rührt weitere 5 Stunden bei 50"C, gießt das Reaktionsgemisch in 500Teile Eiswasser und extrahiert mit Äther 10,5 Teile 1,4-Diphenylpyrrolidon, das durch Destillation (Sdp.o'2 180°C) gereinigt wird.
  • Beispiel 14 Zu 12,8 Teilen Trimethyl-oxo-sulfoniumchlorid und 400 Teilen trockenem Tetrahydrofuran gibt man 2,2 Teile Methyllithium in 100 Teilen Tetrahydrofuran. Man rührt bei 25"C, bis die Methanentwicklung beendet ist, und versetzt dann das Reaktionsgemisch mit 15 Teilen Acrylsäure-paratoluidid. Nach 3stündigem Erhitzen auf 50"C wird mit 300 Teilen Wasser gewaschen und dann das Lösungsmittel abdestilliert. Aus dem Rückstand gewinnt man durch Extraktion mit Äther 11 Teile (entsprechend 680/0 der Theorie) N-Tolylpyrrolidon-(2). Nach Umlösen aus Essigester schmilzt das Produkt bei 88"C.

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Pyrrolidonen der allgemeinen Formel 1 in der R1 Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und R2, R3 und R Wasserstoff oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste mit bis zu 8 C-Atomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man a,B-ungesättigte Carbonsäureamide der allgemeinen Formel II bei - 20 bis + 100° C mit einer Lösung von Dimethyl-oxo-sulfoniummethylid der Formel III in einem inerten Lösungsmittel oder mit Trimethyl-oxo-sulfoniumhalogeniden und anschließend mit Alkalihydriden umsetzt.
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