DE1670196B2

DE1670196B2 - Verfahren zur Herstellung von 1,2-Benzisothiazolen

Info

Publication number: DE1670196B2
Application number: DE19671670196
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. 6900 Heidelberg Becke; Helmuth Dr.-Ing. 6710 Frankenthal Hagen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-03-18
Filing date: 1967-03-18
Publication date: 1975-01-30
Also published as: GB1208678A; IT985501B; DE1670196A1; NL6803650A; CH484932A; FR1558071A; DE1670196C3; NL151992B; BE712335A

Description

R r O

CH

r- CHX,

in der X ein Chloratom bedeutet. R ein Wasserstoffatom. einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aecebcnenfalls annellierten aromatischen Rest, ein Chloratom. eine Alkoxy- oder Nitrogruppe bezeichnet, vorteilhaft erhält, wenn man eine Dichlormethyi-

worin X und R die vorgenannte Bedeutung haben. 30 ary !verbindung der allgemeinen Formel

bei einer Temperatur zwischen 50 und 200 C.

gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungs- ^

mittels, in einem Druckreaktor mit Ammoniak j

und elementarem Schwefel umsetzt. ,· \ — CHX-.

R-I-O I ' ^: (Hl

'χ J-X

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1.2-Benzisothiazolcn durch Umsetzung von Dichlormethylarylverbindungen mit Ammoniak und elementarem Schwefel.

Es ist aus der Angewandten Chemie. Bd. 36. S. 159 (1923). und aus den Berichten der deutschen Chemischen Gesellschaft. Bd. 58. S. 2095 (1925). be-

Cl

-CHCI,

- C!

worin X und R die vorgenannte Bedeutung haben. bei einer Temperatur zwischen 50 und 200 C. gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, in einem Druckreaktor mit Ammoniak und elementarem Schwefel umsetzt.

Die Reaktion läßt sich am Beispiel der Umsetzung von 2.6-Dichlorbcnzalchlorid mit Ammoniak und

+ 4NH, + S -

Da beide in o-Stellung /ur Dichlormcthylgruppe befindlichen Chlofatome reaktiv sind, kann sich der Isothiazolring auch zu der entgegengesetzten o-Stellung hin schließen; bei entsprechend substituierten Stoffen II kann man gegebenenfalls so Gemische der zwei entsprechenden Benzisothiazole erhalten.

Im Vergleich zu vorgenannten Verfahren geht das Verfahren nach der Erfindung von leichter zugänglichen Ausgangsstoffen aus und liefert bessere Ausbeuten an 1,2-Benzisothiazolen.

Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte 1,2-Benzisothiazole I sind solche, in deren Formeln R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohvon 2.6Dichlorbca

Schwefel formelmäßig wie lolgt wiedergeben:

Cl

--> I O !! + 3NH₄Cl

'x /\ ^N
S

lcnstoffatomen. einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder Naphthylrest, die jeweils auch annelliert sein können, ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Nitrogruppe bedeutet.

Ausgangsstoffe II, Ammoniak und elementarer Schwefel können in etwa stöchiometrischen Mengen verwendet werden, jedoch verwendet man Ammoniak vorzugsweise im Überschuß.

Mc.n arbeitet bei einer Temperatur zwischen 50 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 150°C. Der Reaktionsdruck wird durch den Gesamtdampf-

druck Uer Komponenten bei der Umsetzungstein-

fjralur bedingt. Gegebenenfalls kann man bei der eaktion Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, oder Alkohole, z. B. Methanol oder Äther, verwenden.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Stoff II, elementarer Schwefel und Ammoniak, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, werfen in einem Druckreaktor während etwa 5 bis JO Stunden bei der vorgenannten Temperatur miteinander umgesetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtergut mit Benzol gewaschen. Aus ilen vereinigten Filtraten erhält man das 1,2-Benzisothiazol nach den üblichen Verfahren, z. B. durch fraktionierte Destillation und anschließender Um-Iristallisation aus Ligroin. Man kann das Reaktionsgemisch auch nach Entfernung überschüssigen Ammoniaks in Wasser gießen, das gebildete Gemisch mil Benzol extrahieren und den Extrakt in vorgenannter Weise aufarbeiten.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen und Pharmazeutika.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem Tantal-Autoklav werden 11 5 Teile 2.6-Dichlorbenzalciilorid, 16 Teile Schwefel und 60 Teile Ammoniak in 125 Teilen Benzol während 6 Stunden auf 150 C erhitzt. Nach dem Entspannen wird der Autoklavaustrag filtriert ur. I das Filtergut mit 100 Teilen heißem Benzol nachgewaschen. Das Filtergut besteht aus Ammoniumchlorid. Die vereinigten Filtrate werden von Benzol befreit und anschließend unter vermindertem Druck fraktioniert. Bei einem Kp. 95 bis 100 C werden 61 Teile einer kristallisierenden Verbindung erhalten, die nach dem Umkristallisieren aus Ligroin einen Fp. von 45 C besitzt. Sie wird als 4-Chlor-l,2-benzisothiazol identifiziert. Die Ausbeute, bezogen auf 2.6 Dichlorbenzalchlorid. beträgt 72% der Theorie.

Analyse:

Berechnet:

C 49,6, H 2,3, N 8,2. Cl 21,0, S 18,9%;
gefunden:
C 49,8. H 2,3, N 7,9, Cl 21,1, S 18.6%.

Beispiel 2

ίο 132 Teile 2,3,6-Trichlorbenzalchlorid, 16 Teile Schwefel und 60 Teile Ammoniak in 125 Teilen Benzol werden in einem Tantalautoklav während 5 Stunden auf 140 C erhitzt. Der Autoklavaustrag wird vom Ammoniak befreit, das entstandene Ammois niumchlorid abgetrennt und die Benzollösung fraktioniert. Bei einem Kp.₃ 130 bis 135 C werden 74 Teile eines erslai renden Destillats erhalten, das nach dem Umkristallisieren aus Liuruin einen Fp. 76 bis 81 C" aufweist. Es ist auf Grund der gaschromatographischen Trennung ein Gemisch von 4.5-Dichlor-L2-benzisothiazol und 4.7-Dichlor-1.2-benzisothiazol zu etwa gleichen Teilen. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 2.3.6-Trichlorbenzalchlorid. beträgt 72.5% der Theorie.

Analyse:

Berechnet:

C 41.2. H 1.5. N 6.9. S 15.6. Cl 34.8%:
uefunden:
" C 41.0. H 1.7. N 6.5. S 15.8. Cl 34.5%.

Beispiel 3

! 15 Teile 2.6-Dichlorbenzalchlorid. 16 Teile Schwefei und 90 Teile Ammoniak in 200 Teilen Methanol werden in einem Tantalautoklav während 10 Stunden auf 120 C erhitzt. Nach dem Entspannen wird der Autoklavaustrag in 50(> Feile Wasser gegossen und mit Benzol extrahiert. Die Benzollösung wird ectrocknet. einiieenut und im ölpumpenvakuum destilliert. Bei Kp.₂ 95 C werden 68 Teile 4-Chlor-1.2-benzisothiazol erhalten (entspricht 80% der Theorie, bezogen auf 2.6-Dichlorbenzalchlorid).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von I.2-Benzisothiazolcn der allgemeinen Formel

-CH

Il

ν- \ /
S

in der X ein Chloratom bedeutet. R ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatische!! oder gegebenenfalls annellierten animalischen Rest, ein Chloratom, eine Alkoxy- oder Nitrogruppe bezeichnet, dadurch »ekeniizeichnet, daß man eine Dichlormethylarylverbindunc der allgemeinen Formel

kanni, Thionaphihen-2,3-dion mit Ammoniak und Wasserstoffperoxyd zu 3-Carbamyl-l,2-benzisothiazo| umzusetzen und daraus durch Hydrolyse und Decarboxylierung I 2-Benzisothiazo! zu gewinnen. Die vorgenannten Berichte, Bd. 56, S. 1630 (1923). und Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 454. S. 264 (1927), beschreiben die Umsetzung von 2-Formyl-4-nitrophenylsulfenylbromid mit Ammoniak zu 5-Nitro-1,2-benzisothiazol. Ebenfalls kann man Benzisothiazole durch Cyclisierung von o-Mercapto-phenylcarbonylverbindungen in Gegenwart von Polyphosphorsäure synthetisieren (Annali di Chimica. Bd. 53. Nr. 5, S. 577 bis 587 [1963]).

Es wurde nun gefunden, daß man I.2-Benzisothiazole der allgemeinen Formel