DE1287571B - Verfahren zur Herstellung von Enaminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von EnaminenInfo
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Description
Es ist bereits bekannt, Enamine direkt durch Umsetzung von Aldehyden oder Ketonen mit sekundären
Aminen herzustellen (vgl. C. Mannich und
H. Davisden, Ber., 69, 2106 [1936]).
Das bei dieser Reaktion frei werdende Wasser wird entweder chemisch gebunden (beispielsweise
mit wasserfreien Alkalicarbonaten oder Erdalkalioxyden) oder in einigen Fällen zusammen mit dem
Lösungsmittel azeotrop abdestilliert.
Die sich auf der vorstehend angegebenen Umsetzung (»Mannich-Verfahren«) aufbauenden weiteren
Verfahren zur Herstellung von Enaminen sind in »Advances in Organic Chemistry Methods and
Results«, Bd. 4 (1963), im ersten Kapitel zusammengefaßt.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Enaminen der allgemeinen Formel
r/
N-C
C-R4
worin Ri und Ra, die gleich oder verschieden sein
können, niedere aliphatische Reste bedeuten und R3, Ri und Ra, die ebenfalls gleich oder verschieden
sein können, Wasserstoffatome, aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppen darstellen,
wobei außerdem R3 und Ri Teile eines acyclischen
oder heterocyclischen Ringes sein können, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die entsprechenden
Aldehyde oder Ketone, die zumindest ein α-ständiges Wasserstoffatom besitzen, in einer
inerten Atmosphäre mit einem Tris-(sek.-amino)-arsin der allgemeinen Formel As(NRiR2):) umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren läuft nach folgendem Reaktionsschema ab:
R O
I Il
2 As(NR2)3 + 3 R —C — C — R
H R NR2
I I
.Six I^ l_- Ix
I I
H NR2
HNR2
R"
C = C
-NR2
Wie aus der vorstehend angegebenen Reaktionsgleichung zu ersehen ist, verläuft das erfindungsgemäße
Verfahren über die infolge ihrer Instabilität nicht isolierbaren Aminale, aus denen durch Aminabspaltung
die gewünschten Enamine entstehen.
Die erfindungsgemäße Umsetzung verläuft je nach den eingesetzten Aldehyden bzw. Ketonen
spontan ab, sie kann jedoch auch unter Umständen erst nach einer gewissen Aktivierung durch Wärmezufuhr
in Gang gesetzt werden.
Die Umsetzung kann, sofern die eingesetzten Aldehyde bzw. Ketone flüssig bzw. geschmolzen
sind, ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei die Reaktionspartner in stöchiometrischen
Mengen eingesetzt werden. Sie kann jedoch auch gleichermaßen in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt
werden, wobei vorzugsweise bei etwas erhöhter Temperatur gearbeitet wird. Infolge der
Hydrolyseempfindlichkeit der Aminoarsine sowie der als Zwischenprodukte auftretenden Aminale
und wegen der Oxydationsempfindlichkeit der Enamine wird die Umsetzung in einer trockenen
Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Das. bei dem erfindungsgemäßen Verfahren neben
den Enaminen erhaltene Arsentrioxyd fallt in Form eines feinkristallinen Niederschlags an, der in einfacher
Weise aus dem Reaktionsmedium abgetrennt und erneut zur Herstellung von Tris-(sek.-amino)-arsin
verwendet werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Synthese von Enaminen, welche die Aminogruppe
eines leicht flüchtigen, sekundären Amins enthalten, und zwar auch dann, wenn zur Bildung des Enamins
eine erhöhte Reaktionstemperatur erforderlich ist. Beispielsweise erfolgt die Herstellung von a-Dimethylaminostyrol
aus Acetophenon und Tris-(dimethylamino)-arsin in sehr hoher Ausbeute (75%
der Theorie).
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Enamine sind zur Herstellung von Heterocyclen als Komponenten für Copolymerisationen
sowie für die Synthese bestimmter Steroide verwendbar.
Beispiel 1
(1-DimethyIamino-buten-1)
Zu einer Lösung von 14,1ml (= 16OmMoI)
n-Butyraldehyd in 50 ml absolutem Diäthyläther wurden innerhalb von 10 Minuten 20,0 ml
(= 107mMoI) As[N(CH3^]3 bei Raumtemperatur
und in Stickstoffatmosphäre zugetropft. Jeder Tropfen hatte die augenblickliche Ausscheidung eines
weißen Niederschlags (As^O.·)) zur Folge; während des Zutropfens erwärmte sich der Diäthyläther zum
Sieden, und es entwich Dimethylamin. Abfritten des Arsentrioxyds, Abdestillieren des Lösungsmittels
und anschließende fraktionierte Destillation lieferten 6,8 g 1-Dimethylamino-buten-l (= 67%). Es ist
eine farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 107 C, die intensiv und widerlich riecht. Es ist bei
Raumtemperatur nicht unzersetzt haltbar, wie die PMR-Spektren zeigten.
Beispiel 2 (1 -Dimethylamino-cyclohexen-1)
Zu einer Lösung von 9,5 ml As[N(CH3)^]3
(= 5OmMoI) in 50 ml absolutem Benzol wurden in
trockener Stickstoffatmosphäre 7,8 ml (= 75 mMol) Cyclohexanon zupipettiert und anschließend im
siedenden Wasserbad erhitzt. Nach etwa 15 Minuten setzte unter Abscheidung von Arsentrioxyd und
Dimethylaminentwicklung die Reaktion ein. Das Erhitzen im siedenden Wasserbad wurde dann noch
eine halbe Stunde fortgesetzt. Abfritten des weißen Pulvers (AS2O3), Abziehen des Lösungsmittels und
Destillation der zurückgebliebenen Flüssigkeit im Wasserstrahlvakuum ergaben 7,7 g 1-Dimethylaminocyclohexen-1
(= 82%). Es ist eine unangenehm
40
45
55
riechende, farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 55 QlO Torr.
Beispiel 3
(3-Dimethylamino-tropidin)
(3-Dimethylamino-tropidin)
7,0 g (= 5OmMoI) Tropinon und 7,0 ml
(= 34 mMol) As[N(CHi)2]:) wurden in Stickstoffatmosphäre
im Ölbad erhitzt. Bei einer Badtemperatur von 110 C setzte die Entwicklung von Dimethylamin
und die Ausscheidung von Arsentnoxyd ein. Nach 20minütigem Erhitzen auf 1201C war die
Umsetzung beendet, wobei sich die berechnete Menge an Dimethylamin entwickelt und an Arsentrioxyd
ausgeschieden hatte. Abtrennen der Reaktionsflüssigkeit von Arsentrioxyd und Destillation derselben
ergaben 7,2 g 3-Dimethylamino-tropidin (= 87%), eine farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt
von 58 "C/1 Torr.
20
Beispiel 4
(fx-Dimethylamino-styrol)
(fx-Dimethylamino-styrol)
9,5 ml (= 5OmMoI) As[N(CHa)2Ji und 8,8 ml
(= 75 mMol) Acetophenon wurden in trockener Stickstoffatmosphäre im siedenden Wasserbad erhitzt.
Nach 5 Minuten trat unter Abscheidung eines weißen Pulvers (As2O:)) und Dimethylaminentwicklung
die Reaktion ein, die durch lOminütiges Er-.hitzen im siedenden Wasserbad zu Ende geführt
wurde. Abfritten des Arsentrioxyds (4,7 g = 48 mMol As) und Destillation des Filtrats ergaben 8,2 g
«-Dimethylamino-styrol (= 75%). Es ist eine farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 51°C/2,5 Torr;
es riecht unangenehm und färbt sich beim Stehen (unter Stickstoff, bei Lichtzutritt und Raumtemperatur)
gelb.
10,0 ml (= 53 mMol) As[N(CHa)2] versetzt. Nach
5 Minuten setzte heftige Reaktion ein, wobei sich As2Oa ausschied und Dimethylamin entwich; nach
einer Minute war die Reaktion abgeklungen. Zur Abspaltung und Austreibung weiteren Dimethylamine
wurde das Kölbchen 10 Minuten auf 12O0C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
wurde das Reaktionsgemisch mit 40 ml absolutem Diäthyläther versetzt und anschließend 4,9 g
(= 5OmMoI As) Arsentrioxyd abgefrittet. Abziehen
des Lösungsmittels vom Filtrat und Destillation des verbliebenen Rückstands ergaben 9,0 g
1-Dimethylamino-l-(a-pyridyl)-äthen (= 79%) vom
Siedepunkt 53 0C/1,5 Torr, eine farblose, pyridinähnlich
riechende Flüssigkeit.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Enaminen der allgemeinen FormelBeispiel 5
(1 -Dimethylamino-1 -(u-pyridyl)-äthen)8,7 ml (= 77 mMol) 2-Acetyl-pyridin wurden in Stickstoffatmosphäre und bei Raumtemperatur mit40 N-CI
R5worin Ri und R2, die gleich oder verschieden sein können, niedere aliphatische Reste bedeuten und Ra, Ri und Rs, die ebenfalls gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppen darstellen, wobei außerdem Ra und Ri Teile eines acyclischen oder heterocyclischen Ringes sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden Aldehyde oder Ketone, die zumindest ein «-ständiges Wasserstoffatom besitzen, in einer inerten Atmosphäre mit einem Tris-(sek.-amino)-arsin der allgemeinen Formel As(NRi R2)a umsetzt.
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3530120A (en) | 1970-09-22 |
| CH472362A (de) | 1969-05-15 |
| GB1141731A (en) | 1969-01-29 |
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