CH474472A - Verfahren zur Herstellung von Aminalen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Aminalen    Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfah  ren zur Herstellung von Aminalen.  



  Nach einem Vorschlag kann man Enamine mit Hilfe  eines Verfahrens herstellen, das nach folgendem Reak  tionsschema abläuft:  
EMI0001.0000     
  
EMI0001.0001     
  
EMI0001.0002     
    Wie aus dem vorstehenden Reaktionsschema zu er  sehen ist, verläuft die Enaminsynthese über Aminale,  die     dann,    ohne selbst isoliert werden zu     können,    durch  Aminabspaltung in die gewünschten Enamine über  gehen, wenn sie ein a-ständiges Wasserstoffatom be  sitzen.  



  Geht man von Aldehyden oder Ketonen aus, die in  der a-Stellung kein Wasserstoffatom besitzen, so bleibt  die vorstehend angegebene     Reaktion    bei der Stufe der  in diesem Falle stabilen Aminale stehen.  



  Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfah  ren zur Herstellung von Aminalen der Formel  
EMI0001.0006     
    worin R1 und R2, die gleich oder verschieden sein kön  nen, niedere aliphatische Reste bedeuten oder zusam  men mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen  Ring bilden können, und     R3    und     R4,    die ebenfalls gleich  oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, ali  phatische, aromatische oder heterocyclische Gruppen  darstellen, wobei ausserdem R3 und R4 Teile eines     ali-          cyclischen    oder heterocyclischen Ringes sein können,  dadurch     gekennzeichnet,    dass die entsprechenden Al  dehyde oder Ketone, die kein a-ständiges Wasserstoff  atom besitzen, mit Tris(sec.-Amino)

  -arsinen der Formel  
EMI0001.0012     
    umgesetzt werden.  



  Die erfindungsgemässe Umsetzung verläuft je nach  den eingesetzten Aldehyden bzw. Ketonen spontan ab,  es     kann    jedoch auch erforderlich sein, zur Durchfüh  rung der Reaktion Wärme zuzuführen.  



  Die Umsetzung     kann,    sofern die eingesetzten Al  dehyde bzw. Ketone flüssig bzw. geschmolzen sind,  ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei die Re  aktionspartner in stöchiometrischen Mengen eingesetzt  werden. Sie kann jedoch auch gleichermassen in einem  inerten Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei vor  zugsweise bei etwas erhöhter Temperatur gearbeitet  wird. Infolge der Hydrolyseempfindlichkeit der     Amino-          arsine    sowie der     Aminale    wird die Umsetzung unter  Ausschluss von Feuchtigkeit durchgeführt.

        Das bei dem erfindungsgemässen Verfahren neben  den Aminalen erhaltene Arsentrioxyd fällt in Form  eines feinkristallinen Niederschlags an, der in einfacher  Weise aus dem Reaktionsmedium abgetrennt und er  neut zur Herstellung von Tris-(sec.-Amino)-arsin ver  wendet werden kann.  



  Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,  ohne sie zu beschränken.    <I>Beispiel 1</I>  Darstellung von Benzyliden-bis(dimethylamid)    Zu 23,0 ml (= 125 mMol) As [N(CH3)2]3 wurden in  trockener     Stickstoffatmosphäre    bei 0  19,0     ml    Benz  aldehyd (= 188 mMol) im Laufe von 10 Minuten zuge  tropft. Dabei hatte jeder Tropfen die augenblickliche  Bildung von Arsentrioxyd zur Folge. Abfritten des weis  sen Pulvers (As2O3) und Destillation des Filtrats ergaben  24,5g Benzyliden-bis(dimethylamid) (= 73 %). Es ist  eine sehr hydrolyseempfindliche, farblose Flüssigkeit  vom Siedepunkt 51 /2 Torr.

      <I>Beispiel 2</I>  Darstellung von Methylen-bis(dimethylamid)    4,5 g (= 150 mMol) Paraformaldeyd und 19,0 ml  (= 100 mMol) As [N(CH3)2]3 wurden in einem     Kölb-          chen    vorgelegt, das über eine 10 cm lange Kolonne an  eine Mikrobrücke angeschlossen und mit Magnetrührer  und Ölbad versehen war. Die ganze Apparatur war mit  trockenem Stickstoff gefüllt.  



  Nun wurde unter dauerndem Rühren das Ölbad an  geheizt. Bei einer Badtemperatur von 80  begann eine  farblose Flüssigkeit hochzusieden. Nach weiteren 15  Minuten und einer Badtemperatur von 120  ging eine  farblose Flüssigkeit in langsamer Tropfenfolge in die  Vorlage über. Die Temperatur des Ölbades wurde nun  im Laufe von 45 Minuten von 120  auf 180  so ge  steigert, dass laufend farblose Flüssigkeit,     Methylen-          bis(dimethylamid),    in mässig schneller Tropfenfolge in    die Vorlage überging. Bei einer Ölbadtemperatur von  190  setzte     plötzlich    eine heftige Reaktion ein.

   Diese  bewirkte, dass noch einige ml     Methylen-bis(dimethyl-          amid)    sehr rasch überdestillierten, wobei Festkörper bis  in die Destillationsbrücke gelangten. Die Ausbeute an  Methylen-bis(dimethylamid) betrug 12,8 g (84 %). Es  ist eine sehr hydrolyseempfindliche, farblose Flüssigkeit,  die bei 77  siedet; es riecht sehr stark nach Formal  dehyd und daneben schwach nach Dimethylamin.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Aminalen der Formel EMI0002.0009 worin R1 und R2, die gleich oder verschieden sein kön nen, niedere aliphatische Reste bedeuten oder zusam men mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können, und R3 und R4, die ebenfalls gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, ali phatische, aromatische oder heterocyclische Gruppen darstellen, wobei ausserdem R3 und R4 Teile eines ali- cyclischen oder heterocyclischen Ringes sein können, da- gekennzeichnet, dass die entsprechenden Al dehyde oder Ketone, die kein a-ständiges Wasserstoff atom besitzen dürfen, mit Tris-(sec.-Amino)

   -arsinen der Formel As(NR, Rz)s umgesetzt werden.