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Verfahren zur Herstellung von Pyridinabkömmlingen Es wurde .gefunden,
daß man die bisher noch nicht bekannten 3, q.-Dinitrile bzw. q., 5-Dinitrile der
Pyridinreihe erhalten kann, wenn man 3, ¢-Dicarbonsäurediamide bzw. 4., 5-Dicarbonsäurediamide
der Pyridinreihe mit wasserabspaltenden Mitteln erwärmt. Als wasserabspaltende Mittel
kommen z. B. S.äureanhydride, wie Essigsäureanhydrid und Phosphorpentoxyd, ferner
Säurehalogenide von der Art der Phosphoroxychlorids und Thionylchlorids in Betracht.
Beim Erwärmen der Pyridin-3, ¢-dicarbonsäurediamide mit den wasserabspaltenden Mitteln
entstehen die gesuchten Pyridin-3, q.-dinitrile neben anderen Umsetzungsprodukten
als Hauptprodukt, sofern man die Zeit des Erhitzens nach Art und Menge des Ausgangsstoffs
richtig abstimmt. Größere Mengen Ausgangsstoff benötigen eine längere Einwirkungsdauer.
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Pyridin-2, 3-dinitril hat man in schlechter Ausbeute durch Erhitzen
des Pyridin-2, 3-dicarbonsäurediamids mit einem Katalysator erhalten; durch chemische
Dehydratisierung, z. B. durch Erhitzen mit Essigsäureanhydrid oder einem Gemisch
von Essigsäureanhydrid und Eisessig, konnte dagegen das Pyridin-2, 3-dicarbonsäurediamid
nicht in das Pyridin-2, 3-dinitril übergeführt werden. Demgegenüber ist es sehr
überraschend, daß sich gemäß vorliegender Erfindung Pyridin-3, q.-dicarbonsäurediamide
durch
chemische Dehydratisierung verhältnismäßig glatt in Pyridin-3, 4-dinitrile überführen
lassen.
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Die neuen Verbindungen sind wertvoll(, Ausgangsstoffe zur Synthese
technisch-biologisch «-ichtiger Verbindungen. Beispiel 1 2- (,über Phosphorpentoxyd
bei 7o-) gut getrocknetes 5-Brompyridin-3, 4-dicar bonsäurediamid werden mit 3o
ccln Essigsäureanhydrid 41/'2 bis 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach der t.
Stunde ist alles in Lösung gegangen. Nach 4 bis 5 Stunden wird die bis dahin gelb
gefärbte Lösung merklich braun. Nun läßt man sie erkalten und versetzt mit überschüssigem
absolutem Methanol. Die Mischung bleibt einige Zeit stehen und wird dann unter vermindertem
Druck von Essigester und Essigsäure befreit, der ölige Rückstand nochmals mit Methanol
versetzt und wieder unter vermindertem Druck abgedullstet.
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Der braune ölige Rückstand wird bei 0,03 mm Druck sublimiert. Bei
7 o bis So' Cgeht das 5-Brompyridin-3, 4-dicarbonsättredinitril in glänzende
derbe Rosetten über (Ausbeute etwa 5oo,ö;. Über 9o" kommen andere Produkte. Nach
erneutem Sublimieren oder Umkristallisieren aus Chloroformpetroläther erhält man
schneeweiße Kristalle vom I'. 125' mit äußerst bitterem Geschmack.
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Der Sublimationsrückstand kann mit Essigsäureanhydrid (25 Ccm)
nochmals 3 Stunden gekocht werden. 'Man erhält dann noch etwa l o o o an Dinitril.
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Kocht man die Mischung zu kurze Zeit, so ist die Dinitrilausbeute
sehr viel schlechter, kocht man zu lange, erhält man neben dem Dinitril eine Mononitril,
welches schon bei 4o= unter o,03 mm Druck sublimiert (glänzende sternige Nadeln
vom F.69°;. geht man von der doppelten Menge Ausgangsstoff aus, erhitzt man zweckmäßig
etwa 61/i Stunden. Beispiel e 2,6g 2-Metllyl-3-metlloxypyridin-4, 5-dicarhonsäurediamid
«erden mit 45 ccm Essigs äureanhydrid 4 Stunden gekocht. Dann wird unter vermindertem
Druck das überschüssige Essigsäureanhydrid abdestilliert und der Rückstand in Äther
gelöst. Nachdem vom Ungelösten abfiltriert ist, wird der Äther zweimal mit verdünnter
Natronlauge ausgeschüttelt und über Kaliumcarbonat getrocknet. Nach dem Entfernen
des Äthers siedet der Rückstand unter o,2 mm Druck bei 1 l o". Man erhält weiße
Kristalle des 2-Methyl-3-methoxypyridin-4, 5-dinitrils.
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Den Ausgangsstoff erhält man wie folgt: i2.,8 g 2-Methyl-3-methoxypyridill-4,
5-dicarbonsäure werden in :Methanol gelöst und mit überschüssiger ätherischer Diazomethanlösung
versetzt. Nach 12 Stunden wird das Lösemittel abdestilliert und der Rückstand unter
1 mm Druck bei 126 destilliert. Der so. erhaltene Dimethylester wird mit Zoo ccm
wäßriger Ammoniaklösung bis zur Lösung geschüttelt und gekühlt. Nach einiger Zeit
haben sich weiße Kristalle des 2-Methyl-3 - mcthoxypyridin - 4, 5-dicarbonsäurediamids
abgeschieden. Sie schmelzen bei 245° unscharf unter Zersetzung.