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Verfahren zur Herstellung von 1, 1'-disubstituierten Äthylenen
Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von 1, 1'-disubstituierten Äthylenen, die die allgemeine Formel
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besitzen, wobei
X für CN oder COOR, X'für CN oder S03R und R für gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl von l bis 16 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Phenyl, - (CH nY (CH ) mCHS steht, wobei eine Zahl von l bis 8, "m" eine Zahl von l bis 7 und Y ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeuten.
Diese Substanzen finden ausgedehnte Anwendung in der Herstellung von Klebemitteln, Giessharzen, Imprägniermitteln, Filmbildern, usw.
Solche Verbindungen werden hergestellt, indem man Stoffe der allgemeinen Formel
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wobei X und X'die obenangeführte Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines basischen Katalysators mit Formaldehyd oder einem Polymeren von Formaldehyd in wässerigen oder nichtwässerigen Lösungsmitteln zu polymeren Äthylenderivaten kondensiert, die nach Entfernung des bei der Kondensation gebildeten Wassers einer Depolymerisation im Vakuum zu monomerem l, l'-disubstituierten Äthylen der allgemeinen Formel
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unterworfen werden.
Früher wurden diese Substanzen im wässerigen Medium hergestellt. Dann ging man dazu über, die Kondensation in nicht wässerigen organischen Lösungsmitteln, wobei anstatt wässeriger Formalinlösung Paraformaldehyd verwendet wird, bei 50-90 C mit disubstituierten Methanderivaten durchzuführen. Das dabei entstandene Wasser wird azeotrop aus dem Reaktionsgemisch entfernt und anschliessend das so gebildete polymere Äthylenderivat im Vakuum thermisch zum Monomeren zersetzt.
Nachteilig wirkte es sich bei dieser Methode aber aus, dass die Kondensation der Methanderivate mit dem Formaldehyd in dem angegebenen Temperaturbereich wohl rasch, aber nicht vollständig zu Ende verläuft. Wird nun das Wasser azeotrop abgedampft, entsteht im weiteren Verlauf der Reaktion immer noch Wasser, das egenfalls entfernt werden muss. Eine vollständige Trocknung vor dem Abbau des gebildeten Monomeren ist aber unbedingt erforderlich, so dass sehr lange azeotropiert werden muss. Dieses lange azeotrope Abdampfen erfordert grosse Mengen geeigneter Lösungsmittel, z. B. Toluol oder Benzol.
Diese sind aber gefährlich zu handhaben und gestalten den Prozess ausserdem langwierig und teuer.
Die durch das lange Abdampfen bedingte lange Erhitzungszeit bringt aber auch die Bildung eines Äthylenderivates mit höherem Polymerisationsgrad mit sich, das sich nur schwer zum Monomeren depolymerisieren lässt. Die Depolymerisation des Polymeren zum Monomeren ist nur bei höheren Temperaturen möglich. Dadurch leidet die Ausbeute sehr stark und ausserdem können die heisseren Dämpfe des Monomeren leicht repolymerisieren und dabei die Apparatur verstopfen.
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Ein weiterer, sehr erheblicher Nachteil ist, dass die vielen Arbeitsgänge, die diese Methode bedingt, eine kontinuierliche Gestaltung des Prozesses unmöglich machen.
Die gegenständliche Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung von l. l'-disubstituierten Äthylenen, bei dem im Gegensatz zu den bisher üblichen Verfahren kein Lösungsmittel angewendet werden muss. Die Kondensation der Methanderivate mit dem Formaldehyd wird bei Temperaturen vorgenommen, bei denen das sich bildende Wasser zum grössten Teil entweder bei gewöhnlichem Druck oder bei Anlegen eines schwachen Vakuums ohne Verwendung sonstiger Hilfsmittel abdestilliert.
Je nach der Reaktionsfreudigkeit der verschiedenen Methanderivate mit dem Formaldehyd, der als Paraformaldehyd oder in monomerer Form als Gas angewendet werden kann, liegt die Reaktionstemperatur meist zwischen 50 und 150 0 C, vorzugsweise aber über 900 C. Die Reaktionszeit kann dabei je nach Grösse des Ansatzes sowie der Art der Reaktionsführung, d. h. ob kontinuierlich oder diskontinuierlich, weitgehend variieren.
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phorpentoxyd unter Rühren zugefügt. Eventuell können zusätzlich noch Stabilisatoren wie Hydrochinon zugesetzt werden. Dabei ist wesentlich, dass die Zugabe des Phosphorpentoxydes erfolgt, bevor das Reaktionsgemisch zu hoch viskos wird, damit eine einwandfreie Durchmischung möglich ist, da ansonsten keine ausreichende Trocknung des Gemisches gewährleistet ist.
Die Reaktion kann auch so geführt werden, dass Phosphorpentoxyd in das niedrig polymere Gemisch eingerührt, dann unter Ausschluss von Feuchtigkeit abkühlen gelassen und erst zu einem beliebig späteren Zeitpunkt im Vakuum depolymerisiert wird.
Die so gebildeten niedrig polymeren 1, 1'-disubstituierten Äthylene werden in an sich bekannten Weise thermisch im Vakuum zu Monomeren abgebaut.
Das Wesen des Zusatzes von Phosphorpentoxyd ist, dass dadurch der Fortlauf der Reaktion unterbrochen und die Ausbildung der schwer zersetzbaren höheren Polymeren verhindert wird und ausserdem das noch vorhandene Wasser sich mit dem Phosphorpentoxyd zu Polyphosphorsäuren umsetzt, die das Wasser im nachfolgenden Verlauf der Reaktion nicht mehr abgeben.
Obendrein konnte festgestellt werden, dass diese Polyphosphorsäuren die nachfolgende Depolymerisation wesentlich erleichtern und die dazu notwendige Temperatur herabsetzen. Dadurch wird der Zusatz von Depolymerisationshilfen, wie sie in Form organischer Phosphorsäureester bekannt sind, überflüssig.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist es im Gegensatz zu den bisher bekannten Herstellungsmethoden für l. l'-disubstituierte Äthylene möglich, durch Verwendung basischer Katalysatoren die Kondensationsreaktion eines disubstituierten Methanderivates mit Formaldehyd bei höheren als den bisher verwendeten Temperaturen vorzunehmen. Dadurch wird die Bildung der erwünschten niedrigen Polymeren begünstigt und der stationäre Endzustand der Reaktion schneller erreicht. Die dabei gewonnenen Polymeren sind leichter thermisch in ihre Monomeren aufspaltbar.
Ausserdem wird der grösste Teil des bei der Kondensation entstehenden Wassers in dem Masse, wie es sich bildet, aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Daraus ergibt sich, dass man keinerlei Lösungsmittel und somit auch keine teuren Lösungsmittelrückgewinnungsanlagen braucht. Dies hat eine erhebliche Verkürzung der Arbeitszeit und endlich eine wesentliche Verbilligung der Produktion zur Folge.
Damit Hand in Hand geht eine vereinfachte Reaktionsführung. Das Verfahren lässt sich über beide
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Äthylene und die Entwässerung derselben, als auch die nachfolgende Depolymerisation zu den monomeren Äthylenen.
Einige disubstituierte Methane können auch in Gegenwart basischer Katalysatoren mit Formaldehydgas in dampfförmigem Zustand zu disubstituierten Äthylenen umgesetzt werden, besonders dann, wenn durch Anlegen eines Vakuums niedrige Reaktionstemperaturen gewährleistet sind.
Im folgenden werden einige Beispiele zur Herstellung von 1, 1'disubstituierten Äthylenen angegeben.
Beispiel l : In einem Gemisch von 710g Cyanoessigsäureäthylester und 3 ml Piperidin werden 190 g Paraformaldehyd durch kräftiges Rühren suspendiert. Die Suspension lässt man in ein auf 100 C erhitztes Reaktionsgefäss so zufliessen, dass die Reaktionstemperatur höchstens 125 C erreicht. Dann hält man die Temperatur noch so lange auf 110-120 C, bis fast kein Wasser mehr abdestilliert. (Dies nimmt etwa 10 Minuten in Anspruch). Das zähflüssige Reaktionsgemisch, das farblos bis höchstens leicht gelb gefärbt ist, wird nun sofort mit 25 g Phosphorpentoxyd innig vermischt und anschliessend langsam auskühlen gelassen.
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von 3 mm Hg-Säule thermisch abgebaut.
Es destilliert der rohe Ester in einem schwachen S02-Strom bei einer Temperatur von 60 bis 1500 C ab. Die Rohausbeute beträgt 700 g, d. s. 89, 8% theoretische Ausbeute.
Das Rohprodukt wird nochmals mit 2-5 g Phosphorpentoxyd versetzt und über eine kurze Kolonne
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Beispiel 2 : In einem Gemisch von 99 g Cyanoessigsäuremethylester und 0, 6 ml Piperidin werden 30 g Paraformaldehyd durch kräftiges Rühren suspendiert. Die Suspension lässt man in ein auf 100 C erhitztes Reaktionsgefäss so zufliessen, dass die Reaktionstemperatur höchstens 115 C erreicht. Dann
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lässt man die Temperatur noch so lange auf 100-115 C, bis fast kein Wasser mehr abdestilliert (etwa 5 Minuten). Das zähflüssige, farblose oder schwach gelbe Reaktionsgemisch wird nun sofort mit 4-5 g Phosphorpentoxyd innig vermischt und anschliessend langsam ausküblen gelassen.
Nach etwa l Stunde kann der gebildete polymere oc-Cyanoacrylsäuremethylester im Vakuum thermisch abgebaut werden. Es destilliert der rohe Ester in einem S02-Strom bei einer Temperatur von 55 bis 1350 C (3 mm Hg-Säule) ab. Die Rohausbeute beträgt 103 g (91, 3% theoretische Ausbeute).
Das Rohprodukt wird nochmals mit 1 g Phosphorpentoxyd und 0, 15 g Hydrochinon versetzt und über eine kurze Kolonne bei einem Druck von 3 bis 5 mm Hg-Säule destilliert. Das reine Monomere siedet bei 58#63 C (3#4 mm Hg-Säule). Die Ausbeute beträgt 91, 4 g (81% theoretische Ausbeute).
Beispiel 3 : Analog den vorher angeführten Beispielen werden 141 g Cyanoessigsäureisobutylester mit 30 g Paraformaldehyd und 0, 6 ml Piperidin umgesetzt. Das gebildete polymere Zwischenprodukt wird in gleicher Weise im Vakuum abgebaut.
Die Ausbeute an reinem α-Cyanoacrylsäureisobutylester beträgt 98, 7 g (70% theoretische Ausbeute).
Beispiel 4 : Analog den bisher angeführten Beispielen werden 167 g Cyanoessigsäurecyclohexylester
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produkt lässt sich bei einem Druck von 2 mm Hg-Säule im Vakuum bei Temperaturen von 160 bis 220 C zu monomerem ss-Methoxyäthyl αcyanoacrylsäureester depolymerisieren.
Der reine Ester destilliert bei 80#85 C (2 mm Hg-Säule) ab. Die Ausbeute beträgt 101 g (70, 6% theoretische Ausbeute).
Beispiel 7 : Eine Mischung von 143 g ss-Äthoxyäthylcyanoacetat und 30 g Paraformaldehyd wird mit l g Natriummethylat versetzt und nach der in Beispiel l angegebenen Methode zur Reaktion gebracht.
Die Ausbeute an reinem ss-Äthoxyäthyl-α-Cyanoacrylsäureester beträgt 108, 5 g (70% theoretische Ausbeute). Das Produkt destilliert bei 90#95 C und einem Druck von 3 mm Hg-Säule.
Beispiel 8 : Es kann auch eine Mischung einzelner Cyanoessigsäureester mit Paraformaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators mit den entsprechenden < x-Cyanoacrylsäureestern umgesetzt werden. Man erhält dabei ein Gemisch monomerer < x-Cyanoacrylate, die direkt u. a. für Klebstoffe verwendet werden können.
In 980 g Cyanoessigsäureäthylester und 2000 g Cyanoessigsäuremethylester werden 860 g Paraformaldehyd suspendiert und mit 13, 9 ml Piperidin versetzt. Das Gemisch wird analog der im Beispiel l angegebenen Methode weiterbehandelt.
Das gebildete polymere Zwischenprodukt ergibt nach der thermischen Depolymerisation im Vakuum (5-15 mm Hg-Säule) in guter Ausbeute ein Gemisch monomerer x-Cyanoacrylsäureester.
Beispiel 9 : In 66 g Malonsäuredinitril werden 30 g Paraformaldehyd suspendiert und 0, 5 g Natriummethylat zugegeben. Das Gemisch wird nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode weiterbehandelt.
Es bilden sich niedrig polymere Vinylidencyanide, die verschiedene Mengen 1, 1', 1, 3'-Tetracyanopropan und geringe Mengen anderer Nebenprodukte enthalten.
Die Depolymerisation im Vakuum ergibt bei Verwendung einer mit Kupferspänen gefüllten Kolonne 34, 6 g reines monomeres Vinylidencyanid, das bei 48#51 C (10 mm Hg-Säule) destilliert.
Beispiel 10 : 152 g Methylsulfonylessigsäuremethylester werden mit 30 g Paraformaldehyd vermischt und auf 90 C erwärmt. Sodann werden 0, 5 g Natriummethylat zugegeben und langsam bis 130 C erhitzt.
Es setzt eine kräftige Reaktion ein und der grösste Teil des dabei entstehenden Wassers dampft ab. Das Reaktionsgemisch wurde analog der in Beispiel l angegebenen Methode weiterbehandelt.
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