DE3044383C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Klebemittel mit Gehalt an einem eine Ätherbindung enthaltenden Alkyl-2-cyanacrylat, nämlich einem Alkyloxyalkylester der 2-Cyanacrylsäure (Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylat) oder einem Tetrahydrofurfuryl-2-cyanacrylat.

Da 2-Cyanacrylatklebemittel im allgemeinen augenblicklich bei Zimmertemperatur durch die auf einer Substratoberfläche adsorbierte geringe Feuchtigkeitsmenge härten, werden sie auf verschiedenen industriellen Gebieten zur Verbindung von Metallen, Kunststoffen, Gummi, Glas, Holz und ähnlichen verwendet.

Übliche 2-Cyanacrylsäurealkylester haben jedoch den Nachteil, daß sie einen lästigen Geruch ausströmen und weiße Verfärbung verursachen, als ob ein weißes Pulver auf der Substratoberfläche bei Anwendung des Klebemittels verstreut wird. Darüber hinaus tritt der Nachteil auf, daß nach Härtung des Alkyl-2-cyanacrylatklebemittels das gebildete Polymer hart, brüchig und unflexibel ist und gegenüber Schlag- oder Biegewirkung deswegen ungenügend widerstandsfähig ist.

Unter den bekannten Alkyl-2-cyanacrylatklebemitteln werden die folgenden tatsächlich verwendet: Methyl-2-cyanacrylat, Äthyl-2-cyanacrylat, n-Propyl-2-cyanacrylat, n-Butyl-2-cyanacrylat und Isobutyl-2-cyanacrylat. Andere Alkyl-2-cyanacrylatklebemittel wurden bisher nicht verwendet. Diese monomeren Ester sind hinsichtlich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften sowie ihrer Klebewirkung gleich. Folglich ähneln die Klebeeigenschaften aller Klebemittel mit Gehalt an den aufgezählten Alkylestern sehr weitgehend den Klebeeigenschaften des Äthyl-2-cyanacrylat-Klebemittels, das zur Zeit am meisten verwendet wird. Von höheren Alkyl-2-cyanacrylaten ist bekannt, daß sie langsamer verkleben, und daß zusätzlich die Verbindungen gegenüber Zug- und Druckspannung, Scher- und Schlageinwirkung anfällig sind. Darüber hinaus ist bekannt, daß die bekannten 2-Cyanalkylacrylatklebemittel unangenehm riechen und den beschriebenen weißen Schleier verursachen.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Alkyl-2-cyanacrylaten ist aus den US-Patenten 27 21 858, 27 56 251 und 27 63 677 bekannt. Hierbei werden ein Alkylcyanacetat und Formaldehyd miteinander bei 50° bis 90°C in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines basischen Kondensationskatalysators wie Piperidin o. ä. unter Bildung eines Kondensationsproduktes umgesetzt, und das bei der Reaktion frei werdende Wasser durch Destillation entfernt. Nach Abziehen des Lösungsmittels durch Destillieren wird das Kondensationsprodukt in Gegenwart von Phosphorpentoxid (P₂O₅) bei einer Temperatur von 100 bis 185°C unter einem Druck von 15 mm Hg oder weniger unter Bildung eines Alkyl-2-cyanacrylats depolymerisiert. Obwohl dieses Verfahren am häufigsten verwendet wird, gibt es darüber hinaus auch noch besondere Verfahren, In einem dieser Verfahren wird Trikresylphosphat zum Depolymerisieren des Kondensationsproduktes zugegeben, um letzteres zu lösen (US-PS 27 56 251). In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 14 567/63 wird ein Verfahren beschrieben, in dem das Kondensationsprodukt eines Alkylcyanacetats und Formaldehyd nach dem Waschen mit einer wäßrigen sauren Lösung unter Bildung eines Alkyl-2-cyanacrylatmonomeren, im wesentlichen monomeres Methyl-2-cyanacrylat depolymerisiert wird.

Die beschriebenen Herstellungsbeispiele betreffen alle Alkyl-2-cyanacrylatklebemittel. Eigenschaften und Stabilität der 2-Cyanacrylatklebemittel sind sehr empfindlich gegenüber Verunreinigungen mit geringsten Mengen an Feuchtigkeit, basischen oder sauren Substanzen. Entsprechend müssen Verfahren und Herstellungsbedingungen sowie Klebeverhalten eines monomeren 2-Cyanacrylats sorgfältig für jede Esterart ausgewählt werden. Dem Fachmann ist bekannt, daß es unmöglich ist, das Wissen um Herstellungsbedingungen und Eigenschaften der üblichen Alkyl-2-cyanacrylate wie Methyl-2-cyanacrylat und Äthyl-2-cyanacrylat auf andere ganz spezielle monomere 2-Cyanacrylatsäureester zu übertragen.

Die Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylate der allgemeinen Formel CH₂=C(CN)-COO-R-O-R′, in denen R eine gesättigte Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R′ eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, sind bekannt und in der US-PS 27 84 215 beschrieben. Werden sie jedoch ohne Abänderungen des Verfahrensprozesses und der Verfahrensbedingungen gemäß der genannten Patentschrift oder gemäß bekannter Verfahren zur Herstellung von Alkyl-2-cyanacrylaten hergestellt, beträgt die Ausbeute nicht mehr als etwa 10 bis 20 Gewichts-%; das beruht auf der spürbaren Repolymerisation des Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylats in der Dampfphase während der Depolymerisation; tatsächlich wurde durch gaschromatographische Analyse gezeigt, daß die Reinheit nur etwa 70 bis 80% betrug, wobei große Mengen eines Alkyloxyalkylcyanacetats und eines Alkoxyalkanols festgestellt wurden. Demnach sind Klebeeigenschaften und Stabilität der nach bekannten Verfahren hergestellten Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylate trotz Reinigung durch wiederholte Destillation für die praktische Verwendung nicht ausreichend.

Obwohl die Ursachen noch nicht klar sind, beruhen sie wohl auf dem Unterschied in der chemischen Struktur der Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylate und den bekannten Alkyl- 2-cyanacrylaten. Wahrscheinlich tritt, wenn eine Substanz, die anormale Zersetzung beschleunigt, in der Depolymerisationsmischung vorhanden ist, anormale Zersetzung der Alkyloxyalkylgruppe auf, die zu einem Äther, Alkohol oder ähnlichem führt, die dann die Dampfphasenpolymerisation beschleunigen. Diese beschleunigte Polymerisation und deren synergistischer Effekt hinsichtlich der Autokatalyse, beruhend auf der Ätherbindung des Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylats selbst, scheint Ursache des beschriebenen Verhaltens zu sein, in dem sich diese Verbindungen von Alkyl-2-cyanacrylaten unterscheiden.

In diesem Fall scheint durch anormale Zersetzung auch ein Cyanacetat gebildet zu werden. Ist eine große Menge an Cyanacetat nach der Depolymerisation in einem Alkyloxyalkyl- 2-cyanacrylat vorhanden, ist letzteres sehr schwer wegen der eng zusammenliegenden Siedepunkte durch Destillation zu reinigen.

Wie zuvor beschrieben, beeinträchtigen Akyloxyalkylcyanacetat und Alkyloxyalkanol, die das Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylat während dessen Herstellung verunreinigen, Eigenschaften wie Bindungsfestigkeit, die Eigenschaft, augenblicklich zu härten, Stabilität bei der Lagerung usw. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben die Wirkung der beschriebenen Verunreinigungen weiter untersucht und gefunden, daß, wenn der Gehalt an Alkyloxyalkyl-2-cyanacetat oder Alkyloxyalkanol 5% Gewichts-% übersteigt, die aufgeführten Eigenschaften sehr schnell immer schlechter werden, so daß das Klebemittel praktisch unbrauchbar wird.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß geringste Mengen an Verunreinigungen die Depolymerisation mit der Wirkung beeinflussen, daß die Produktqualität abnimmt.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß, um ein Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylat oder Tetrahydrofurfuryl-2-cyanacrylat mit hervorragenden Klebeeigenschaften und Lagerungsstabilität herzustellen, es nötig ist, vor der Depolymerisationsstufe geringste Mengen Verunreinigungen zu entfernen oder zu verbrauchen, die die anormale Zersetzung verursachen und die als Nebenprodukte gebildet oder in der Kondensationsstufe eingebracht wurden, während die Viskosität des Kondensationsprodukts in einem bestimmten Bereich gehalten wird, wobei die Depolymerisation leicht verläuft, und wobei ein Klebemittel ausgezeichneter Qualität erhalten wird.

Es ist ebenfalls bekannt, daß ein 2-Cyanacrylat hoher Reinheit trotz ausgezeichneter Klebeeigenschaften wegen seiner hohen Aktivität und Instabilität nicht lange gelagert werden kann. Erfindungsgemäß wurden deshalb Untersuchungen zur Beseitigung des Nachteils durchgeführt; es wurde gefunden, daß ein Klebemittel, das diese Nachteile überwindet, erhalten werden kann, wenn das Mittel eine bestimmte Menge Wasser enthält.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Klebemittel zur Verfügung zu stellen, das ein Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylat oder Tetrahydrofurfuryl-2-cyanacrylat enthält. Eine andere erfindungsgemäße Aufgabe besteht darin, ein Klebemittel zur Verfügung zu stellen, das augenblicklich härtet, gute Verklebung bewirkt, bei der Lagerung unverändert bleibt, das nicht unangenehm riecht, und bei dem der Weißschleier nicht auftritt.

Diese Aufgaben werden durch das Klebemittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 gelöst.

Erfindungsgemäß besteht das Klebemittel im wesentlichen aus (A) einem Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylat gemäß der allgemeinen Formel

in der R eine gesättigte Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R′ eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, oder Tetrahydrofurfuryl-2-cyanacrylat, (B) 300 bis 2000 ppm Wasser, (C) einen Polymerisationsinhibitor für radikalische Polymerisation und (D) einem Polymerisationsinhibitor für anionische Polymerisation.

Die erfindungsgemäßen Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylate und Tetrahydrofurfuryl-2-cyanacrylate müssen von hoher Reinheit sein und können erhalten werden, indem man das Kondensationsprodukt aus Formaldehyd mit einem Alkyloxyalkylcyanacetat gemäß der Formel NC-CH₂-CO₂-R-O-R′, in der R und R′ die zuvor gegebene Bedeutung besitzen, oder Tetrahydrofurfurylcyanacetat mit Wasser oder einer wäßrigen sauren Lösung wäscht, während die Viskosität des Kondensationsprodukts in einem Bereich von 1 bis 500 · 10⁻³ Pa · s aufrechterhalten wird, worauf das gewaschene Kondensationsprodukt depolymerisiert und das depolymerisierte Produkt anschließend destilliert wird.

Im folgenden wird dieses Verfahren im einzelnen beschrieben.

Ein Alkyloxyalkylcyanacetat der Formel NC-CH₂-CO₂-R-O-R′ oder Tetrahydrofurfuryl-2-cyanacetat wird mit Formaldehyd in Gegenwart von 0,01 bis 10 Mol%, bezogen auf das Cyanacetat, eines basischen Katalysators, beispielsweise einer basischen Verbindung wie ein Amin, z. B. Piperidin, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder ein Alkalimetallalkoxid kondensiert. Das Molverhältnis von Alkyloxyalkyl- oder Tetrahydrofurfuryl- cyanacetat zu Formaldehyd in der Reaktionsmischung beträgt vorzugsweise 1 : 0,7 bis 1,3, insbesondere 1 : 1.

Bei der Kondensationsreaktion wird normalerweise ein Lösungsmittel verwendet. Als Lösungsmittel können inerte Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Äthylalkohol, Chloroform, Trichloräthylen, Tetrahydrofuran, Wasser und ähnliche verwendet werden. Es ist ebenfalls möglich, ein binäres Lösungsmittelsystem zu verwenden, wie beispielsweise eine Wasser-Toluolmischung. Die Lösungsmittelmenge liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 300 ml je Mol Alkyloxyalkyl- oder Tetrahydrofurfurylcyanacetat.

Die Kondensationsreaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von 30° bis 150°C, insbesondere bei Rückflußtemperatur von 50° bis 100°C durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt geeigneter Weise von einigen Stunden bis zu 24 Stunden. Das Kondensationsprodukt eines Alkyloxyalkyl- oder Tetrahydrofurfurylcyanacetats mit Formaldehyd ist eine hochviskose Flüssigkeit oder eine brüchige Festsubstanz, die geringe Spuren des Kondensationskatalysators, nicht umgesetzte Reaktionspartner, eine Säure, einen Alkohol, Nebenprodukte der Reaktion, niedrigerere Kondensationsprodukte und ähnliche Bestandteile enthalten kann.

Wie zuvor beschrieben, bleibt es ohne Erfolg, wenn man das obige Kondensationsprodukt als solches in Gegenwart eines Depolymerisationskatalysators wie P₂O₅ oder ähnliche depolymerisiert. Das Kondensationsprodukt muß mit einer wäßrigen sauren Lösung oder Wasser gewaschen werden und obwohl die Gründe hierfür nicht klar sind, ist es wesentlich, daß während des Waschens die Viskosität des Kondensationsproduktes im Bereich von 1 bis 500, vorzugsweise 20 bis 250 · 10⁻³ Pa · s gehalten wird. Wird ein Kondensat mit einer Viskosität außerhalb dieses Bereichs gewaschen, ist es schwierig, das gewaschene Produkt in der nächsten Stufe zu depolymerisieren, oder, selbst wenn die Depolymerisation möglich ist, wird ein minderwertiges Produkt erhalten. Das Einhalten der Viskosität des Kondensationsproduktes innerhalb der Grenzen von 1 bis 500, vorzugsweise 20 bis 250 · 10⁻³ Pa · s, kann erreicht werden, indem man die Temperatur bis auf etwa 100°C erhöht oder indem man in der Kondensationsstufe eine vorbestimmte Menge eines Lösungsmittels, beispielsweise einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder ähnliche, ein Keton wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon oder ähnliche, einen Ester wie Äthylacetat, Butylacetat oder ähnliche, einen Chlorkohlenwasserstoff wie Trichloräthylen, Trichloräthan oder ähnliche, einen Äther wie Methyläthyläther oder ähnliche oder eine Furanverbindung wie Tetrahydrofuran verwendet, oder indem man das Kondensationsprodukt mit dem Lösungsmittel verdünnt.

Die Wäsche erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 0° bis 100°C. Zu den hierbei verwendbaren Säuren zählen solche, die in wäßrigen Lösungen sauer reagieren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure und ähnliche. Die Konzentration der Säure beträgt vorzugsweise etwa 0,01 bis 5 Gewichts-%.

Das entsprechend gewaschene Kondensationsprodukt wird in an sich bekannter Weise depolymerisiert. Hierbei wird das Kondensationsprodukt bei einer Temperatur im Bereich von 100° bis 250°C, vorzugsweise 140° bis 200°C im Vakuum in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators wie Phosphorpentoxid, Phosphorsäure, oder Polyphosphorsäure, depolymerisiert, wobei ein rohes Monomer in hoher Ausbeute erhalten wird.

Durch Destillieren des rohen Monomeren wird ein Alkyloxyalkyl- oder Tetrahydrofurfuryl-2-cyanacrylat hoher Qualität erhalten.

Im zuvor beschriebenen Fall wird nur durch das Verfahren, bei dem das Kondensationsprodukt gewaschen wird, währenddessen die Viskosität im Bereich von 1 bis 500, vorzugsweise 20 bis 250 · 10⁻³ Pa · s gehalten wird, ein Alkyloxyalkyl- oder Tetrahydrofurfuryl-2-cyanacrylat erhalten, das 5 Gewichts-% oder weniger, vorzugsweise 2 Gewichts-% oder weniger, insbesondere 1 Gewichts-% oder weniger, nicht umgesetztes 2-Cyanacetat, 5 Gewichts-% oder weniger, vorzugsweise 2 Gewichts-% oder weniger, insbesondere 1 Gewichts-% oder weniger Alkohol und wenig Feuchtigkeit enthält.

Zu den erfindungsgemäßen Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylaten zählen beispielsweise 2-Äthoxyäthyl-2-cyanacrylat (nach der früheren Nomenklatur steht die Cyan-Gruppe in der α-Position im Acrylsäurerest), 2-Propoxyäthyl-2-cyanacrylat, 2-Butoxyäthyl-2-cyanacrylat, 2-Hexyloxyäthyl-2-cyanacrylat, 2-Äthoxybutyl-2-cyanacrylat, 2-Amyloxyäthyl-2-cyanacrylat und ähnliche.

Bisher wurde angenommen, daß es umso besser ist, je geringer der Feuchtigkeitsgehalt in dem Alkyl-2-cyanacrylat ist. In der US-PS 37 28 375 wird beschrieben, daß die Härtungszeit kurz ist (daß, in anderen Worten, die Geschwindigkeit der Ausbildung der Klebeverbindung groß ist) und die Lagerungsstabilität ausgezeichnet ist, wenn das monomere 2-Cyanacrylat in einer Vorrichtung hergestellt wird, die getrocknet wurde, so daß der Feuchtigkeitsgehalt im Monomer 50 bis 250 ppm beträgt. Der schnelle Abbau der Klebeeigenschaften eines 2-Cyanacrylats mit einem Feuchtigkeitsgehalt von über 200 ppm während der Lagerung wird verursacht durch einen Anstieg des Gehalts an sauren Substanzen durch Zersetzung des 2-Cyanacrylats, die durch die darin enthaltenen Wassermoleküle verursacht wird. Ebenso ist es beispielsweise aus der japanischen Patentanmeldung Nr. 130 438/74 bekannt, daß ein Alkyl-2-cyanacrylat mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 5000 bis 10 000 ppm sehr schnell abbindet und ausgezeichnete Lagerstabilität besitzt. Deshalb glaubte man, daß ein übliches Alkyl-2-cyanacrylatklebemittel ausgezeichnete Klebeeigenschaften aufweist, wenn dessen Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 50 bis 200 ppm oder im Bereich von 5000 bis 10 000 ppm liegt, während, wenn der Feuchtigkeitsgehalt im zwischenliegenden Bereich von 200 bis 5000 ppm liegt, die Lagerungsstabilität abnimmt, die Klebeeigenschaften schnell während der Lagerung sich verschlechtern, und die Klebeaktivität ebenfalls abnimmt.

Die Alkyloxyalkyl-2-cyan- oder Tetrahydrofurfurylcyanacrylate, die gemäß Beschreibung hergestellt werden, sind von hoher Reinheit und besitzen hervorragende Verklebungseigenschaften; wegen ihrer hohen Aktivität und geringen Stabilität sind sie jedoch für Langzeitlagerung ungeeignet.

Nach aufwendigen Forschungen zur Verbesserung der Klebeeigenschaften als auch der Lagerungsstabilität der erfindungsgemäßen Alkyloxyalkylcyanacrylate wurde gefunden, daß im völligen Gegensatz zu üblichen Alkyl-2-cyanacrylaten ein Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylatmonomer eine sehr kurze Härtungszeit bei hoher Aktivität, hohe Verklebungsfestigkeit und optimale Lagerungsstabilität aufweist, wenn das Monomer einen Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 300 bis 2000 ppm, vorzugsweise 400 bis 1500 ppm aufweist.

Ist der Feuchtigkeitsgehalt bei den erfindungsgemäßen Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylaten oder Tetrahydrofurfuryl-2-cyanacrylat geringer als 300 ppm, ist die Lagerungsstabilität des Klebemittels deutlich niedrig. Obwohl es bisher noch nicht völlig verständlich ist, scheint die geringe Lagerungsstabilität auf die Ätherbindung des Monomeren zurückzuführen zu sein. Die Ätherbindung neigt dazu, freie radikalische oder anionische Polymerisation des 2-Cyanacrylats zu verursachen oder zu beschleunigen; ist der Feuchtigkeitsgehalt in der Klebemittelzusammensetzung geringer als 300 ppm, wird sie zu aktiv, so daß ihre Viskosität als Funktion der Lagerungszeit sich erhöht, bis schließlich Härtung eintritt. Bei einem Gehalt von unter 300 ppm Feuchtigkeit in der Klebemittelzusammensetzung wird die Benetzung der Substratoberfläche erheblich herabgesetzt, ebenso wie das Eindringen der Zusammensetzung in die Substratoberfläche, und die Verbindungsfestigkeit nimmt ab.

Überschreitet andererseits der Feuchtigkeitsgehalt 2000 ppm, nimmt die Lagerungsstabilität ab, und die Härtungszeit als Funktion der Zeit wird deutlich länger. Gleichzeitig nimmt die Verbindungsfestigkeit ab, so daß die Zusammensetzung völlig ihre Funktion als augenblicklich härtendes Klebemittel verliert. Wird der Feuchtigkeitsgehalt über 5000 ppm erhöht, erhöht sich natürlich die Viskosität der Klebemittelzusammensetzung in relativ kurzer Zeit, bis die Zusammensetzung schließlich ausgehärtet ist.

Aus den US-PS 37 28 375 und 34 65 027 ist bekannt, daß mit Abnahme des Feuchtigkeitsgehalts die Alkyl-2-cyanacrylate hinsichtlich ihrer Klebeeigenschaften und Lagerungsstabilität sich verbessern; der diesbezüglich bevorzugte Feuchtigkeitsgehalt erstreckt sich von 50 bis 200 ppm.

Abweichend von der hierdurch dokumentierten Auffassung ist es im Fall der erfindungsgemäßen Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylate oder Tetrahydrofurfuryl-2-cyanacrylats notwendig, daß der Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 300 bis 2000 ppm, vorzugsweise 400 bis 1500 ppm liegt. Bei Feuchtigkeitsgehalten außerhalb der beanspruchten Bereiche ist es schwierig, ein sowohl hinsichtlich der Klebeeigenschaften wie auch der Lagerungsstabilität befriedigendes Klebemittel herzustellen.

Die Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylate gemäß der Erfindung werden durch die allgemeine Formel

gekennzeichnet, in der R eine gesättigte Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R′ eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.

Ein 2-Cyanacrylat gemäß obiger Formel, in der R nur ein Kohlenstoffatom besitzt, kann erfindungsgemäß nicht verwendet werden, weil es instabil ist und mit geringsten Feuchtigkeitsmengen hydrolysieren kann, während ein 2-Cyanacrylat mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen als R-Rest schwer in reiner Form herzustellen ist, so daß ein Klebemittel erhalten wird, das sowohl hinsichtlich der Klebeeigenschaften wie auch der Lagerungsstabilität geringerwertig ist.

Ein 2-Cyanacrylat mit nur einem Kohlenstoffatom als R′-Rest kann nicht von unangenehmem Geruch befreit werden, besitzt geringere Stabilität (diese Stabilität ist selbst durch Regelung des Feuchtigkeitsgehalts schwer zu verbessern), und führt zu einem Klebemittel mit schlechten Klebeeigenschaften, insbesondere hinsichtlich Wasserbeständigkeit und Haltbarkeit. Wenn R′ 7 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, ist es schwierig, ein hochreines Monomer zu erhalten; das erhaltene Klebemittel hat verminderte Klebe- und Stabilitätseigenschaften.

Die erfindungsgemäße Klebemittelzusammensetzung mit Gehalt an einem Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylat oder Tetrahydrofurfuryl-2-cyanacrylat soll einen Inhibitor für anionische Polymerisation enthalten, der die Zusammensetzung vor einem Viskositätsanstieg und Gelierung durch Feuchtigkeit während der Lagerung schützt. Zu geeigneten Beispielen für derartige Inhibitoren zählen SO₂, SO₃, NO, NO₂, HCl, H₃PO₄, Ester von Hydrogenphosphat, aromatische Sulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Propansulfon, Trifluormethansulfonsäure, Perfluoralkylcarbonsäuren und ähnliche. Diese Verbindungen werden in Mengen von vorzugsweise 1 bis 10 000 ppm, insbesondere 5 bis 1000 ppm verwendet.

Darüber hinaus muß die erfindungsgemäße Klebemittelzusammensetzung einen Inhibitor für radikalische Polymerisation enthalten. Dieses dient der Vermeidung radikalischer Polymerisation während der Lagerung; diese Verbindungen dienen gleichzeitig als Antioxidant zur Vermeidung der Bildung der Anreicherung von Peroxiden, ausgehend von der Ätherbindung der Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylate oder Tetrahydrofurfuryl- 2-cyanacrylate. Zu geeigneten Beispielen dieser Inhibitoren für radikalische Polymerisation zählen Arylalkohole wie Phenol, Kresole, Hydrochinon, Benzochinon, α-Naphthol, β-Naphthol, Katechol, Pyrogallol, Bisphenol-A, Bisphenol-S, 2,6-Di-tert.- butylphenol, 2,6-Di-tert.-butylkresol, 2,2′-Methylen-bis- (4-Methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4′-Butylidene-bis(3-methyl- 6-tert.-butylphenol), 4,4′-Thiobis(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4′-Thiobis(3-methyl-6-tert.-butylphenol), Hydrochinonmonomethyläther, 2-Hydroxybenzophenon, Phenylsalicylsäure, 1,3,5- Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol und ähnliche. Diese Verbindungen werden in Mengen von vorzugsweise 1 bis 10 000 ppm, insbesondere 10 bis 5000 ppm verwendet.

Übliche Alkyl-2-cyanacrylate neigen nicht zur Peroxidbildung, und benötigen deshalb nicht notwendigerweise einen Inhibitor für radikalische Polymerisation. Im Fall der erfindungsgemäßen Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylate oder Tetrahydrofurfuryl- 2-cyanacrylat kann jedoch das Methylenradikal einer Ätherbindung Peroxidbildung eingehen, so daß es nötig wird, die Peroxidbildung in inhibieren oder das gebildete Peroxid durch Zugabe eines Antioxidans vom aromatischen Alkoholtyp zu zersetzen.

Die erfindungsgemäße Klebemittelzusammensetzung kann bei Bedarf Verdickungsmittel, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Geruchsstoffe usw. enthalten.

Die erfindungsgemäße Klebemittelzusammensetzung ist ein sehr geeignetes augenblicklich härtendes Klebemittel, das kaum den beschriebenen Weißschleier bildet, nicht unangenehm riecht, und das flexibler als die bekannten Alkyl-2-cyanacrylate ist.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen beziehen sich alle Prozent- und Teilangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In einen Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, einer Wasserfalle und einem Tropftrichter werden 60 Teile Paraformaldehyd, 200 Teile Toluol und 0,2 Teile Piperidin eingegeben. Der Mischung werden tropfenweise bei 80° bis 90°C unter Rühren 314 Teile Äthoxyäthyl-2-cyanacetat zugegeben. Anschließend läßt man die Mischung unter Rückfluß bei gleichzeitiger Entfernung des während der Reaktion gebildeten Wassers reagieren, bis die theoretische Wassermenge abdestilliert ist. Die Reaktionsmischung wird dann auf Zimmertemperatur gekühlt. Der gebildeten Kondensationsmischung einer Viskosität von 200 Centipoise wurden 300 Teile einer einprozentigen wäßrigen Lösung von p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Die Mischung wurde bei 70°C geschüttelt und dann bis zur Auftrennung in zwei Schichten stehengelassen. Die Ölphase wurde abgenommen.

Die Ölphase wurde unter vermindertem Druck zur Entfernung des Toluols destilliert. Dem verbleibenden Kondensationsprodukt wurden 3 Teile von jeweils Phosphorpentoxid und Hydrochinon zugesetzt. Die Mischung wurde durch Erhitzen bei 150° bis 200°C unter einem Druck von 3 bis 5 mm Hg unter Bildung von 266 Teilen (83% Ausbeute) eines rohen Monomeren depolymerisiert. Das rohe Monomer besaß eine Reinheit von 96,8% und enthielt 0,50% 2-Äthoxyäthyl-2-cyanacetat, 1,20% 2-Äthoxyäthanol, 0,15% Feuchtigkeit und 1,3% an anderen Verunreinigungen.

Nach der Zugabe von 0,5% Phosphorpentoxid und 0,5% Hydrochinon zu dem rohen Monomeren wurde die gebildete Mischung redestilliert; es wurden 220 Teile 2-Äthoxyäthyl-2-cyanacrylat, das 0,48% 2-Äthoxyäthylcyanacetat, 0,50% 2-Äthoxyäthanol, und 0,05% Feuchtigkeit enthielt, erhalten, wobei der Siedepunkt 100 bis 102°C/3 mm Hg und die Reinheit 98,8% betrugen. Durch Zugabe von 50 ppm SO₂ und 100 ppm Hydrochinon zu obigem Monomer wurde eine Klebemittelzusammensetzung hergestellt. Andererseits wurde dem 2-Cyan-äthoxyäthylacrylat mit Gehalt an 0,05% (500 ppm) Feuchtigkeit zur Herstellung von Klebemittelzusammensetzungen Wasser zugesetzt, die jeweils 1000 ppm, 1500 ppm, bzw. 1800 ppm (dieses sind erfindungsgemäße Beispiele) 2500 ppm und 5000 ppm (dieses sind Vergleichsbeispiele) Feuchtigkeit, bezogen auf das Gewicht von 2-Cyanäthoxyäthylacrylat, enthielten.

Darüber hinaus wurde eine Klebemittelzusammensetzung mit Gehalt an 200 ppm Feuchtigkeit hergestellt, in dem das 2-Cyan-Äthoxyäthylacrylat mit Gehalt an 0,05% Feuchtigkeit mit einem Molekularsieb (3 Å) (Vergleichsbeispiel) getrocknet wurde.

Es wurden die folgenden Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 durchgeführt.

Die Klebemittelzusammensetzungen gemäß den Beispielen und den Vergleichsbeispielen gemäß Beispiel 1 wurden hinsichtlich ihrer Lagerungsstabilität und ihres Klebeverhaltens untersucht. Die diesbezüglichen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben. Jedes Klebemittel wurde in einen Polyäthylenbehälter mit einem Volumen von 2 ml eingebracht und in einem Thermostat bei 60°C gehalten, um die Verschlechterung der Mittel als Funktion der Zeit zu untersuchen. Fünfzig Tage unter diesen verschärften Versuchsbedingungen entsprechen etwa einem Jahr Stehenlassen der Produkte bei Zimmertemperatur im Dunkeln.

Vergleichsbeispiel 1

Alle in den Versuchen 1 bis 4 verwendeten Klebezusammensetzungen waren völlig geruchslos; selbst nach 50 Tagen unter verschärften Lagerungsbedingungen (in einem Thermostat bei 60°C) konnte keinerlei belästigender Geruch festgestellt werden.

Zur Untersuchung der Weißschleierbildung wird jeweils ein Tropfen der Klebezusammensetzungen gemäß den Beispielen 1 bis 4 und zum Vergleich ein Tropfen eines handelsüblichen Klebemittels mit Gehalt an Äthyl-2-cyanacrylat mittig in eine gereinigte Petrischale getropft, worauf die Petrischale bedeckt und 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen wurde. Bei dem handelsüblichen Klebemittel trat in der ganzen Petrischale die Weißschleierbildung auf, während bei den Klebemittelzusammensetzungen gemäß den Beispielen 1 bis 4 nur geringe Weißbildung in dem Bereich auftrat, in dem der Tropfen auftraf.

Beispiel 2

2-Äthoxyäthyl-2-cyanacrylat, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde zusammen mit 50 ppm n-Toluolsulfonsäure und 200 ppm Hydrochinonmonomethyläther als Stabilisatoren zur Herstellung einer Klebemittelzusammensetzung mit Gehalt an 400 ppm Feuchtigkeit verwendet.

Ein Polyäthylenbehälter und ein Aluminiumrohr mit jeweils 20 g Kapazität wurden jeweils mit 20 g der obigen Klebemittelzusammensetzung gefüllt. Um die Lagerungsstabilität zu prüfen, wurden die gefüllten Behälter den verschärften Lagerungsbedingungen in einem Thermostat bei 60°C ausgesetzt. Nach 50 Tagen zeigte die Klebemittelzusammensetzung in jedem der Behälter gute Stabilität. Im Gegensatz hierzu trat bei Klebemittelzusammensetzungen mit 200 bzw. 3000 ppm Feuchtigkeitsgehalt im gleichen Versuch Gelbildung auf.

Beispiel 

Zu 2-Äthoxyäthyl-2-cyanacrylat, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, wurden als Stabilisatoren 100 ppm SO₂ und 100 ppm Hydrochinon und anschließend als Verdickungsmittel 3% Polymethylmethacrylat zur Erhöhung der Viskosität auf etwa 100 · 10⁻³ Pa · s gegeben. Der Feuchtigkeitsgehalt der gebildeten Klebemittelzusammensetzung betrug 650 ppm. Die Zug- Scherfestigkeit einer Klebeverbindung mit dieser Zusammensetzung betrug 156,8 · 10⁵ Pa, wobei dieser Wert dem entsprach, der vor Zugabe des Verdickungsmittels erreicht wurde. Die Lagerungsstabilität der Zusammensetzung war ebensogut oder besser als die einer Klebemittelzusammensetzung mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 200 ppm, die aus Äthyl-2-cyanacrylat mit Gehalt an 100 ppm SO₂ und 100 ppm Hydrochinon durch Zugabe von Polymethylmethacrylat zur Erhöhung der Viskosität auf 100 · 10⁻³ Pa · s hergestellt wurde.

Beispiel 4

Zu einer Mischung von 60 Teilen Paraformaldehyd, 200 Teilen Toluol und 0,2 Teilen Piperidin wurden unter Erhitzen bei 80 bis 90°C tropfenweise 338 Teile Tetrahydrofurfurylcyanacetat (Siedepunkt 130°C/1 mm Hg), das durch Veresterung von Cyanessigsäure mit Tetrahydrofurfurylalkohol hergestellt wurde, zugegeben. Nach vollständiger tropfenweisen Zugabe ließ man die Mischung unter Rückfluß 4 Stunden reagieren, während das als Nebenprodukt gebildete Wasser durch Destillation entfernt wurde, wobei ein viskoses Kondensationsprodukt erhalten wurde. Der Kondensationsproduktlösung wurden 200 Teile Toluol zugesetzt, um die Viskosität auf 40 · 10⁻³ Pa · s (20°C) einzustellen. Die gebildete Lösung wurde mit 100 Teilen Wasser gewaschen.

Die Ölphase wurde abgetrennt und das Toluol hieraus durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Das Kondensationsprodukt wurde mit 3 Teilen Phosphorpentoxid und 3 Teilen Hydrochinon vermischt; die Mischung wurde bei 170° bis 200°C depolymerisiert; es wurden 224 Teile des rohen Monomeren erhalten. Das rohe Monomer wurde redestilliert und ergab Tetrahydrofurfuryl-2-cyanacrylat mit einem Siedebereich von 108 bis 111°C/1,5 mm Hg.

Elementaranalyse:
berechnet (%):  C 59,66,  H 6,12,  N 7,73;
gefunden (%):  C 59,62,  H 6,03,  N 7,89.

Dieses 2-Cyanacrylat enthielt 0,3% Tetrahydrofurfurylcyanacetat, 0,2% Tetrahydrofurfurylalkohol und 0,09% (900 ppm) Feuchtigkeit.

Eine Zusammensetzung, die durch Zugabe von 20 ppm SO₂ und 200 ppm Hydrochinon zu diesem 2-Cyanacrylat hergestellt wurde, war eine absolut geruchsfreie klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 100 Centipoise (20°C). Diese Klebemittelzusammensetzung hatte eine Abbindezeit von 10 Sekunden auf NBR-Gummi, 30 Sekunden auf Stahl und eine Zug-Scherfestigkeit der Verbindung von 176,4 · 10⁵ Pa (NBR) und 323,4 · 10⁵ Pa (Stahl). Die Klebeeigenschaften entsprachen denen eines üblichen Äthyl-2-cyanacrylatklebemittels. Entsprechende Vergleiche auf einem ABS-Harz ergaben eine Abbindezeit von 30 Sekunden. Bei Untersuchungen der Zug-Scherfestigkeit der Verbindung trat ein Bruch innerhalb des ABS-Harzes auf.

Beispiel 5

2-Butyloxyäthyl-2-cyanacrylat wurde gemäß Beispiel 1 mit dem Unterschied hergestellt, daß Butyloxyäthyl-2-cyanacretat für das 2-Äthoxyäthylcyanacetat eingesetzt wurde. Das erhaltene 2-Cyanacrylat enthielt 400 ppm Feuchtigkeit und 0,05% 2-Butyloxyäthanol und 0,3% 2-Butyloxyäthylcyanacetat. Dem obigen 2-Cyanacrylat wurden 20 ppm SO₂ zugesetzt. Durch Zugabe eines Antioxidants gemäß Tabelle 2 zu dem 2-Cyanacrylat wurden Klebemittelzusammensetzungen hergestellt.

Beispiele 5 bis 9 und Vergleichsbeispiel 4

Ein Polyäthylenbehälter (20 g Kapazität) wurde mit 20 g der Klebemittelzusammensetzung, hergestellt gemäß Beispiel 5, gefüllt und den verschärften Lagerungsbedingungen bei 60°C ausgesetzt. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Claims (12)

1. Klebemittelzusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus (A) einem Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylat gemäß der allgemeinen Formel in der R eine gesättigte Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R′ eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, oder Tetrahydrofurfuryl-2-cyanacrylat, (B) 300 bis 2000 ppm Feuchtigkeit, (C) einem Inhibitor für radikalische Polymerisation und (D) einem Inhibitor für anionische Polymerisation.

2. Klebemittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyloxyalkyl-2- cyanacrylat oder Tetrahydrofurfuryl-2-cyanacrylat 2 Gewichts-% oder weniger nicht umgesetztes Cyanacetat und 2 Gewichts-% oder weniger Alkohol enthält.

3. Klebemittelzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an nicht umgesetztem Cyanacetat 1 Gewichts-% oder weniger und der Alkoholgehalt 1 Gewichts-% oder weniger ist.

4. Klebemittelzusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyloxyalkyl-2-cyanacrylat 2-Äthoxyäthyl-2-cyanacrylat, 2-Propoxyäthyl-2-cyanacrylat, 2-Butoxyäthyl-2-cyanacrylat, 2-Hexyloxyäthyl-2-cyanacrylat, 2-Äthoxybutyl-2-cyanacrylat und/oder 2-Amyloxyäthyl-2-cyanacrylat ist.

5. Klebemittelzusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Feuchtigkeitsgehalt 400 bis 1500 ppm beträgt.

6. Klebemittelzusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Inhibitor für anionische Polymerisation von 1 bis 10 000 ppm.

7. Klebemittelzusammensetzung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Inhibitor für anionische Polymerisation von 5 bis 1000 ppm.

8. Klebemittelzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Inhibitor für anionische Polymerisation SO₂, SO₃, NO, NO₂, HCl, H₃PO₄, ein Hydrogenphosphatester, eine aromatische Sulfonsäure, eine Alkylsulfonsäure, Propansulfon, Trifluormethansulfonsäure und/oder eine Perfluoralkylcarboxylsäure enthalten ist.

9. Klebemittelzusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Inhibitor für radikalische Polymerisation von 1 bis 10 000 ppm.

10. Klebemittelzusammensetzung nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Inhibitor für radikalische Polymerisation von 10 bis 5000 ppm.

11. Klebemittelzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Inhibitor für radikalische Polymerisation ein Arylalkohol enthalten ist.

12. Klebemittelzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Arylalkohol Phenol, ein Kresol, Hydrochinon, Benzochinon, α-Naphthol, β-Naphthol, Katechol, Pyrogallol, Bisphenol-A, Bisphenol-S, 2,6-di-tert.- Butylphenol, 2,6-di-tert.-Butylkresol, 2,2′-Methylenbis(4- methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4′-Butylidenbis(3-methyl-6- tert.-butylphenol), 4,4′-Thiobis(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4′-Thiobis(3-methyl-6-tert.-butylphenol), Hydrochinonmonomethyläther, 2-Hydroxybenzophenon, Phenyldalicylsäure und/ oder 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzo-l enthalten ist.