DE840684C

DE840684C - Verfahren zur Herstellung von im Isopropylrest chlorierten Isopropylarylverbindungen

Info

Publication number: DE840684C
Application number: DEP35231D
Authority: DE
Inventors: Max Dr Geiger; Charles Dr Graenacher; Eduard Dr Usteri
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1946-12-18
Filing date: 1949-02-27
Publication date: 1952-06-05
Also published as: US2693494A; CH262166A; CH262165A; FR957268A; GB648862A; CH256845A

Description

Erteilt auf Grund des Ersten Uberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949

(WiGBl. S. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 5. JUNI 1952

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 0 GRUPPE 2oi

p 35231 IVd j 12 0 D

Dr. Max Geiger, Riehen, Dr. Eduard Usteri, Basel und Dr. Charles Graenacher, Riehen (Schweiz)

sind als Erfinder genannt worden

Ciba Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Verfahren zur Herstellung von im Isopropylrest chlorierten Isopropylarylverbindungen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 27. Februar 1949 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 20. September 1951

Patenterteilung bekanntgemacht am 24. April 1952 Die Priorität der Anmeldung in der Schweiz vom 18. Dezember 1946 ist in Anspruch genommen

Die Herstellung von im Isopropylrest chlorierten Isopropylarylverbindungen ist bisher auf zwei Wegen versucht worden, und zwar entweder durch direkte Chlorierung der Seitenkette, also des Isopropylrestes, oder durch Anlagerung von Dichloracetonen an aromatische Kohlenwasserstoffe mit Hilfe von Aluminiumchlorid. Der erste Weg führt indessen nicht zu einheitlichen Produkten, sondern zu Gemischen von isomeren und verschieden stark chlorierten Körpern, die nicht zu trennen sind. Nach der zweiten Arbeitsweise erhält man nur harzartige Körper.

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise im Isopropylrest chlorierte Isopropylarylverbindungen herstellen kann, wenn man aromatische Kohlenwasserstoffe oder substituierte aromatische Kohlen- 15 Wasserstoffe mit solchen chlorierten Acetonen kondensiert, die der allgemeinen Formel

X — C — Cl

C = O

X — C — Cl

entsprechen, worin mindestens ein X und höchstens

zwei X Chloratome und die restlichen X Wasserstoffatome bedeuten.

Die erhaltenen Kondensationsprodukte entsprechen der allgemeinen Formel
Cl

C-X

Cl ^XC-X

—C —Z

worin R für einen aromatischen Rest, Z für einen aromatischen Rest oder ein Chloratom steht und mindestens ein X und höchstens zwei X Chlonatome und die restlichen X Wasserstoffatome bedeuten.

Werden schwer kondensierbare unsubstituicrte oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Äthylbenzol, tertiäres Butylbenzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, verwendet, so werden in der Regel Produkte erhalten, die der allgemeinen Formel

Cl

,C-X

—C — Cl

C-X

Cl

entsprechen, worin R und X die oben gegebene Bedeutung haben.

Werden leicht kondensierbare, unsubstituierte oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol, o-Xylol, Naphthalin, Anisol, α-Chlornaphthalin verwendet, so können je nach den Reaktionsbedingungen Produkte erhalten werden, die der oben angegebenen allgemeinen Formel

Cl X-X

R —C—Z

Cl

entsprechen, worin R und Z indessen jeweils aromatische Reste bedeuten.

j Die erhaltenen Kondensationsprodukte stellen ent-ί weder kristallisierte Verbindungen oder viskose öle dar, die als Zwischenprodukte für die verschiedensten Zwecke, ferner zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln oder als Schädlingsbekämpfungsmittel selbst Verwendung finden können.

Als aromatische Kohlenwasserstoffe können beispielsweise genannt werden: Benzol, Toluol, Äthylbenzol, die Xylole, tertiäres Butylbenzol, Naphthalin u.dgl.; als substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe können insbesondere solche verwendet werden, deren Substituenten vorwiegend nach ortho- und para-Stellung dirigieren und unter den Reaktionsbedingungen beständig sind, wie z. B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Anisol, a-Chlornaphthalin u. a.

Die zur Kondensation verwendbaren chlorierten Acetone, die der eingangs erwähnten allgemeinen Formel entsprechen, sind 1, 1, 3-Trichloraceton, !. i. 3. 3". i, i, i, 3-Tetrachloraceton sowie Gemische derartiger chlorierter Acetone, insbesondere Gemische des symmetrischen und asymmetrischen Tetrachloracetons.

Die Kondensation wird bei tiefer Temperatur und in Gegenwart von Aluminiumchlorid vorgenommen. Die einzuhaltende Temperatur hängt von der Reaktionsfähigkeit der verwendeten aromatischen Verbindungen ab; bei leicht kondensierbaren aromatischen Verbindungen ist die Einhaltung einer Temperatur von beispielsweise —15 bis —io°, bei schwerer kondensierbaren eine solche von —5 bis + 5⁰ zweckmäßig.

Die Durchführbarkeit des vorliegenden Verfahrens war in keiner Weise vorauszusehen, da, wie eingangs erwähnt, die Kondensation von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Dichloracetonen und Aluminiumchlorid zu harzartigen Produkten führt. Ebenso ist es außerordentlich überraschend, daß nur ganz bestimmte chlorierte Acetone zur Anlagerung befähigt sind.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne jedoch deren Umfang einzuschränken.

Beispiel 1

16 Gewichtsteile 1,1, 3-Trichloraceton und 33 Gewichtsteile Chlorbenzol werden unter Eiskühlung und gutem Rühren mit 13,5 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid versetzt. Dieses Gemisch wird 5 Stunden bei o° gerührt, wobei sich erhebliche Mengen Salzsäuredämpfe entwickeln. Nach dieser Zeit ist die Masse schwarzrot und stark viskos geworden. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen, in Äther aufgenommen und mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen. Das Reaktionsprodukt liefert bei der Destillation zuerst Chlorbenzol mit etwas nicht umgesetztem Trichloraceton zurück. Das reine Tetrachlorisopropyl-p-chlorbenzol der Formel

Cl-<

CHCl₂

/ ■ — C —Cl

CH, C]

siedet im Vakuum von 0,02 mm bei 120 bis I22~ und stellt ein farbloses, fast geruchloses Öl dar.

Beispiel 2

230 (iewichtsteile 1, 1, 3, 3-Tetrachloraceton und Sf) Gewichtsteile Chlorbenzol werden bei ο bis 2^G unter gutem Rühren innerhalb 3 Stunden mit 100 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch 20 Stunden unter Eiskühlung weitergerührt. Dann wird die dunkle viskose Masse auf Eis gegossen, in Äther aufgenommen und neutral gewaschen. Nach dem Trocknen der Ätherlösung und Abdampfen des Äthers wird das überschüssige Tetrachloraceton im Vakuum von 12 mm bei etwa 70 abdestilliert und darauf das symmetrische Pentachlorisopropyl-p-chlorbenzol der Formel

CHCl₂
Cl -Ζ \— C-Cl

CHCl,

siedet im Vakuum von 0,05 mm bei 143 bis 145⁰ und schmilzt nach dem Umkristallisieren bei go bis 91Λ

In gleicher Weise kann auch ein Gemisch von i. i. 3. 3- ^und i, i, i, 3-Tetrachloraceton zur Anwendung gelangen, wobei eine Mischung der isomeren Pentachlorisopropvl-p-chlorbenzole erhalten wird.

Beispiel 4

j In eine Mischung aus 50 Gewichtsteilen Toluol j und 20 Gewichtsteilen 1, 1, 3, 3-Tetrachloraceton werden unter Rühren bei — 10 bis —15⁰ innerhalb ι Stunde 4,5 Gewichtsteile Aluminiumchlorid eingetragen. Die Mischung färbt sich dunkel. Nach 4stündigem Rühren bei —10 bis —15⁰ wird die Reaktionsmasse mit angesäuertem Eiswasser zersetzt und mit einem Lösungsmittel, z. B. Toluol, extrahiert ; nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird im Hochvakuum fraktioniert. Nach zweimaliger Destillation geht das Pentachlorisopropyltoluol im Vakuum von 0,02 mm bei Ti4bisii6° als farbloses viskoses öl über.

als farbloses, im Vakuum von 0,05 mm bei 130⁰ siedendes öl erhalten, das kristallinisch erstarrt. F. — 50 bis 52 '. (Ausbeute 70 bis So°'₀, berechnet auf umgesetztes Tetrachloraceton).

Aus dem so erhaltenen symmetrischen Pentachlorisopropyl-p-chlorbenzol laßt sich bei der Behandlung mit ι Mol alkoholischer Lauge 1 Mol Salzsäure abspalten, wobei Tetrachlorisopropenyl-p-chlorbenzol entsteht, das gegen weitere Behandlung mit Lauge stabil ist.

In analoger Weise werden aus symmetrischem Tetrachloraceton und Benzol, Äthylbenzol, tert. Butylbenzol oder o-I)ichlorbenzol die entsprechenden Kondensationsprodukte erhalten: Pentachlorisopropylbenzol: Kp₁-, ■-■ 173 bis 176 , Pentachlorisopropvläthylbenzol: Kp₀₀., -- I3'5'\ Pcntachlorisopropyl-tert.-butylbenzol: F. — 102', Pentachlorisopropyl - ο - dichlorbenzol: Kp_0-1 -- 153 bis 154 .

B c i s ]i i e 1 3

11 (iewichtsteile Aluminiumchlorid werden im Verlaufe von 2 Stunden unter gutem Rühren und Eiskühlung in ein Gemisch aus 16 Gewichtsteilen 1,1,1,3-Tetrachloraceton und 18 Gewichtsteilen Chlorbenzol eingetragen. Dann wird noch 22 Stunden bei ο bis 2⁰ weitergerührt, worauf das viskose, dunkle Reaktionsprodukt mit Eis zersetzt, in Äther aufgenommen, mit Wasser neutral gewaschen und von unlöslichen weißen Flocken abfiltriert wird. Bei der Destillation des Rohproduktes werden etwas Chlorbenzol und Tetrachloraceton zurückgewonnen; das asymmetrische Pentachlorisopropyl-p-ehlorbenzol der Formel

Cl-<

CCl,

)— C — Cl

C H., Cl

Beispiel 5

In eine Mischung aus 50 Gewichtsteilen Anisol und 20 Gewichtsteilen 1, 1, 3, 3-Tetrachloraceton werden unter Rühren bei —10 bis—15⁰ in 1 Stunde 4,5 Gewichtsteile Aluminiumchlorid eingetragen. Nach 7-stündigem Rühren bei —10 bis —15° wird die-dunkle Reaktionsmasse mit angesäuertem Eiswasser zersetzt, die ölschicht mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hierauf wird der Überschuß an Anisol und nicht umgesetztes Tetrachloraceton im Vakuum abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum fraktioniert. Das Pentachlorisopropylanisol siedet im Vakuum von 0,03 mm bei 161 bis 165° und schmilzt nach dem L^Tmkristallisieren aus Petroläther bei 100 bis 102⁰.

Beispiel 6

Zu einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen Anisol und 20 Gewichtsteilen 1, 1, 3, 3-Tetrachloraceton werden unter Rühren bei ο bis 5° in 2 Stunden 13 Gewichtsteile Aluminiumchlorid eingetragen. Die dunkle Mischung wird 20 Stunden bei der angegebenen Temperatur gerührt, hierauf mit Eis und verdünnter Salzsäure zersetzt. Die ölschicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und das überschüssige Anisol im Vakuum abdestilliert. Der Destillationsrückstand erstarrt kristallinisch. Er wird durch Umkristallisieren aus einer Mischung von Chloroform und Methanol gereinigt. Das erhaltene Bis-dichlormethyl-bis-anisylmethan schmilzt bei 148 bis 149°.

Beispiel 7

In eine Mischung aus 60 Gewichtsteilen α-Chlornaphthalin und 20 Gewichtsteilen 1, 1, 3, 3-Tetra-

chloraceton werden unter Rühren bei —io bis—15⁰ innerhalb 1 Stunde 4,5 Gewichtsteile Aluminiumchlorid eingetragen. Nach 6stündigem Rühren bei —10 bis—15⁰ wird die Reaktionsmasse mit angesäuertem Eiswasser zersetzt, die ölschicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet; hierauf wird das überschüssige Chlornaphthalin im Vakuum abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum fraktioniert. Nach der zweiten Destillation geht das Pentachlorisopropyl-a-chlornaphthalin im Vakuum von 0,02 mm bei 185 bis 187⁰ als sehr viskoses öl über.

Claims

Patentansprüche.·

i. Verfahren zur Herstellung von im Isopropylrest chlorierten Isopropylarylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Kohlenwasserstoffe oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe bei tiefer Temperatur und in Gegenwart von Aluminiumchlorid mit chlorierten Acetonen der allgemeinen Formel

X — C — Cl

C = O ,

Χ —C-Cl

worin mindestens ein X und höchstens zwei X-Chloratome und die restlichen X Wasserstoffatome bedeuten, kondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kondensationskomponente solche substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet, deren Substituenten vorwiegend nach o- und p-Stellung dirigieren und unter den Reaktionsbedingungen beständig sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch der Tetrachloracetone als Kondensationskomponente verwendet.

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