DE1299001B - Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrothiapyran bzw. Tetrahydrothiapyran-3-on-1, 1-dioxiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrothiapyran bzw. Tetrahydrothiapyran-3-on-1, 1-dioxiden

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DE1299001B
DE1299001B DER40999A DER0040999A DE1299001B DE 1299001 B DE1299001 B DE 1299001B DE R40999 A DER40999 A DE R40999A DE R0040999 A DER0040999 A DE R0040999A DE 1299001 B DE1299001 B DE 1299001B
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aralkyl
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Huynh Chanh
Martel Jacques
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrothiapyran bzw. Tetrahydrothiapyran-3-on-l,l-dioxiden der allgemeinen Formel
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen besitzen eine biologische Aktivität, die sie als Pesticide (Insekticide, Herbicide oder Fungicide) und als Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid in Gegenwart von Dibutylzinn ausweisen.
Die Herstellung der Verfahrensprodukte erfolgt dadurch, daß man gemäß folgendem Reaktionsschema in einem basischen Medium ein Sulfon der allgemeinen Formel
in der R1 und R2 ein Wasserstoffatom, einen Isobutenylrest oder einen Vinylrest bedeuten, R3 einen Alkyl-, Aralkylrest oder einen eventuell mit niedrigmolekularen Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Halogenatomen substituierten Arylrest bedeutet, R4 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aralkylrest oder einen eventuell mit niedrigmolekularen Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Halogenatomen substituierten Arylrest bedeutet, R3 und R4 zusammen einen aus 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bestehenden Ring bilden können, R5 für ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen Alkylrest steht und Y die Gruppe
OH
R CH2 S O2 CH2 R
in der R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben, mit einem Keton oder einem Ester der allgemeinen Formel
R4
R3
R5 O
ν I Il
C=C-C-Z
versinnbildlicht, in der R ein Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest ist oder Y auch ein Sauerstoffatom darstellt. in der R3, R4 und R5 die angegebene Bedeutung besitzen und Z die Gruppe R, wobei R die angegebene Bedeutung zukommt, oder die Gruppe OR', wobei R' einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest darstellt, wiedergibt, umsetzt und das als Zwischenprodukt auftretende lineare Sulfon gegebenenfalls isoliert und gesondert cyclisiert.
Rl /"1TJ C ftf 1^X1.2 ö ^1*2
R5
. I
C=C-C-Z
III
R5
3/
C — CH — C — Z
3/
C=C-C=O
CH-R2
R1—CH-S — CH2-R2
/\
O O
IV
R1 — CH2 — S
O O
Die Bildung der Tetrahydrothiapyran-1,1-dioxide 65 nismus und folglieh über die Struktur des als Zwi-
aus dem linearen Sulfon der Formel II und dem schenprodukt auftretenden Sulfone.
Keton bzw. Ester der Formel III gibt Anlaß zu Für den Fall, daß die Ausgangsverbindung der
einer Diskussion über die Art des Reaktionsmecha- Formel III ein Keton (Z = R) ist, kann man an-
nehmen, daß die Bildung der Tetrahydrothiapyran-1,1-dioxide in zwei Stufen vor sich geht; in der ersten Stufe findet eine konjugierte Addition des linearen Sulfone der Formel II an das Keton der Formel III statt, wobei das lineare Sulfon der Formel IV (Z = R) erhalten wird; diese Verbindung cyclisiert in der zweiten Stufe durch nucleophilen Angriff auf die Carbonylgruppe zu einem cyclischen Sulfon I
IO
Die eventuelle Isolierung des als Zwischenprodukt auftretenden Sulfons der Formel IV hängt natürlich von der Struktur der verwendeten Reagenzien und von den Verfahrensbedingungen ab.
Für den Fall, daß die Ausgangsverbindung der Formel III ein Ester (Z = OR') ist, scheinen zwei verschiedene Mechanismen möglich zu sein. Zuerst kann die vorstehend beschriebene konjugierte Addition des Sulfons der Formel II an den Ester der Formel III angenommen werden, wobei das lineare Sulfon der Formel IV (Z = OR') erhalten wird, worauf durch nucleophilen Angriff auf die Carboxylgruppe die Cyclisierung in das cyclische Sulfon I (Y = O) stattfindet. Ferner ist die Annahme berechtigt, daß die Bildung dieses cyclischen Sulfons in umgekehrter Richtung erfolgt. Zuerst findet eine Kondensation des Esters der Formel III mit dem Sulfon der Formel II statt, wobei als Zwischenprodukt das lineare Sulfon der Formel V erhalten wird, anschließend erfolgt die Cyclisierung dieser letzteren Verbindung zum cyclischen Sulfon I (Y = O) durch intramolekulare 1,4-Addition.
Außerdem dürften die Struktur der Ausgangsverbindungen der Formeln II und III sowie die Verfahrensbedingungen einen Einfluß auf den Mechanismus und auf die Möglichkeit der Abtrennung der Zwischenprodukte der Formel IV oder V ausüben.
Die Umsetzung des Sulfons der Formel II mit der Verbindung der Formel III wird in wasserfreiem Medium bei Anwesenheit eines basischen Mittels, wie eines Alkalialkoholats, Natriumamids, Natriumhydrids oder Natriumdimethylsulfoxids durchgeführt.
Als Lösungsmittel wird hauptsächlich ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, ein Alkohol, z. B. Methanol oder Äthanol, ein linearer oder cyclischer Äther, ein substituiertes Amid, ζ. Β. Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid verwendet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der Verbindung der Formel I ohne Isolierung des als Zwischenprodukt auftretenden Sulfons (oder der Sulfone) wird bei einer Temperatur in der Nähe von O0C in Tetrahydrofuran in Gegenwart eines Überschusses an Kalium-tert.-butylat gearbeitet.
Bei Versuchen zur Kondensation des Sulfons der Formel II mit einer Verbindung der Formel III ist es tatsächlich möglich gewesen, als Zwischenprodukt ein Sulfon der Formel IV oder V zu isolieren. Bei einer derartigen Zielsetzung ist es vorteilhaft, die Umsetzung zur Vermeidung der letztlich erfolgenden Cyclisierung in ein Sulfon der Formel I in Gegenwart einer geringeren Menge an basischem Mittel durchzuführen, beispielsweise mit einer Menge, die weniger als 1 Äquivalent beträgt. Diese Regel ist jedoch nicht als allgemein aufzufassen, da die Faktoren, die eine Isolierung der Verbindungen IV und V begünstigen, offensichtlich von den Strukturen der zur Umsetzung gebrachten Verbindungen abhängen.
Es hat sich außerdem herausgestellt, daß die Sulfone der Formeln IV und V für den Fall, daß sie tatsächlich isoliert und gereinigt werden konnten, leicht in Anwesenheit eines basischen Mittels unter Bildung des entsprechenden cyclischen Sulfons der Formel I zur Reaktion gebracht werden konnten. Die Verfahrensbedingungen für diese Reaktion sind denjenigen zur Bildung von Verbindungen der Formel I, ausgehend von Verbindungen der Formeln II und IH ohne Isolierung der Zwischenprodukte IV oder V, analog; man kann beispielsweise als basisches Mittel Kalium-tert.-butylat, gelöst in Tetrahydrofuran, oder Natriummethylat in methanolischer Lösung verwenden.
Die Ausgangssulfone der Formel II können durch Oxydation der entsprechenden Sulfide hergestellt werden, die ihrerseits durch Einwirkung eines Alkalimercaptids auf eine Halogenverbindung erhalten werden.
Beispiel 1
5,19 g Kalium-tert.-butylat werden in 30 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst, worauf 3,37 g Methyl-(3-methyl-2-butenyl)-sulfon zugesetzt werden und 15 Minuten gerührt wird. Nach Abkühlung in einem Eisbad werden tropfenweise 25 g wasserfreies Mesityloxid zugesetzt, das Reaktionsgemisch 4 Stunden sich selbst überlassen und anschließend durch Zugabe von 2n-Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 bis 2 angesäuert. Nach der Extraktion mit Äther wird die organische Phase mit Natriumbicarbonat und anschließend mit Wasser gewaschen, getrocknet und bis zur Trockne eingedampft. Das so erhaltene 6 - Isobutenyl - 3,5,5 - trimethyl - 3 - hydroxy- tetrahydrothiapyran-l,l-dioxid, aus Isopropyläther umkristallisiert, schmilzt bei 186° C und fällt in Form farbloser Kristalle an, die in Wasser unlöslich, in Äther wenig löslich und in Aceton, Benzol und Chloroform löslich sind.
Analyse: C12H22O3S = 246,36.
Berechnet ... C 58,5, H 9,00, S 13,02%; gefunden .... C 58,5, H 9,2, S 12,1 und 12,2%.
Beispiel 2
a) 1,153 g Kalium-tert.-butylat werden in 15 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst, worauf 6,11 g Methyl-(3-methyl-2-butenyl)-sulfon zugesetzt werden und 15 Minuten unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 0°C gerührt wird. Anschließend werden 8,6 g l,3-Diphenyl-l-oxo-2-propen zugefügt und das Reaktionsgemisch l/2 Stunde bei O0C sich selbst überlassen. Nun wird das Gemisch in natriumchloridhaltiges Wasser gegossen. Nach der Extraktion mit Äther wird die organische Phase mit einer wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet und nach dem Abtreiben des Lösungsmittels der Rückstand in einem Äther-Isopropyläther-Gemisch (1:1) umkristallisiert. Auf diese Weise wird 1,3- Diphenyl-1-oxo-6-methyl-4-sulfonyl-5-hepten vom F. 122° C erhalten, das in Form farbloser Kristalle in Wasser unlöslich, in Äther wenig löslich und in Alkohol, Aceton, Benzol und Chloroform löslich ist.
Analyse: C21H24O3S = 356,46.
Berechnet ... C 70,75, H 6,78, S 8,99%; gefunden .... C 70,7, H 6,9, S 9,0%.
Diese Verbindung ist neu.
b)2,2g !,S-Diphenyl-l-oxo-o-methyM-methyl-sulfonyl-5-hepten werden zu einer Lösung von 0,72 g Kalium-tert.-butylat in 10 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gegeben und anschließend das unter einer Stickstoffatmosphäre stehende Reaktionsgemisch 30 Minuten bei einer Temperatur von 0°C gerührt. ]0 Darauf wird mit einer wäßrigen Natriumchloridlösung verdünnt und mit Äther extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf das Lösungsmittel abgetrieben wird.
Der erhaltene Rückstand ergibt nach dem Umkristallisieren aus einem Äther-Isopropyläther-Gemisch 6 - Isobutenyl - 3,5 - diphenyl - 3 - hydroxy - tetrahydrothiapyran-1,1-dioxid vom F. 188° C, welches in Form farbloser Stäbchen anfällt, die in Wasser unlöslich, in Äther wenig löslich und in Alkohol, Benzol, Chloroform und Aceton löslich sind.
Analyse: C21H24O3S = 356,46.
Berechnet ... C 70,75, H 6,78, S 8,99%; gefunden .... C 70,5, H 6,7, S 8,9%.
Diese Verbindung ist neu.
Das 2 - Isobutenyl - 3,5 - diphenyl - 5 - hydroxy - lelrahydrothiapyran-1,1 -dioxid kann auch durch Kondensation des Melhyl-(3-methyl-2-bulenyl)-sulfons mit l,3-Diphenyl-l-oxo-2-propen hergestellt werden, wobei in einer Lösung von Kalium-tert.-butylat in Tetrahydrofuran gearbeitet wird. Dabei wird mehr als 1 Moläquivalent Kalium-tert.-butylat im Verhältnis zu den in äquimolaren Mengen angewandten Ausgangsprodukten verwendet.
Beispiel 3
Eine Lösung von 4,85 g Kalium-tert.-butylat in 30 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird auf 0 C abgekühlt. Nach Zugabe von 2,13 g MethyI-(3-methyl-2-butenyl)-sulfon wird bei 0 C unter einer Stickstoffatmosphäre 10 Minuten gerührt, anschließend 2,7 g ^,/i-Dimethyl-äthylacrylat zugegeben und das Reaktionsgemisch mehrere Stunden bei Zimmertemperatur sich selbst überlassen und dann 15 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Abkühlung auf — 10° C wird eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid zugesetzt, der sich die Zugabe von 2n-Salzsäure anschließt; darauf wird mit Äther extrahiert, die organische Phase mit einer Natriumbicarbonatlösung und anschließend mit einer Natriumchloridlösung gewaschen und nach dem Trocknen das Lösungsmittel verdampft. Der dabei erhaltene Rückstand liefert nach dem Umkristallisieren aus einem Methylenchlorid - Methanol - Gemisch 6 - Isobutenyl-5,5 - dimethyl - tetrahydrothiapyran - 3 - on -1,1 - dioxid (F. 186 7C), welches in Form farbloser Kristalle anfällt, die in Wasser und Äther unlöslich und in Alkohol und Benzol wenig löslich sind.
Analyse: C11H18O3S = 230,31.
Berechnet ... C 57,36, H 7,88, S 13,92%: gefunden .... C 57.4. H 7,9. S 13,7%.
Diese Verbindung ist neu.
Das 6 - Isobutenyl - 5.5 - dimethyl - tetrahydrothiapyran-3-on-1,1-dioxid bildet ein 2,4-Dinitrophenylhydrazon in Form gelber Kristalle (F. 215; C).
Beispiel 4
Eine Lösung von 4,325 g Kalium-tert.-butylat in 25 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird auf —5° C abgekühlt. Darauf werden 2,03 g Methyl-(3-methyl-2-butenyl)-sulfon zugegeben und bei 00C unter einer Stickstoffatmosphäre 20 Minuten gerührt. Anschließend werden 2,7 g Zimtsäureäthylester zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch unter Rühren 3 Stunden bei Umgebungstemperatur gehalten wird, der die Zugabe von eisgekühlter 2n-Salzsäure folgt. Nach der Extraktion mit Methylenchlorid wird die organische Phase mit Natriumbicarbonat und anschließend mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen das Lösungsmittel abgetrieben. Dabei fällt ein Rückstand an, der, aus Äther umkristallisiert, 6 - Isobutenyl - 5 - phenyl - tetrahydrothiapyran - 3 - on-1,1-dioxid vom F. 1620C liefert, welches in Form farbloser Kristalle vorliegt, die in Wasser unlöslich, in Äther wenig löslich und in Benzol und Chloroform löslich sind.
Analyse: C15H18O3S = 278,35.
Berechnet ... C 64,72, H 6,52, S 11,52%; gefunden .... C 64,8, H 6,6, S 11,3%.
Diese Verbindung ist neu.
Beispiel 5
Eine Lösung von 4,36 g Kalium-tert.-butylat in 25 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird auf 0° C abgekühlt, dann 2,3 g Methyl-(3-methyl-2-butenyl)-sulfon zugegeben und unter Stickstoffatmosphäre 20 Minuten gerührt. Nach der Zugabe von 1,55 g Crotonsäuremethylester wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 00C gerührt und dann eiskalte 2n-Salzsäure zugesetzt. Nach der Extraktion mit Äther wird die organische Phase mit Natriumbicarbonat und anschließend mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen das Lösungsmittel unter Gewinnung eines Rückstandes abdestilliert. Bei dem Auskristallisieren des Rückstandes aus Essigester fällt ein Isomeres des o-Isobutenyl-S-methyl-tetrahydrothiapyran-S-on-1,1-dioxids vom F. 178° C an, welches in Form farbloser Prismen erhalten wird, die in Wasser und Äther unlöslich und in Benzol und Chloroform löslich sind.
Analyse: C10H16O3S = 216,29.
Berechnet ... C 55,53, H 7,46, S 14,82%; gefunden .... C 55,6, H 7,5, S 14,6%.
Dieses Produkt ist neu.
Das Isomere (F. 178° C) bildet ein 2,4-Dinitrophenylhydrazon in Form gelber Kristalle (F. 222 C).
Bei der Chromatographie der Mutterlaugen, die von der Kristallisation des vorstehend beschriebenen Sulfons (Isomeres, F. 178° C) stammen, an Aluminiumoxid durch Eluierung mit Benzol wird nach der Kristallisation aus Äther das andere Isomere des 6 - Isobutenyl - 5 - methyl - tetrahydrothiapyran - 3 - on-1,1-dioxids (F. 105" C) gewonnen.
Dieses cyclische Sulfon fällt \a Form farbloser Prismen an, die in Wasser unlöslich und in Äther sowie den meisten üblichen organischen Lösungsmitteln löslich sind.
Analyse: C10H16O3S = 216,29.
Berechnet ... C 55,53, H 7,46, S 14,82%: gefunden .... C 55,8, H 7,5. S 14,4%.
Diese Verbindung ist neu.
Das Isomere (F. 1050C) bildet ein 2,4-Dinitrophenylhydrazon in Form gelber Kristalle (F. 2370C).
Beispiel 6
a) Zu der Lösung von 7,25 g Kalium-tert.-butylat in 30 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran werden bei Umgebungstemperatur 2,43 g Dimethylsulfon zugegeben und dann 15 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Anschließend werden 4,56 g wasserfreier Zimtsäureäthylester zugesetzt und das [0 Reaktionsgemisch 4 Stunden auf Umgebungstemperatur gehalten. Nach Eiskühlung und Zugabe von 2n-Salzsäure wird mit Äther extrahiert und die organische Phase mit einer Natriumbicarbonatlösung und anschließend mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel abgetrieben. Nach Kristallisation des Rückstandes aus Äther erhält man l-Phenyl-3-oxo-4-methylsulfonyl-l-buten vom
F. 94°C in Form kleiner farbloser Prismen, die in Wasser unlöslich, in Alkohol-wenig löslich und in Chloroform löslich sind.
Analyse: C11H12O3S = 224,27.
Berechnet ... C 58,91, H 5,4, S 14,29%; gefunden .... C 59,1, H 5,6, S 14,2%.
Diese Verbindung ist neu.
b) Zu einer Lösung von Natriummethylat in Methanol, die aus 0,19 g Natrium und 15 ml Methanol hergestellt worden war, werden 1,5 g 1-Phenyl-3-oxo-4-methylsulfonyl-l-buten gegeben und das Reaktionsgemisch unter Stickstoff 16 Stunden unter Rückfluß gehalten. Anschließend wird das Methanol im Vakuum abgetrieben. Nach dem Ansäuern mit 2n-Salzsäure und der Extraktion mit Methylenchlorid werden die vereinigten organischen Schichten mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und anschließend mit Wasser gewaschen, worauf sie getrocknet werden. Nach dem Abdestillieren bis zur Trockne wird der auf diese Weise isolierte Rückstand durch Zugabe von Methanol kristallisiert, wobei 5-Phenyl-tetrahydrothiapyran-3-on-l,l-dioxid vom F. 244° C gewonnen wird.
Das cyclische Sulfon fällt in Form farbloser Mikroprismen an, die durch Methylenchlorid solvatisiert werden und in Wasser, Alkohol, Äther, Aceton und Benzol unlöslich sowie in Chloroform wenig löslich sind.
Diese Verbindung ist neu.
Einige der benötigten Ausgangsstoffe waren wie folgt hergestellt worden:
a) 50,5 g Natriummethylsulfid mit 50% Wasser werden in 90 ml Wasser gegeben und innerhalb von 30 Minuten bei Umgebungstemperatur 36 g 3-Methyl-2-butenyl-bromid zugegeben. Dabei wird die Bildung von zwei Phasen beobachtet. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch V2 Stunde auf 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die wäßrige Phase dekantiert, mit Natriumchlorid gesättigt und mit Äther extrahiert. Die organischen Phasen des Reaktionsgemisches sowie diejenigen, die bei der Extraktion anfallen, werden vereinigt, mit Salzwasser gewaschen und dann das Lösungsmittel abgetrieben. Nach dem Trocknen und Rektifikation bei ~ 50 mm werden 23,575 g Methyl-(3"-methyl-2-butenyl)-sulfid, Kp.48_50 66JC, erhalten.
Dieses Sulfid ist farblos, in Wasser sehr wenig, jedoch in den meisten der üblichen organischen Lösungsmittel löslich.
Analyse: QH12S = 116,23.
Berechnet ... C 61,99, H 10,41%; gefunden .... C 61,8, H 10,2%.
Diese Verbindung ist neu.
b) Langsam und unter Rühren werden 36 ml 30gewichtsprozentiges Wasserstoffperoxid zu 20 g Methyl-(3-methyl-2-butenyl)-sulfid, die durch ein Eis-Methanol-Bad gekühlt werden, gegeben und das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei O0C sich selbst überlassen. Darauf wird das Gemisch auf Umgebungstemperatur erwärmt und anschließend das Wasser so schnell als möglich durch azeotrope Destillation mit Benzol abgetrieben. Nach der Verdampfung fällt ein öl an, welches durch Zerreiben in 1,5 Volumteilen Isopropyläther zur Kristallisation gebracht wird. Nach dem Filtrieren, Waschen mit Isopropyläther und Trocknen unter Vakuum ohne Erhitzen werden 21,57 g Methyl-(3-methyl-2-butenyl)-sulfon, F. 56 bis 580C, erhalten.
Dieses Produkt ist in Wasser unlöslich und in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich.
Analyse: C6H12SO2 = 148,23.
Berechnet ... C 48,61, H 8,16, S 21,63%; gefunden .... C 48,7, H 7,9, S 20,9%-
Diese Verbindung ist neu.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrothiapyran bzw. TetrahydrothiapyranO-on-l.l-dioxiden der allgemeinen Formel
in der. R1 und R2 ein Wasserstoffatom, einen Isobutenylrest oder einen Vinylrest bedeuten, R3 einen Alkyl-, Aralkylrest oder einen eventuell mit niedrigmolekularen Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Halogenatomen substituierten Arylrest darstellt, R4 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aralkylrest oder einen eventuell mit niedrigmolekularen Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Halogenatomen substituierten Arylrest bedeutet, R3 und R4 zusammen einen aus 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bestehenden Ring bilden können, R5 für ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen Alkylrest steht und Y die Gruppe
OH
versinnbildlicht, in der R ein Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest ist oder Y auch ein Sauerstoffatom darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines basischen Mittels ein Sulfon der allgemeinen Formel
R1 — CH2 — SO2 — CH2 — R2 in der R1 und R2 die angegebene Bedeutung
90° 57P 29?
10
haben, mit einem Keton oder einem Ester der besitzen und Z die Gruppe R, wobei R die anallgemeinen Formel gegebene Bedeutung zukommt, oder die Gruppe
OR', wobei R' einen Alkyl-, Aralkyl- oder Aryl-
P 4 R5 O rest darstellt, wiedergibt, umsetzt und das als
\ I Il 5 Zwischenprodukt auftretende lineare Sulfon ge-
C = C — C — Z gebenenfalls isoliert und gesondert cyclisiert.
3/ 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-
kennzeichnet, daß man bei Verschiedenheit der Substituenten R3 und R4 die beiden Epimeren in der R3, R4 und R5 die angegebene Bedeutung io durch fraktionierte Kristallisation trennt.
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