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Verfahren zur Herstellung von organischen Thiocyanaten Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von organischen Thiocyanaten, welche
der allgemeinen Formel RXCH2SCN entsprechen, in welcher R einen aromatischen Kern
und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet.
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Diese neuen Verbindungen haben auffallend hohe toxische Wirkung gegen
verschiedene Insekten und ähnliche Schädlinge wie auch gegen gewisse Pilzschädlinge
und auch gewisse Unkrautarten, so daß sie als insektizide, akarizide, fungizide
und herbizide Mittel Verwendung finden können.
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Die neuen Thiocyanate gemäß der vorliegenden Erfindung können durch
Umsetzung von bisher unbekannten Aryloxymethylhalogenverbindungen oder Arylthiomethylhalogenverbindungen,
welche nach dem Verfahren des Patents 9z8 2o9 erhältlich sind, mit einem organischen
Thiocyanat gemäß der Gleichung RXCH2Y+M-SCN=R-X-CH2SCN+MY hergestellt werden.
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In dieser Gleichung bedeutet R einen substituierten oder nicht substituierten
aromatischen Kern, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Y ein Chlor- oder Bromatom,
M ein anorganisches Kation.
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Wegen der hohen Reaktionsfähigkeit der Aryloxymethyl- und Arylthiomethylhalogenverbindungen
ist es zweckmäßig und vorteilhaft, die Reaktion vorsichtig unter hierfür geeigneten
Bedingungen durchzuführen, also beispielsweise bei Zimmertemperatur oder nur schwach
erhöhter Temperatur und in Gegenwart
einer Flüssigkeit, welche
das Thiocyanat mindestens teilweise zu lösen vermag und ihrerseits nicht wesentlich
mit der Aryloxymethyl- oder Arylthiomethylhalogenverbindung reagiert. Aceton ist
ein hierfür besonders geeignetes Lösungsmittel.
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Normalerweise wählt man handelsübliches Natrium- oder Kaliumthiocyanat,
und als Aryloxymethyl- oder Arylthiomethylhalogenverbindung wird vorzugsweise das
Chlorid verwendet. Die Reaktion kann auf diese Weise sehr einfach dadurch ausgeführt
werden, daß man das Aryloxymethyl- oder das Arylthiomethylchlorid mit einem leichten
l;lberschuß von Natriumthiocyanat in Aceton verrührt oder schüttelt.
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Bei Verwendung der reaktionsfähigeren Aryloxymethylchloride, z. B.
4-Chlorphenoxymethylchlorid, ist die Reaktion in wenigen Minuten bei Zimmertemperatur
vollendet. Andernfalls werden mehrere Stunden bis zur Beendigung der Reaktion benötigt.
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Die Reaktionsprodukte können durch Zugabe von Wasser leicht isoliert
werden, wobei die anorganischen Salze gelöst und die organischen Thiocyanate gefällt
werden. Diejenigen Thiocyanate, welche flüssig sind, können mittels eines geeigneten
inerten Lösungsmittels, das mit 'Wasser nicht mischbar ist, getrennt oder extrahiert
werden. Die festen Glieder dieser Gruppe können aus inerten organischen Lösungsmitteln
auskristallisiert werden, zweckmäßigerweise aus Gemischen von Benzin und Petroleum.
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Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung
von Verbindungen gemäß der Erfindung.
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Beispiel i ii,o g feingepulvertes, trockenes Natriumthiocyanat werden
zu einer Lösung von 21,15 g 2, 4-Dichlorphenoxymethylchlorid in 150 ccm Aceton hinzugefügt,
und die Mischung wird 3 Stunden lang mechanisch geschüttelt, dann in reichlich bemessenes
Eiswasser hineingegossen und mit Äther extrahiert. Der Extrakt wird zweimal mit
eiskalter normaler Natronlauge und zweimal mit Eiswasser ausgewaschen und dann über
wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der Äther wird abdestilliert und der Rückstand
aus einer Mischung von Benzin- und Petroläther (Siedepunkt 4o bis 6o°) umkristallisiert,
wobei sich 2, 4-Dichlorphenoxymethylthiocyanat mit einem Schmelzpunkt von 43 bis
44° ergibt. Die Ausbeute entspricht 85 °/o der theoretisch zu erwartenden.
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Beispiel 2 16,5 g Natriumthiocyanat und 26,6 g 4-Chlorphenoxymethylchlorid
werden in Zoo ccm Aceton, wie im Beispiel i beschrieben, zur Reaktion gebracht.
Die Kristallisation des Produktes aus Petroläther mit einem Siedepunkt von 4o bis
6o° ergibt 4-Chlorphenoxymethylthiocyanat mit einem Schmelzpunkt von 4o bis 42°.
Die Ausbeute beträgt 85 °/" der theoretisch zu erwartenden.
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Beispiel 3 16,3 g Natriumthiocyanat und 28,6 g 4-Chlor-3-methylphenoxymethylchlorid
werden, wie im Beispiel z beschrieben, in Zoo ccm Aceton zur Reaktion gebracht.
Das Reaktionsprodukt, 4-Chlor-3-methylphenoxymethylthiocyanat, wird aus Petroläther
kristallisiert und hat einen Schmelzpunkt von 32 bis 33°. Die Ausbeute beträgt 77
°/o der theoretisch zu erwartenden.
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Beispiel 4 165 g Natriumthiocyanat werden zu einer Lösung von
290 g 4-Chlorphenylthiomethylchlorid in 2 1 Aceton hinzugefügt, die Mischung
wird umgerührt und unter Rückfluß 3 Stunden lang erhitzt. Nachdem der größte Teil
des Acetons wegdestilliert ist, wird der Rückstand mit Äther, Wasser und Eis vermischt.
Die Mischung wird filtriert und die Ätherschicht abgetrennt, mit eiskalter Normalnatronlauge
und Eiswasser gewaschen und hierauf über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.
Nunmehr wird der Äther abdestilliert, der Rückstand in warmem Benzol aufgelöst und
die mit Knochenkohle behandelte Lösung filtriert und in Eis gekühlt. Der abfiltrierte,
gewaschene und getrocknete Niederschlag ergibt 249 g 4-Chlorphenylthiomethylthiocyanat
mit einem Schmelzpunkt von 75 bis 77°.
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In ähnlicher Weise kann Phenylthiomethylthiocyanat mit einem Siedepunkt
von 1i8 bis i2o° bei 0,5 mm hergestellt werden.