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Verfahren zur Herstellung von Glycidestern von Sulfonsäuren
Es wurde
gefunden, daß sich Glycidester von Sulfonsäuren in einfacher Weise dadurch herstellen
lassen, daß man die Chloride von Sulfonsäuren mit Glycid oder solchen Homologen
des Glycids, bei denen an den Kohlenstoffatomen des Epoxydringes keine Sauerstoffunktionen
vorhansdlen sind, in Gegenwart von Stoffen, die Chlorwasserstoff zu binden vermögen,
umsetzt. Stoffe, die Chlorwasserstoff zu binden vermögen, sind Alkalicarbonate,
Alkalihydroxyde, organische Basen, Alkoholate usw. Bevorzugt werden solche basischen
Stoffe benutzt, die in dem angewandten Lösungsmittel löslich sind. Die Temperatur
ist so zu wählen, daß die Epoxydgruppe nicht angegriffen wird, aber die Reaktion
noch in brauchbaren Zeiten abläuft. Dieser Temperaturbereich liegt zwischen - 10
und + I00°, bevorzugt aber zwischen o und 300.
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Es ist von Vorteil, die Reaktion in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln
durchzuführen. Sie sollen nach Möglichkeit die reagierenden Stoffe und den Ester
lösen. Es ist jedoch auch möglich, in Mehrphasensystemen zu arbeiten.
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Das bei der Reaktion sich bildende Salz kann abfiltriert oder ausgewaschen
werden, das gewünschte Reaktionsprodukt ist dann nach üblichen Methoden aus der
Lösung zu gewinnen. Bei der Aufarbeitung hat man nur zu berücksichtigen, daß man
weder in das zu stark basische, noch etwa ins saure Milieu gerät, weil die Epoxydgruppe
in beiden Fällen angegriffen wird.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe dienen als Zwischenprodukte,
insbesondere zur Herstellung von Weichmachern, Stabilisatoren, Imprägniermitteln
und Klebstoffen u. dgl. Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren erläutern.
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Beispiel 1 Man stellt eine Mischung aus 18,5 g Glycid (¼ Mol), 27,5
g Triäthanolamin (0,27 Mol) und 100 ccm trockenem Toluol her. Bei 25 bis 300 wird
unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 43,8 g p-Toluolsulfochlorid in 50 ccm
Toluol zugegeben und über Nacht stehengelassen. Die kaum basisch reagierende Mischung
wird mit sehr wenig Eisessig in Toluol neutralisiert und filtriert. Es werden 30
g Triäthylammoniumchlorid ausgewogen (95 0/o -der Theorie), mit Wasser gewaschen,
über Natriumsulfat getrocknet, vom Toluol unter vermindertem Druck befreit, und
der Rückstand wird in der Kälte aus Methanol umkristrallisiert. Der p-Toluolsulfonsäureglycidester
schmilzt bei 37,2 bis 37,8°. Die Ausbeute beträgt 36 g Reinprodukt (69 0/o der Theorie)
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Beispiel 2 In eine Mischung aus 18,5 g Glycid 27,5 g Triäthylamin
und 100 ccm Toluol läßt man unter Rühren bei o bis 5° eine Lösung von 5I,5 g eines
Alkylsulfochlorids, dessen Alkylrest eine durchschnittliche Kettenlänge von I2 C-Atomen
besitzt (I8,8 °/o Unverseifbares), eintropfen. Das Alkylsulfochlorid wurde durch
Einwirkung von Chlor und Schwefeldioxyd unter Bestrahlung mit Ultraviolettlicht
auf Paraffin der durchschnittlichen Kettenlänge C11 bis C13 gewonnen. Von 25 g ausgeschiedenem
Triäthylaminhydrochlorid filtriert man ab, wäscht mit Wasser aus und destilliert
aus dem Filtrat bei 1 mm Hg im -Bad von 350 alles Toluol ab.
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Man erhält 52 g eines viskosen Öles mit folgenden Kenn- und Analysenzahlen:
Cl ........................ 6,53 % S ........................ 9,6 % Verseifungszahl
............ 210,2 Epoxydsauerstoff .......... 4,52 % Mol-Gew. .................
300 Säurezahl ................. 1,18 Beispiel 3 27,5 g m-Benzoldisulfochlorid (1/10
Mol) werden in 50 ccm Benzol gelöst, und die Lösung wird in eine Mischung von 2I,6
Triäthylamin, I4,8 g Glycid und 50 ccm Benzol unter Rühren bei 25 bis 30° eingetropft.
Nach Stehen über Nacht haben sich 26 g Triäthylaminhydrochlorid (95 °/o der Theorie)
abgeschieden. Aus dem Filtrat läßt sich nun mit Petroläther eine gelbliche Flüssigkeit
als untere Schicht abtrennen, die bis 1000 unter einem Vakuum von 2 mm von Lösungsmittelresten
befreit wird.
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Man erhält 30 bis 35 g eines viskosen, klaren, leicht gelblichen
Öles, dessen Kenn- und Analysenzahlen die stattgefundene Bildung des Diglycidesters
der m-Benzoldisulfonsäure oder seiner Polymerisationsprodukte nachweisen.
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C ........................ 43,12 % H , 5,45 % S ........................
15,2 % Epoxydsauerstoff ........... 5,0 % Mol-Gew. ................. 478 N ,,,,.,,
2,0 % Cl ........................ 2,25% Beispiel 4 44 g Diphenylsulfon-p, p'--disulföchlorid
und 350 ccm Benzol werden miteinander zu einer Suspension vermischt.
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15,5 g Glycid, 230 g Triäthylamin und go ccm Benzol werden in einem
mit Rührer ausgestatteten Kolben vorgelegt, und die obige Suspension wird bei 300
in kleinen Anteilen zugefügt. Dabei wird eine klare Lösung erhalten, aus der sich
nach und nach das Triäthylaminhydrochlorid in theoretischer Menge abscheidet.
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Nach üblicher Aufarbeitung wird ein bei Zimmertemperatur noch fließendes,
dunkelbraunes 01 erhalten, das 3,8 bis 4,5 % Epoxydsauerstoff enthält.
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Es ist zwar bekannt, die Cyclo-methyl-acetale des Glycerinaldehyds
(I) oder des a, a-Dioxy-acetons (II) durch Umsetzung mit Toluolsulfochlorid in die
entsprechenden Sulfosäureester zu verwandeln. Für diese Acetale hat man je eine
Assoziationsformel (a) und eine Dioxanformel (b) diskutiert:
Voraussetzung für die Annahme einer Assoziationsformel mit einem Epoxydring ist
aber die Anwesenheit von Sauerstoffunktionen an einem Kohlenstoffatom des Epoxydringes.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren sollen jedoch Epoxydverbindungen verarbeitet werden,
die an den Kohlenstoffatomen des Epoxydringes keine Sauerstoffunktionen besitzen.
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Es war weiterhin bekannt, Glycid mit Carbonsäurechloriden umzusetzen,
wobei die den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten analogen Car-
bonsäureglycidester
entstehen. Es hat sich dabei gezeigt, daß die Sulfonsäureester eine Hemmwirkung
gegenüber Bakterien und Pilzen aufweisen, während diese Hemmwirkung bei den entsprechenden
Carbonsäureestern in sehr viel geringerem Maße oder überhaupt nicht vorhanden ist.