DE1044073B

DE1044073B - Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkylphosphorsaeure- bzw. -thiophosphorsaeureverbindungen

Info

Publication number: DE1044073B
Application number: DEB43979A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Pohlemann; Dr Harald Schroeder; Dr Herbert Stummeyer; Dr Heinrich Adolphi
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1957-03-20
Filing date: 1957-03-20
Publication date: 1958-11-20
Also published as: CH368789A; GB839924A; FR1193478A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß man neutrale Ester der Phosphor- oder Thiophosphorsäure erhält, wenn man auf Phosphoroxyhalogenide, Mono- oder Dichloride von Ο,Ο-Dialkylphosphorsäure oder auf die entsprechenden Thiophosphorverbindungen hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, z. B. Alkohole oder Phenole, einwirken läßt. Derartige Verbindungen sind bereits in großer Zahl hergestellt worden (vgl. unter anderem die deutschen Patentschriften 694 178 und 721 891 sowie die USA.-Patentschrift 2 586 897) und zeigen verschieden starke insektizide, fungizide oder rodentizide Wirksamkeit.

Es wurde nun gefunden, daß man eine neue Klasse von Ο,Ο-Dialkylpho'Sphorsäure- bzw. -thiophosphorsäureverbindungen erhält, wenn man ein O,O-Dialkylphosphorsäure- bzw. Thiophosphorsäurehalogenid der allgemeinen Formel:

R₁O,

R₂O'

X
-Hai

in der R₁ und R₂ Alkylreste und X ein Sauerstoffoder ein Schwefelatom und Hai ein Halogenatom bedeuten, mit einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel:

XOOH

COOH

oder deren Salzen, in der η eine ganze Zahl von O bis 6 bedeutet und deren Methylengruppen durch Alkyl-, Aryl-, Cycloalkylreste und/oder Halogenatome ein- oder mehrfach substituiert sein können, umsetzt. Die Reaktionsprodukte entsprechen folgender allgemeinen Formel:

R₁O.

R₉O

;p_0 — C~(CH₂)„-C-0R_s

in der R₁, R ₂ und η die oben angegebene Bedeutung besitzen und R₃ für ein Wasserstoffatom oder einen Ο,Ο-Dialkylphosphor- oder -thiophosphorsäurerest steht.

Zur Umsetzung· geeignete Halogenide von Ο,Ο-Dialkylphosphor- bzw. -thiophosphorsäuren sind z. B. Ο,Ο-Dimethyl-, O,O-Diäthyl-, Ο,Ο-Dipropyl-, Ο,Ο-Dibutylphosphor- bzw. -thiophosphorsäurechlorid, -bromid oder -jodid.

Geeignete Dicarbonsäuren sind z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Chlormalonsäure, Verfahren zur Herstellung

von Ο,Ο-Dialkylphosphorsäure-

bzw. -thiophosphorsäureverbindungen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Heinz Pohlemann, Dr. Harald Schroeder,

Ludwigshafen/Rhein,

Dr. Herbert Stummeyer, Mannheim,

und Dr. Heinrich Adolphi, Limburgerhof (Pfalz),

sind als Erfinder genannt worden

Dichlormalonsäure, Brommalonsäure, Dibrommalonsäure, Bernsteinsäure, Chlorbernsteinsäure, Glutarsäure, α-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Methyladipinsäure und Korksäure.

Bei der Umsetzung kann man sowohl äquivalente Mengen der Ausgangsstoffe anwenden als auch auf 1 Mol der Dicarbonsäure mehrere Äquivalente O,O-Dialkylphosp'horsäure- bzw. -thiophosphorsäurehalogenid einwirken lassen. Auf diese Weise erhält man je nachdem, welche Dicarbonsäure man· als Ausgangsstoff heranzieht, entsprechende Verbindungen, die 1 oder 2 Moleküle Ο,Ο-Dialkylphosphorsäure- bezw. -thiophosphorsäure gebunden enthalten. Man kann aber auch so verfahren, daß man die Dicarbonsäurekomponente im Überschuß anwendet.

Die Umsetzung wird zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. eines Kohlenwasserstoffes, wie Petroläther, Cyclohexan, Benzol oder Toluol, oder eines Chlorkohlenwasserstoffes, wie Methylenchlorid, durchgeführt. Man kann aber auch Äther, z. B. Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie Ketone, ζ. B. Aceton oder Methyläthylketon, als Lösungsmittel zusetzen. Auch Alkohole, wie z. B. Äthanol, sind verwendbar.

Obwohl die Umsetzung bereits in der Kälte abläuft, ist es zweckmäßig, bei erhöhten Temperaturen, z. B. zwischen —10 und 120° C, vorzugsweise zwischen 20 und 60° C, zu arbeiten. Den entstehenden Halogenwasserstoff bindet man vorteilhaft durch Zugabe von Halogenwasserstoff bindenden Mitteln, z. B. tertiären Aminen, wie Triäthylamin¹ oder Pyridin, oder durch Alkalicarbonat bzw. Alkalibicarbonat. Die flüssige Base kann das sonst erforderliche Lösungsmittel

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ganz oder teilweise ersetzen. Bei Verwendung der Salze der Dicarbonsäuren ist es nicht nötig, zusätzliche Halogenwasserstoff bindende Mittel zuzusetzen. Zweckmäßig verwendet man die Alkali- und Erdalkalisalze oder Bleisalze.

Die durch dieses Verfahren neu zugänglichen Stoffe zeichnen sich allgemein durch eine gute insektizide Wirkung bei geringer Toxizität gegenüber Warmbliitlern aus.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

52 Teile Malonsäure und 80 Teile Pyridin werden in 2SO Teilen Chloroform bei 45 ⁰C gelöst. Bei dieser Temperatur läßt man unter gutem Rühren 188 Teile O.O-Diäthylthiophosphorsäurechlorid einlaufen. Man rührt 5 Stunden bei 50° C nach, läßt erkalten und schüttelt das Reaktionsprodukt mehrere Male mit Wasser aus. Anschließend destilliert man das Lösungsmittel ab und erhält 162 Teile der neuen Verbindung mit der Formel C₁₁H₂₂ O₈ S₂ P₂ als braunes, nur unter teilweiser Zersetzung destillierbares Öl mit einer sehr starken Insektiziden Wirkung.

Beispiel 2

Arbeitet man wie im Beispiel 1 angegeben, setzt aber an Stelle von 188 Teilen Ο,Ο-Diäthylthiophosphorsäurechlorid nur 94 Teile der Verbindung ein, so erhält man 59 Teile des Monosubstitutionsproduktes der Malonsäure mit der Formel C₇H₁₃O₈SP als gelbliches Öl, das ebenfalls sehr gute insektizide Eigenschaften besitzt.

Beispiel 3

44 Teile Glutarsäure und 53 Teile Pyridin werden in 250 Teilen Chloroform gelöst. Bei Zimmertemperatur läßt man anschließend 126 Teile 0,0-Diäthylthiophosphorsäurechlorid einlaufen und hält die Temperatur weitere 5 Stunden bei 50 bis 55° C. Man läßt erkalten, arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf und erhält eine neue Verbindung der Formel:

C₂H₅O_x^ />

C₂H₅O'

' — Ο —C-CH₂-CH₂-CH₂-C-O

Ii ο

als gelbliches, schwer destillierbares Öl. Die Ausbeute beträgt 120 Teile.

Beispiel 4

118 Teile Bernsteinsäure werden in einer Mischung \Όη 130 Teilen wasserfreiem Pyridin¹ und 200 Teilen Benzol gelöst und bei Zimmertemperatur langsam und unter Rühren mit 188 Teilen Ο,Ο-Diäthylthiophosphorsäurechlorid versetzt. Nach beendetem Zulauf rührt man 5 Stunden bei 50° C nach und· destilliert anschließend bei gutem Vakuum die Hauptmenge des Lösungsmittelgemisches ab. Den Rückstand nimmt man mit 200 Teilen Benzol auf und wäscht mehrmals mit Wasser. Nach dem Trocknen destilliert man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Als Rückstand werden 143 Teile eines rotbraunen, nicht unzersetzt destillierbaren Öles erhalten, das nach der Analyse die Formel:

C₂H₃O j

χ /S

/P-O-C-(CHa)₂-C-OH

C₂H₅O-

0 0

besitzt und sehr starke insektizide Wirkung aufweist.

Beispiel 5

In 250 Teilen Chloroform und 66,5 Teilen Pyridin werden 48,5 Teile Adipinsäure bei 50° C gelöst. Man läßt bei dieser Temperatur 63 Teile Ο,Ο-Diäthylthiophosphorsäurechlorid einlaufen, rührt weitere 5 Stunden bei 50° C nach, läßt erkalten und arbeitet, wie im Beispiel 1 angegeben, auf. Die Ausbeute beträgt 71 Teile eines bräunlichen, nicht destillierbaren Öles der Formel:

C₂H₅O_x

C₂H₅O'

;p_0-C-(CH₂)₄-

-COOH

^OC₂H₅

Beispiel 6

360 Teile Dimethylmalonsäure und 237 Teile Pyridin werden in¹ 500 Teilen Dimethylformamid gelöst. Anschließend läßt man bei Temperaturen unter 45° C 654 Teile Ο,Ο-Diäthylthiophosphorsäurechlorid einlaufen und rührt 4 Stunden bei 45 bis 50° C nach. Man destilliert unter vermindertem Druck Dimethylformamid ab, nimmt dem Rückstand in Methylenchlorid auf, schüttelt mehrere Male mit Wasser aus, trocknet und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Man erhält eine Verbindung mit der Formel C₉H₁₇O₆SP als gelbliches Öl. Die Ausbeute beträgt 564 Teile.

Beispiel 7

45,9 Teile a-Methylglutarsäure werden in 70 Teilen Pyridin gelöst. Anschließend läßt man 56,4 Teile 0,0-Diäthylthiophosphorsäureehlorid einlaufen und rührt 5 Stunden bei 50° C nach. Man läßt erkalten, gibt 150 Teile Chloroform hinzu, schüttelt mehrere Male mit Wasser auf, trocknet die organische Schicht und destilliert anschließend das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Man erhält 68 Teile eines

55 nicht destillierbaren Öles der Formel C₁₀H₁₉O₆SP mit sehr guten Insektiziden Eigenschaften.

Beispiel 8

das gute insektizide Eigenschaften besitzt.

Man löst 43,8 Teile Adipinsäure in 50 Teilen Dimethylformamid und läßt bei einer Temperatur von 20 bis 30° C 47,4 Teile Pyridin einlaufen sowie anschließend 130 Teile Ο,Ο-Dipropylthiophosphorsäurechlorid. Man rührt 5 Stunden bei 45 bis 55° C nach, destilliert anschließend unter vermindertem Druck das Lösungsmittel ab, nimmt den Rückstand in Methylenchlorid auf, schüttelt dreimal mit je 100 Teilen Wasser aus, trocknet die organische Schicht und destilliert anschließend unter vermindertem Druck das Methylenchlorid ab. Man erhalt als Rückstand 102 Teile eines gelblichen Öles der Summenformel C₁₈ H₃₆ O₈ P₂ S₂ mit guten¹ Insektiziden Eigenschaften.

Beispiel 9

43,8 Teile Adipinsäure werden in 50 Teilen Dimethylformamid gelöst. Dazu gibt man 23,7 Teile Pyridin und läßt anschließend 73,2 Teile O₁O-Dibutylthiophosphorsäurechlorid einlaufen. Man rührt 5 Stunden bei 45 bis 55° C nach, destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab, nimmt in 200 Teilen Methylenchlorid auf, schüttelt mit Wasser aus, trocknet die organische Phase und destilliert das Methylenchlorid unter vermindertem Druck ab. Man erhält bei längerem Stehen 95 Teile eines erstarrenden braunen Öles der Zusammensetzung C₁₄H₂₇O₆PS.

Beispiel 10

52 Teile Malonsäure und 80 Teile Pyridin werden in 250 Teilen Chloroform gelöst. Bei 45° C läßt man unter gutem Rühren 172 Teile Ο,Ο-Diäthylphosphorsäurechlorid einlaufen. Man rührt 5 Stunden bei 40° C nach, läßt erkalten und arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Man erhält 110 Teile der neuen Verbindung der Formel C₁₁H₂₂O₁₀P₂
schwach gelbliches, nur schwer destillierbares Öl.

Claims

Patentansprüche: rt Jf

1. Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkylphosphorsäure- oder -thiophosphorsäureverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein O,O-Dialkylphosphorsäure- oder -thiophosphorsäurehalogenid der allgemeinen Formel:

R₁O

R₉O

X
P—Hai

XOOH

COOH

oder deren Salzen, in der η eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet und deren Methylengruppen durch Alkyl-, Aryl-, Cycloalkylreste und/oder Halogenatome ein- oder mehrfach substituiert sein können, in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei erhöhter Temperatur und vorteilhaft in Gegenwart säurebildender Mittel durchführt.