DE1007770B - Verfahren zur Herstellung neuer Thionophosphorsaeureester - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Thionophosphorsäureester der allgemeinen Formel:

R₁O_x

P — O — CH — CH₂ — S — R₄

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindüngen der Formel I:

R₁O_x

) P- Halogen (I)

mit Verbindungen der Formel II:

M-O-CHCH₂-S-R₄ (II)

R₃

umsetzt, wobei in den Formeln R₁, R₂ und R₄ aliphatische, niedermolekulare Kohlenwasserstoffreste, R₃ einen niedermolekularen Alkoxymethylrest und M ein Kation, das auch Wasserstoff sein kann, bedeuten.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden mit den Verbindungen der allgemeinen Formel II unter Zusatz von säurebindenden Mitteln, z. B. Soda, Natriumacetat oder Natriumcyanid, zweckmäßigerweise in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol oder Aceton, umgesetzt. Ein bevorzugtes Verfahren besteht in der Umsetzung der Verbindungen der Formel I mit den Alkalialkoholaten der Verbindungen der Formel II, wobei als Lösungsmittel vorzugsweise Toluol oder Xylol verwendet wird. Die Kondensationen werden dabei vorteilhaft im Bereich von SO bis 150° durchgeführt.

Die auf diese Weise erhaltenen Verbindungen sind bei gewöhnlicher Temperatur meist klare Öle, die in vielen Fällen unzersetzt destilliert werden können. Sie sind in wäßriger Suspension haltbar und in Ölen wie in organischen Lösungsmitteln löslich.

Es wurde festgestellt, daß sie hervorragende insektizide und systemische Wirkung besitzen.

Es ist zwar bekannt, daß Verbindungen der Formel

(Alkyl-O)₂P-

0-CH₂CH₂SC₅

H.

bei geeigneter Verwendung gute insektizide und vor allem gute innertherapeutische Wirkungen besitzen. Es konnte aber nicht vorausgesehen werden, daß durch Einführung des Restes R₃, der die obenerwähnte Bedeutung besitzt, sowohl die systemische, innertherapeutische Verfahren zur Herstellung
neuer Thionophosphorsäureester

Anmelder:
Sandoz A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter: M. M. Wirth, Dr. W. Schalk,

Dipl.-Ing. P. Wirth, Dipl.-Ing. G. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom !.September 1954

Dr. Karl Lutz und Dr. Otto Jucker, Basel (Schweiz),
sind 'als Erfinder genannt worden

Wirkung der entsprechenden Verbindungen wesentlich gesteigert wie auch die Toxizität gegenüber Warmblütlern entschieden verringert werden kann. Zudem zeichnen sich die entsprechenden durch die Gruppe R₃ substituierten Verbindungen gegenüber den unsubstituierten durch wesentlich geringeren Geruch aus. Auch dem aus der deutschen Patentschrift 836 349 bekannten Ester der Formel

(H₅C₂O)₂PS · OCHCH₂ ■ S

CH₃

C₂H₅

ist der konstitutionsanaloge, verfahrensgemäß erhältliche Ester der Formel

(H₅C₂O)₂PS

OCHCH₂ · S · C₂H₅

CH₂OCH₃

in seiner Insektiziden und systemischen Wirkung überlegen.

Die neuen Thionophosphorsäureester werden vorteilhaft in Kombination mit Verdünnungsmitteln angewendet, welche ihre Verteilung erleichtern. Sie können als solche oder in organischen Lösungsmitteln gelöst in Wasser emulgiert werden, wobei das Emulgiermittel zweckmäßig dem Thionophosphorsäureester bzw. dessen Lösung in einem organischen Lösungsmittel bzw. einem Öl zugesetzt wird. Besonders geeignete Emulgiermittel

709 508/489

sind die flüssigen, als oberflächenaktive Verbindungen bekannten Alkyl- und Alkylphenyl- sowie die Mercaptylpolyglykoläther. Die Thionophosphorsäureester können aber auch als solche, oder in organischen Lösungsmitteln bzw. Ölen gelöst, auf inerten, pulverförmigen Trägern aufgebracht und in dieser Form als Stäubemittel angewendet werden.

Folgende Beispiele sollen das Wesen der Erfindung erläutern:

Beispiel 1

18,4 g Natrium werden in siedendem Xylol fein pulverisiert und nach dem Erkalten tropfenweise mit 120 g Äthyl-(3-methoxy-2-oxy-propyl)-sulfid bei 25 bis 30° versetzt. Nach vollständiger Umsetzung werden 128 g O, O-Dimethyl-thionophosphorsäurechlorid auf einmal zugegeben, und das Gemisch wird 3 Stunden bei 100 bis 110° gerührt. Nach Abkühlen auf 30° wird das Reaktionsgemisch mit drei Portionen Wasser von je 150 ecm gewaschen. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man ein schwach gefärbtes, beinahe geruchloses Öl, welches vornehmlich aus der Verbindung der Formel

' — Ο —CH-CHo-S-C₂H,

CH₂-O-CH₃ gefärbte Öl besteht zur Hauptsache aus einer Verbindung der Formel

S
CH₃O,

:P — O — CH — CH₂ — S — C₂H₅

CH,O'

CH₂-O-C₂H₅

welche folgende Eigenschaften besitzt: ίο Kp._0>1108 bis 112°; < = 1,4901.

Beispiel 5

18,4 g Natrium werden in 300 ecm Xylol pulverisiert und mit 120 g Äthyl-(3-methoxy-2-oxy-propyl)-sulfid bei 25 bis 30° umgesetzt. Zu der homogenen Lösung werden 152 g O, O-Diäthyl-thionophosphorsäurechlorid zugegeben, und das Gemisch wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt und durch Destillation aufgearbeitet. Man erhält eine Verbindung der Formel

C₂H₅O

— O — CH — CH₂ — S — C₂H₅

CH₂-O-CH₃

CH.,0'

besteht und folgende Eigenschaften besitzt: Kp._0>5 128 bis 132°; < = 1,4945; S berechnet: 23,37%; S gefunden: 23,43%.

Beispiel 2

Eine Mischung von 16OgO, O-Dimethyl-thionophosphor- 3 säurechlorid und 150 g Äthyl-(3-methoxy-2-oxy-propyl)-sulfid wird unter Rühren bei 30 bis 40° tropfenweise mit 81 g Pyridin versetzt. Nach der Zugabe wird die Mischung weitere 2 Stunden bei 45° gerührt, dann abgekühlt, mit 250 ecm Benzol versetzt und 3mal mit je 150 ecm Wasser geschüttelt. Die benzolische Lösung wird über Calciumchlorid getrocknet und das Lösungsmittel durch Abdestillieren im Vakuum entfernt. Der aus dem Rückstand durch Hochvakuumdestillation erhaltene Ester ist mit dem nach Beispiel 1 hergestellten identisch.

Beispiel 3

160 g Pottasche, 5 g Kupferpulver, 150 g Äthyl-(3-methoxy-2-oxy-propyl)-sulnd und 200 ecm Benzol werden gut vermischt. Bei einer Innentemperatur von 70° werden innerhalb 30 Minuten 161 g O, O-Dimethyl-thionophosphorsäurechlorid unter gutem Rühren zugetropft. Danach wird die Mischung noch 6 Stunden bei 75° gerührt. Die Salze werden abgetrennt, das Filtrat wird 3mal mit je 100 ecm Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels und der leichtflüchtigen Bestandteile im Vakuum bleibt ein Öl zurück, das sich nach Hochvakuumdestillation als mit dem im Beispiel 1 beschriebenen identisch erweist.

T, · · , Λ ^6θ

Beispiel 4

4,6 g Natrium werden in 100 ecm Xylol pulverisiert und mit 33 g Äthyl-(3-äthoxy-2-oxy-propyl)-sulfid versetzt. Nach vollständiger Auflösung des Natriums werden 38 g O, O-Dimethyl-thionophosphorsäurechlorid zugegeben, und das Gemisch wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet. Das erhaltene schwach welche folgende Eigenschaften besitzt: Hellgelbes Öl vom Kp._0>3 121 bis 127°; < = 1,4861. S berechnet: 21,21 %; S gefunden: 20,78 %.

Beispiel 6

4,6 g Natrium werden in 150 ecm Xylol pulverisiert und mit 33 g Äthyl-(3-äthoxy-2-oxy-propyl)-sulfid bei 25 bis 30° umgesetzt. Zu der Reaktionsmischung werden 38 g O, O-Diäthyl-thionophosphorsäurechlorid gegeben, und das Gemisch wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt und durch Destillation aufgearbeitet. Man erhält eine Verbindung der Formel

C₂H₅O. ρ

J; P — O — CH — CH₂ — SC₂H₅

C₂H₆O^ I

CH₂OC₂H₅

als ein hellgelbesÖlvomKp._0>3130bis 132°; < = 1,4858.

Claims (1)

1. Patentanspruch·.

   Verfahren zur Herstellung neuer Thionophosphorsäureester durch Kondensation von O, O-Dialkylthionophosphorsäurechloriden, deren Alkylreste niedermolekular sind, mit Verbindungen der allgemeinen Formel II,

   M-O-CHCH₂-S-Alkyl (II)

   wobei R₃ einen organischen Rest und M ein Kation, das auch Wasserstoff sein kann, bedeuten, und der an das Schwefelatom gebundene Alkylrest gleichfalls niedermolekular ist, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kondensationspartner solche Verbindungen der oben angegebenen Formel II verwendet, bei denen R₃ den Rest einer niedermolekularen Alkoxymethylgruppe bedeutet.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 836 349.

   © 709 508/489 4.