DE1098762B

DE1098762B - Schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE1098762B
Application number: DES40772A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Lutz; Dr Max Schuler; Dr Otto Jucker
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1953-10-07
Filing date: 1954-09-09
Publication date: 1961-02-02
Also published as: FR1113363A; BE532326A; NL89503C; CH319579A; NL191318A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Schädlingsbekämpfungsmittel, welche durch einen Gehalt an einem Dithiophosphorsäureester der Formel

R₂O'

P —S-CHCH-SR₃

R₄ R₅

worin R₁, R₂ und R₃ niedermolekulare, aliphatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten und R₄ und R₅ für Wasserstoffatome oder einen niedermolekularen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls durch eine — OCH₂-oder—SCH₂-Brücke über das Kohlenstoffatom derselben mit dem Äthylenrest verbunden ist, stehen, wobei mindestens einer der Reste R₄ und R₅ ein Wasserstoffatom ist und wobei, im Falle R₃ für CH₃ und C₂H₅ steht, nicht beide Reste R₄ und R₅ für Wasserstoff stehen können, und außerdem durch einen Gehalt an einem wenig flüchtigen Mittel, das die Verteilung des Esters erleichtert, gekennzeichnet sind.

Die Dithioester obiger Formel können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man Verbindungen der Formel I

,P-X I

R₂O

mit Verbindungen der Formel II

R₃

CH- CH- X

worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ das gleiche wie in der erstgenannten Formel und eines der Radikale X Halogen, das andere Kation-S bedeutet, umsetzt.

Besonders geeignete Verbindungen der Formel I, in denen X Halogen bedeutet, sind beispielsweise die Chloride, Bromide, Iodide oder Fluoride derThiophosphorsäuredimethyl- oder -diäthylester, und solche der gleichen Formel, worin X die Alkali- oder Ammoniumsalze der Dithiophosphorsäuredimethyl- oder -diäthylester.

Als geeignete Verbindungen der Formel II können unter denen, in welchen X Kation-S bedeutet, z. B. das Natriummercaptid des2-Mercaptoäthyl-äthylsulfides, und unter denjenigen, in welchen X Halogen bedeutet, das 2-ChIoräthyl-äthylsulfid, das Äthyl-(2-chlorpropyl)-sulfid, das Äthyl-(3-methoxy-2-chlorpropyl)-sulfid, das Äthyl-(3-äthoxy-2-chlor-propyl)-sulfid, das tert. Butyl-(3-methoxy-2-chlorpropyl)-sulfid und das 2-Chlor-l,3-bis-(äthylmercapto)-propan erwähnt werden.

Schädlingsbekämpfungsmittel

Anmelder:

Sandoz Aktiengesellschaft,
Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. W. Schalk

und Dipl.-Ing. P. Wirth, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 7. Oktober 1953 und 13. Juli 1954

Dr. Karl Lutz, Dr. Max Schuler und Dr. Otto Jucker,

Basel (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden mit den Verbindungen der allgemeinen Formel II entweder so zur Reaktion gebracht, daß Thiophosphorsäurediesterhalogenide der Formel I mit Mercaptiden der Formel II oder daß Salze der Dithiophosphorsäurediester der Formel I mit Halogeniden der Formel II, zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Aceton, Benzol, Toluol, Xylol, Wasser usw., umgesetzt werden. Die Kondensation wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 50 und 150° C durchgeführt.

Die auf diese Weise hergestellten Verbindungen sind bei gewöhnlicher Temperatur meist farblose bis gelblichgefärbte Öle, welche in einigen Fällen im Vakuum unzersetzt destillierbar sind.

Sie sind in wäßeriger Suspension haltbar und in Ölen sowie organischen Lösungsmitteln löslich.

Es wurde festgestellt, daß sie sich in Kombination mit wenig flüchtigen Mitteln, welche ihre Verteilung erleichtern, hervorragend zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere von Insekten, eignen. Einige derselben zeichnen sich durch systemische Wirkung aus.

Geeignete, wenig flüchtige Mittel, welche die Verteilung der Ester erleichtern, sind z. B. solche, welche die Verteilung in Wasser fördern, wie z. B. flüssige, oberflächenaktive Polyglykoläther, die aus höhermolekularen Alkoholen, Mercaptanen oder Alkylphenolen durch Anlagerung von Äthylenoxyd entstanden sind, oder Lösungen solcher Polyglykoläther in wenig flüchtigen Lösungsmitteln. Mischt man die Ester mit solchen Polyglykoläthern und gegebenenfalls noch mit wenig flüchtigen Lösungsmitteln, wie z. B. Polyalkohole, höhermolekulare

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3 4

Alkohole oder Kohlenwasserstoffe, so können sie leicht lagern von 6 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol mit einem

in Wasser emulgiert und die Emulsion durch Zerstäuben Gemisch von Hexylen und Heptylen dialkylierten Phenols

auf die zu behandelnde Oberfläche aufgebracht werden. erhalten wurde) und 60 Gewichtsteilen eines aus 3 Ge-

Ferner seien erwähnt pulverförmige Trägerstoffe, wie wichtsteilen Propylenglykol und 1 Gewichtsteil Butoxy-

Talkum, Kaolin, Kieselgur, Bentonit usw., welche in 5 äthoxyäthanol bestehenden Gemisches erhält man ein in

Mischung mit den Dithiophosphorsäureestern Produkte Wasser vorzüglich emulgierbares Mittel. Eine wäßrige

liefern, die in Wasser suspendierbar sind und in wäßriger Emulsion dieses Mittels, welche 0,05% des genannten

Dispersion angewendet werden können. Esters enthält, tötet Blattläuse in wenigen Stunden

In allen Fällen ist es zweckmäßig, daß die entstandenen vollständig ab.

Emulsionen bzw. Brühen 0,02 bis 0,3% der genannten io Beispiel 2

Dithiophosphorsäureester enthalten. *

Die Dithiophosphorsäureester können aber auch ohne 20 g dimethyldithiophosphorsaures Kalium werden, wie

Zusatz von Emulgatoren, jedoch gegebenenfalls unter im Beispiel 1 beschrieben, mit 14g n-C₃H₇SCH₂CH₂Cl

Zusatz von Haftmitteln mit einem geeigneten Trägerstoff, umgesetzt. Man erhält eine Verbindung der Formel

wie Talkum, Kaolin, Kieselgur, Bentonit usw., oder mit 15

einem Gemisch solcher Trägerstoffe zu einem Stäube- oder g

Streumittel verarbeitet werden. 11

Beispiel 1 (CH₃O)₂P-S-CH₂CH₂-S-C₃H₇-U

23 g diäthyldithiophosphorsaures Kalium werden in 20

100 ecm Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 14 g die nicht unzersetzt destillierbar ist. Sie kann durch

η-C₃H₇SCH₂CH₂Cl] versetzt und % Stunde bei 65°C AbdestiUieren aller leichtflüchtigen Bestandteile bei

gerührt. Nach Erkalten wird die organische Schicht mit 120⁰C (Ölbadtemperatur) und 0,1 mm Quecksilberdruck

Chloroform ausgezogen, die Chloroformlösung einmal gereinigt werden. Gelbliches Öl. nf = 1,15369.

mit 5°/₀iger Sodalösung und einmal mit Wasser gewaschen 25 Berechnet S 36 9 °/ ·

und getrocknet. Durch Destillation wird daraus die gefunden " S 36 4°Γ

Verbindung der Formel > /0·

g Man vermischt 50 Gewichtsteile des beschriebenen π Esters mit 40 Gewichtsteilen Laurylhexaglykoläther und N 30 10 Gewichtsteilen Xylol. Eine O,l°/_Oige wäßrige Emulsion V^₂Ji₅U)₂-T — s — υϋ₂υ±ι₂ — s — ^₃Ji₇ — η ^_{6363 Mittels} Tfffrü _{auf von} Blattläusen befallene Topferhalten. Sie besitzt folgende Eigenschaften: Helles, pflanzen (Cinnerarien, Astern, Chrysanthemen) gespritzt, leichtgelbliches Öl vom Siedepunkt 108 bis 110° C/0,05 mm. Die Blattläuse sind nach wenigen Stunden vollständig nf = 1,5263. abgetötet.

B ech et P10 76°/ · ³⁵ "^^m P^^verf°rmiges, in Wasser gut suspendierbares

fund '" P1064°/ Mittel wird erhalten, wenn man 15 Gewichtsteile des

° ' '°' beschriebenen Esters mit 3 Gewichtsteilen tert. Dodecyl-'

Dieselbe Verbindung erhält man auf die folgende Weise: mercaptoundecaglykoläther, 7 Gewichtsteilen pulverför-

6,5 g Natriummetall werden in an sich bekannter Weise migem Kieselsäuregel und 75 Gewichtsteilen Kaolin gut

in 250 ecm Xylol pulverisiert. Bei 50 bis 6O⁰C werden 40 vermischt. Eine aus diesem Mittel hergestellte, 0,05%

hierauf 38 g der Verbindung η-C₃H₇SCH₂CH₂SH des genannten Esters enthaltende Brühe wirkt, gegen

(Chem. Soc, L., 1948, S. 2179) zugetropft, worauf man Blattläuse gespritzt, in wenigen Stunden vollständig

noch 2 Stunden bei 90 bis 100° C weiterrührt. abtötend.

Nach Abkühlen auf 60° C werden 55 g Diäthylthio- _ . . . „

phosphorsäurechlorid zugetropft, wonach noch 2 Stunden 45 eispie

bei 100 bis 110⁰C weitergerührt wird. Es wird wieder 20,8 g diäthyldithiophosphorsaures Natrium und 11,8 g

abgekühlt, worauf die Xylolschicht zuerst mit 5%iger 2-Chloräthyl-allylsuhid werden in 200 ecm Xylol gelöst

Sodalösung und dann mit Wasser gewaschen wird. bzw. suspendiert und 4 Stunden lang bei 130 bis 135⁰C

Schließlich wird getrocknet und durch Destillation am Rückfluß gerührt. Nach Abkühlen wird die Reaktions-

aufgearbeitet. 50 mischung, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.

Man vermischt 50 Gewichtsteüe des erhaltenen Esters Man erhält eine Verbindung der Formel mit 50 Gewichtsteilen Isooctylphenylheptaglykoläther

und erhält eine klare Lösung. Eine wäßrige Emulsion S

dieses Mittels, welche 0,05% des Esters enthält, wird C₈H₅O ||

auf junge, von Blattläusen befallene Apfelbäume ge- 55 ^p S — CH₂CH₂—S-CH₂ — CH = CH₂

spritzt. Nach einigen Stunden sind die Blattläuse ab- /

getötet. C₂H₅O

Man vermischt 50 Gewichtsteüe des beschriebenen

Esters mit 40 Gewichtsteilen tert. Dodecylmercapto- die folgende Eigenschaften besitzt: Gelbliches Öl vom

undecaglykolather [C₁₂H₂₅S(CH₂CH₂O)₁₁H] und 10 Ge- 60 Siedepunkt 150°C/l mm. nf = 1,5395.

wichtsteilen eines Mineralöls mit folgenden Eigenschaften: -RenwTmi»+ ς w ςαο/ .

Siedepunkt 320 bis 405°C, 20 bis 23% sulfonierbare IfJXJ? "' ς^'£70,

Anteüe, spezifisches Gewicht (20°C) 0,90 bis 0,92. Man geiunuen ■···■= <*w /₀-

erhält eine klare, in Wasser gut emulgierbare Lösung. Man vermischt 20 Gewichtsteüe des beschriebenen

Eine wäßrige Emulsion derselben, welche 0,05% des 65 Esters mit 20 Gewichtsteüen Laurylhexaglykoläther und

Esters enthält, wirkt gegen Blattläuse in wenigen 60 Gewichtsteüen Xylol und erhält ein in Wasser gut

Stunden abtötend. emulgierbares Mittel. Werden Blattläuse mit einer 0,1 %

Durch Vermischen von 20 Gewichtsteüen des beschrie- des Esters enthaltenden wäßrigen Emulsion dieses Mittels

benen Esters mit 20 Gewichtsteüen Diisohexyl-heptyl- bespritzt, so werden diese in wenigen Stunden vollständig

phenylhexaglykoläther (Polyglykolether, der durch An- 70 abgetötet.

5 6

Beispiel 4 ^a^^s schwachgelbliches Öl vom Siedepunkt 99 bis 10O⁰C/

0,02 mm.

20,8 g diäthyldithiophosphorsaures Natrium und 19,8 g Berechnet S 33 35 °/ ·

2-Chlor-l,3-bis-(äthylmercapto-)-propan, welches durch gefunden " S 33 58°/°'

Einwirkung von Phosphortrichlorid nach bekannten Ver- 5 '''' '

fahren auf l,3-Bis-(äthylmercapto)-2-propanol (Z. Anorg. Man vermischt 50 Gewichtsteile des beschriebenen

Ch., 83, 1913, S. 18) erhältlich ist, werden in 200 ecm Esters mit 50 Gewichtsteilen Isooctylphenylheptaglykol-

Xylol gelöst bzw. suspendiert und 3 Stunden lang bei äther und erhält eine klare Lösung. Eine wäßrige Emul-

130 bis 135° C unter Rückfluß gerührt. Nach Abkühlen sion dieses Mittels, welche 0,05 % des Esters enthält,

wird die Reaktionsmischung mit dem 3fachen Volumen io wird auf junge, von Blattläusen befallene Apfelbäume

Wasser gewaschen. Die Xylolschicht wird abgetrennt, gespritzt. Nach einigen Stunden sind die Blattläuse

nochmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und ab- abgetötet.

destilliert. Bei 150⁰C Ölbadtemperatur und 0,1 mm Eine ähnliche Wirkung wird erzielt, wenn das Mittel

werden die leichtflüchtigen Anteile abdestilliert. Es bleibt an Stelle des genannten Esters die in den Beispielen 8

ein Rückstand, der zur Hauptsache aus der Verbindung: 15 oder 10 beschriebenen Verbindungen bei im übrigen

gleicher Zusammensetzung enthält.

C₂H₅O_x ,, /CH₂ — S-C₂H₅

\ II Beispiel 7

P _ S — CH
/ \ 20 36,5 g Äthyl-(S-äthoxy-^-chlor-propyl)-sulfid, gelöst in

C₂H₅O CH₂ — S — C₂H₅ 30 ecm Aceton, werden in eine Lösung von 41,6 g diäthyl-

dithiophosphorsaurem Natrium in 150 ecm Wasser unter

besteht. Orangefarbiges Öl, nicht unzersetzt destülierbar. Rühren eingetragen, das Gemisch auf 70° C erwärmt und ng = 1,5457. ¹I₂ Stunde lang bei dieser Temperatur gerührt.

■d„ ^_n-U i. ciÄon»/. ²5 Nach Abkühlen auf 30⁰C werden 150 ecm Wasser zu-

Berechnet ... boo,öO%; ^J , , . . j _π 1 1· ι,^·τ-> ι

£ ι S 36 40°/ gegeben. Man nimmt das Reaktionsprodukt in Benzol

° "" ' ' auf und erhält nach dem Trocknen und Abdestillieren

Man vermischt 50 Gewichtsteile des beschriebenen des Lösungsmittels die Verbindung der Formel:

Esters mit 40 Gewichtsteilen Laurylhexaglykoläther und

10 Gewichtsteilen Xylol und erhält eine klare, in Wasser 30 S

gut emulgierbare Lösung. Eine wäßrige Emulsion der- ^{2 5} Il

selben, welche 0,3% des Esters enthält, wirkt gegen P-S-CH-CH₂-S-C₂H₅

Blattläuse in wenigen Stunden abtötend. CHO

C H₂ — O — C₂ H₅

Beispiel 5 35

als schwachgelbliches Öl, welches im Hochvakuum nicht

Man löst 35 g Ammoniumsalz der Dimethyldithio- unzersetzt destülierbar ist. n²£ — 1,5224.

phosphorsäure in einem Gemisch von 50 ecm Wasser und Berechnet S 28 91 °/ ·

100 g Aceton. Unter Rühren werden 27,7 g Äthyl- trefnnHm "" S 9Ά f>? 0/"

(2-chlor-propyl)-sulnd (J. org. Chem., 11 [1946], S. 480, 40 ^g ·'"' ' ^/o'

Sdp. 61°C/16 mm) in 15 Minuten zugetropft und an- Durch Vermischen von 20 Gewichtsteilen des beschrie-

schließend 2 Stunden am Rückfluß im Sieden gehalten. benen Esters mit 20 Gewichtsteilen Diisohexyl-heptyl-

Man läßt abkühlen, versetzt mit 300 ecm Wasser und phenylhexaglykoläther und 60 Gewichtsteilen eines aus

nimmt das Reaktionsprodukt in Benzol auf. Aus der mit 3 Gewichtsteilen Propylenglykol und 1 Gewichtsteil

Na₂SO₄ getrockneten Benzollösung erhält man durch +5 Butoxyäthoxyäthanol bestehenden Gemisches erhält man

Destillation die Verbindung der Formel: ein in Wasser vorzüglich emulgierbares Mittel. Eine

ο wäßrige Emulsion dieses Mittels, welche 0,05 °/₀ des

CH O^ !I genannten Esters enthält, tötet Blattläuse in wenigen

^3Vp ο rvf rw Q r ή Stunden vollständig ab.

/^r ^s γ*¹ ~^UX12 —^s ^2-"-O ₅o Man kann mit ähnlichem Erfolg auch die im Beispiel 5

CH₃O oder 9 beschriebenen Ester an Stelle des genannten

CH₃ verwenden.

welche folgende Eigenschaften besitzt: Fast farbloses Öl Beismel 8

vom Siedepunkt 100 bis 101 ° C/0,05 mm. ^P

Berechnet S 36 92 °/ · ^{55 Aus 33>7} ^s &^thyH3-^methoxy-²-^chloT-V™W^l)-^su]Si<i ^und

efund η S 36*80 °/°' ^'^ ^ diäthyldithiophosphorsaurem Natrium erhält man

^ - /0· nach dem im Beispiel 7 beschriebenen Verfahren die

Verwendung nach Beispiel 10. Verbindung der Formel:

Beispiel 6 _6o ^₀^ |

Aus 40,6 g Ammoniumsalz der Diäthyldithiophosphor- _p „ _rw „_w „ _{r w}

säure und 27,7 g Äthyl-(2-chlor-propyl)-sulfid erhält man /* ~ ^b ~ j ~ ^UJrl2 -^- ^"s

nach dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren die Ver- C₂H₅O '

bindung der Formel: CH₂ O CH₃

„ 65 als fast farbloses Öl, welches sich im Hochvakuum nicht C TT η ν unzersetzt destillieren läßt. n*g = 1,5281.

^2^rL5^U\ υ

^P-S-CH-CH₂-S-C₂H₅ Berechnet ... S 30,20%;

₀ / I gefunden .... S 30,64< >/₀.

CH₃ 70 Verwendung nach Beispiel 6.

Beispiel 9

Man setzt 36 g dimethyldithiophosphorsaures Natrium mit 36,5 g Äthyl-(3-äthoxy-2-chlor-propyl)-sulfid, wie im Beispiel 7 beschrieben, um und erhält die Verbindung:

= 1,5203, das zur Hauptsache aus einer Verbindung der Formel:

CH₃O

.. /CH₃

P-S-CH-CH₂-S-C-CH₃

CH₃O.

CH,O"

—S-CH-CH₂-S-C₂H₅

- ' CH₂-O-CH₃

besteht.

ίο Man vermischt 50 Gewichtsteile des beschriebenen Esters mit 40 Gewichtsteilen LauryUiexaglykoläther und 10 Gewichtsteilen Xylol und erhält eine klare, in Wasser gut emulgierbare Lösung. Eine wäßrige Emulsion derals fast farbloses, im Hochvakuum nicht versetzt destil- selben, welche 0,1 % des Esters enthält, wirkt gegen

CH₂

O — C₂H₅

,
lierbares Öl. n%° = 1,5291.

Berechnet ... S 31,58%;
gefunden S31,40°/₀.

Verwendung nach Beispiel 10.

Beispiel 10

In der selben Weise erhält man aus 36 g dimethyldithiophosphorsaurem Natrium und 33,7 g Äthyl-(3-methoxy-2-chlor-propyl)-sulfid die Verbindung:

Blattläuse in wenigen Stunden abtötend.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. SchädUngsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Dithiophosphorsäureester der Formel

CH,0

\I

CH, O"

P-S-CH-CH₂-S-C₂H₅
CH₉-O-CH,

35

als hellgelbliches Öl. Nicht destülierbar. nf = 1,5448.

Berechnet ... S33,12%;
gefunden S 33,69%.

Die Erde einer eingetopften Tradescantienpflanze wird mit 100 ecm einer Lösung begossen, die neben 0,02 % p-Isooctylphenyloctaglykoläther als Emulgator 0,02% des beschriebenen Esters enthält. Nach 4 Tagen wird die Pflanze mit Carausiuslarven im zweitletzten Larvenstadium besetzt. Innerhalb von 10 Tagen nach Ansetzen der Tiere werden sämtliche Larven abgetötet.

Eine ähnliche Wirkung wird erzielt, wenn man an Stelle des genannten Esters den in den Beispielen Ϊ, 2 oder 5 beschriebenen verwendet.

Beispiel 11

19,7g tert. Butyl-(3-methoxy-2-chlor-propyl)-sulfid, gelöst in 20 ecm Aceton, werden zusammen mit einer Lösung von 17,5 g dimethyldithiophosphorsaurem Ammonium, gelöst in 100 ecm Wasser, unter Rühren auf 70⁰C erwärmt. Man rührt noch ¹J₂ Stunde bei dieser Temperatur und arbeitet, wie im Beispiel 7 beschrieben, auf. Man erhält ein hellgelbliches, nicht destillierbares Öl. n²g R₁O,

R,O'

— S — CH — CH — SR,

R₄ R₅

in der R₁, R₂ und R₃ niedermolekulare, aliphatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten und R₄ und R₅ für Wasserstoffatome oder einen niedermolekularen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls durch eine — OCH₂- oder — SCH₂-Brücke über das Kohlenstoffatom derselben mit dem Äthylenrest verbunden ist, stehen, wobei mindestens einer der Reste R₄ und R₅ ein Wasserstoffatom ist und wobei, im Falle R₃ für CH₃ und C₂H₅ steht, nicht beide Reste R₄ und R₅ für Wasserstoff stehen können, und außerdem durch einen Gehalt an einem wenig flüchtigen Mittel, das die Verteilung des Esters erleichtert.

2. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wenig flüchtige Mittel, das die Verteilung des Esters erleichtert, ein flüssiger, oberflächenaktiver Polyglykoläther eines höhermolekularen Alkohols, Mercaptans oder Alkylphenols ist.

3. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wenig flüchtige Mittel, das die Verteilung des Esters erleichtert, eine inerte, pulverförmige Substanz ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 850 677;
Chemisches Zentralblatt, 1953, S. 1234; 1954, S. 2905.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 917 668.