DE1063153B - Verfahren zur Herstellung von Sulfid-, Sulfoxyd- oder Sulfon-gruppen enthaltenden Estern der Thiophosphorsaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND KL. 12 O 23/03 INTERNAT. KL. C 07 f

DEUTSCHES MBZt^ PAT E NTAMT q_f ,, _r

AUSLEGESCHRIFT 1063153

F 21896 IVb/12 ο

a JV M £ L D E T A G: 10. DEZEMBER 1956

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AÜSLEGESCHRIFT:

13.AUGUST 1959

1,3-Propanolthioäther sind aus der Literatur bekannt (vgl. unter anderem »Journal of the Chemical Society«, 1937, S. 313, und »Journal of the American Chemical Society», Bd. 71 [1949], S. 1479). Man kann diese Propanole leicht dadurch erhalten, daß 1,3-Dichlorhydrine mit den Alkalisalzen von Mercaptanen zur Reaktion gebracht werden. Auch dadurch, daß im Epichlorhydrin das Chloratom gegen den Rest eines Mercaptans ausgetauscht wird und das erhaltene Mercaptoepoxyd mit einem zweiten Mercaptan zur Reaktion gebracht wird, ist diese Stoftklasse zugänglich. In den bekannten 1,3-Propanolen kann die Oxygruppe in bekannter Weise weiter mit Thionylchlorid gegen ein Chloratom atisgetauscht werden.

Aus O.O-Dialkylthionophosphorsäurcchloriden und 1,3-Dimercaptopropanolcn sind nach bekannten Verfahren Thionophosphorsäureester erhältlich, wie aus der französischen Patentschrift 1 095 326 bekannt ist.

Die aus den Oxyverbindungen erhältlichen 1,3-Dimercapto-2-halogenpropanc können eben falls in bekannter Weise mit O,0-Dialky]thio)phosphorsäuren bzw. deren Salzen bzw. mit O.O-Dialkylthionothiolphosphorsäuren bzw. deren Salzen umgesetzt werden, wie auch aus der vorgenannten französischen Patentschrift 1 095 326 bzw. aus der französischen Patentschrift 1113 363 bekannt ist.

Es wurde gefunden, daß solche Thiophosphorsäureester der oben beschriebenen Art, in denen die in 1- und 3-Stelhing des Propamestes befindlichen Mercaptogruppen verschieden substituiert sind, d. h. bei denen eine Mercaptogruppe durch einen Alkylrest und die andere durch einen Arylrest substituiert ist, sich durch unerwartet günstige Eigenschaften auszeichnen.

Die Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt auf bekannte Weise, d. h. durch Umsetzung der entsprechenden »unsymmetrischen* 1,3-Dimercapto-propanole mit 0,0-Dialkylthionophosphorsäurechloriden bzw. aus »unsymmetrischen« 1,3-Dimercapto-2-halogenpropanen mit Salzen von O₁O-Dialkylthiol- bzw. -thionothiolphosphorsäuren.

Es wurde ferner gefunden, daß weitere hervorragend wirksame neue Thiophosphorsäureester aus den vorstehend beschriebenen Verbindungen nach bekannten Verfahren dadurch erhalten werden können, daß man die Sulfidgruppen mit Wasserstoffsuperoxyd, unterhaloge- *5 nigen Säuren oder Salpetersäure zu den Sulfoxyden oder mit z. B. Kaliumpermanganat zu den Sulfonen oxydiert.

Aus der französischen Patentschrift 1 113 363 sind analoge Dithiophosphorsäureester bekannt, in denen jedoch beide Thiogruppen des 1,3-Propanthiolestcrrestes durch Alkylgruppen substituiert sind. Diesen Verbindungen gegenüber zeichnen sich die erfmdungsgemäß erhältlichen durch eine bessere Wirksamkeit bei gleichzeitig etwas niedrigerer Toxizität aus.

Verfahren zur Herstellung von Sulfid-, Sulfoxyd- oder Surfongruppen enthaltenden Estern der Thiophosphorsäure

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkus en-Bay er werk

Dr. August Dörken, Wuppertal-Sonnborn, und Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,

Wuppertal-Cronenberg, sind als Erfinder genannt worden

Verglichen wurde der aus Beispiel 5 der vorgenannten französischen Patentschrift bekannte Ester der Formel (I)

C₂H_K0.

: p-s-ch;

C₂H_SO

CH, · SCoH.

CHo

mit den erfindungsgemäß erhältlichen Estern der Formeln (II) und (III)

CH₂-SC₈H₆

C₂H₅O J

,P-S-CH
C₂H₆O ^NCH₂S

C₄H₆O. | CH₂-SO₂C₂H₆ (III)

^P-S -ch:

C₂H₆O

hinsichtlich der Wirkung gegen Fliegen, Mückenlarven und Raupen sowie hinsichtlich ihrer Toxizität an der Ratte per os.

909 607/418

1063

(I) DL₅₀ Ratte per os: 10 mg/kg

Fliegen 0 1 °/ 0 °/

Mückenlarven 0^00001 % 0 %

0 0001 % 100 %
Raupen Öl⁰/« 30« L

(II) DL₅₀ Ratte per os: 25 mg/kg

fliegen 0,01 /₀ 50 /₀

Mückenlarven 0,00001 % 100 %

^RauP^en W °/'o ¹⁰° 7o

(III) DL₅₀ Ratte per os: 25 mg/kg

Fliegen 0,001 % 100%

Raupen 0,1% 100%

Die Tests wurden wie üblich durchgeführt. Die Fliegenwerte wurden im sogenannten »Screening(.-Verfahren ermittelt. Die Mückenlarvenversuche wurden mit der species Aedes ägypti und die Raupenversuche mit Raupen der Kohlschabe an Weißkohlblättern durchgeführt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

C₂H₅O

C₂H₅O

SC₂H₅

46 g l-Äthylmercapto-S-phenylniercapto^-propanol (Kp-0,01 = 103⁰C) werden mit 38 g Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäurechlorid vermischt. Unter Rühren tropft man bei 40° C 17 g wasserfreies Pyridin zu. Dann wird das Gemisch noch 2% Stunden auf 65°C erwärmt. Nach dem Abkühlen verdünnt man mit 115 ecm Wasser, dem 15 ecm konzentrierte Salzsäure zugesetzt wurden, gibt 150 ecm Chloroform zu und schüttelt aus. Die Chloroformschicht wird nach dem Abtrennen noch einmal mit 100 ecm Wasser gewaschen und dann mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Klären der Lösung über Aktivkohle entfernt man das Lösemittel durch Destillation. Man erhält 61 g des neuen Esters als braunes, wenig wasserlösliches Öl (entsprechend 80% der Theorie).

Berechnet S 25,2 %, P 8,1 %;

gefunden S 24,0 %, P 7,7 %.

An der Ratte per os zeigt der neue Ester eine DL,₅ von 100 mg/kg.

0,01 %ige Lösungen töten Blattläuse 100°/^. Raupen werden mit einer 0,l%igen Lösung lQO%ig abgetötet.

Man kann den erhaltenen Phosphorsäureester nach bekannten Verfahren mit Wasserstoffsuperoxyd zu dem entsprechenden Sulfoxyd folgender Konstitution oxydieren:

CH₂' b C₂H₃

CH,-S-/

153

im Hochvakuum nicht destillierbares Öl dar. Die rohe Verbindung zeigt folgende Analysendaten:

Molgewicht 412 ■
J-vioigcw lent «iz.

Berechnet P 7,5%, S 23,3%;

gefunden P 7,8%, S 23,6%.

° ^Sulfoxyd obiger Konstitution kann ferner mit Kaüumpermanganat, ebenfalls nach prinzipiell bekannten Verfahren, zu dem entsprechenden Sulfon der folgenden Formel oxydiert werden:

S CH₂-SO₂-C₂H₅

/P-O-CH'
\

C₂ H₅ O

C H₂ — S O₂ ^

das ebenfalls eine gute insektizide Wirksamkeit aufweist. Es stellt ein wasserunlösliches, im Hochvakuum nicht destillierbares Öl dar. Die rohe Verbindung zeigt folgende Analysendaten:

Molgewicht 444'

Berechnet P 7,0%, S 21,6%;

gefunden P6,8%, S22,0%.

Beispiel 2

C₂H₅O

32 g 0,0-Diäthyldithiophosphorsäure werden in der stöchiometrisch notwendigen Menge Natriumäthylatlösung gelöst. Unter Rühren tropft man zu dieser Lösung bei 4O⁰C 42 g l-Äthylmercapto-S-phenylmcrcapto-2-chlorpropan (Kp._OiO1 = 99° C). Man erhitzt das Reaktionsprodukt noch 5 Stunden auf 65° C, dann wird in der üblichen Weise aufgearbeitet. Es werden 57,5 g des neuen Esters als dunkelgelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 87% der Theorie.

B_erechnet S 32 3°/ P 7 8°/ ·

gefunden S 32 2⁰Z" P 77⁰Z'

Ratte per os DL₉₅: 25 mg/kg. 0,01 %ige Lösungen töten Blattläuse lOO°/oig ab. Spinnmilben werden mit 0,01 %igen Lösungen abgetötet. Man kann den erhaltenen Dithiophosphorsäureester nach bekannten Verfahren mit Wasserstoffsuperoxyd zu dem entsprechenden Sulfoxyd folgender Konstitution oxydieren:

CHO

^{2 5}

CH SO CH

^{2 2 5}

Auch dieses Sulfoxyd besitzt eine hervorragende insektizide Wirksamkeit. Es stellt ein wasserunlösliches, im Hochvakuum nicht destülierbares öl dar. Die rohe Verbindung zeigt folgende Analysendaten:

Molgewicht 428:

Berechnet P 7,25%, S 29,8%;

. gefunden P 7,00%, S 30,1 %.

'. Auch dieses Sulfoxyd besitzt eine hervorragende Das Sulfid oder Sulfoxyd obiger Konstitution kann

insektizide Wirksamkeit. Es stellt ein wasserunlösliches, 70 ferner mit Kaliumperroanganat, ebenfalls nach prinzipiell

bekannten Verfahren, zu dem entsprechenden Sulfon der folgenden Formel oxydiert werden:

C₈H₆O

C₂H₅O

,CH₈-SO₂-C₂H₅

• s -ch:

im Hochvakuum nicht dcstilherbares gelbes Öl dar. Die rohe Verbindung zeigt folgende Analysendaten:

Molgewicht 412:

Berechnet P7,5°/_o, S23,3°/₀;

gefunden P 7,9¹V₀, S23,6«/₀.

CH₂ — SO₂

_v y/ Das Sulfid oder Sulfoxyd obiger Konstitution kann

ferner mit Kaliumpermanganat, ebenfalls nach prinzipiell

das ebenfalls eine gute insektizide Wirksamkeit aufweist. 10 bekannten Verfahren, zu dem entsprechenden Sulfon der

Es stellt ein wasserunlösliches, im Hochvakuum nicht folgenden Formel oxydiert werden: destillierbares gelbes Öl dar. Die rohe Verbindung zeigt

folgende Analysendaten: ~ ~ ~ O

Molgewicht 460:

Berechnet P 6,75 %, S 27,8 %;

gefunden P6,70%, S28,0%. C₂H₅O CH₂-SO₂

C₂H₅O _v ,CH₂-SO₂-C₈H₅

;p~s -ch;

Beispiel 3

C₂H₅O j| ^CH₂ -SC₂H₅

> —s -ch:'

C₂H₅O

CH,-S—f

38 g 0,0-diäthylthiolphosphorsaures Ammonium löst man in 140 ecm absolutem Alkohol. Bei 40⁰C tropft man unter Rühren 50 g l-Äthylmercapto-3-phenylmercapto-2-chlorpropan zu und erwärmt das Reaktionsprodukt noch 22 Stunden auf 65⁰C. Nach dem übüchen Aufarbeiten erhält man 67 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches öl. Ausbeute 88% der Theorie.

Berechnet S 25,2%, P 8,1 %;

gefunden S 24,6%, P 8,0%.

Ratte per os DL₉₅: 25 mg/kg. 0,01 %ige Lösungen haben noch eine starke ovizide Wirkung auf die Eier der roten Spinne.

Man kann den erhaltenen Phosphorsäureester nach bekannten Verfahren mit Wasserstoffsuperoxyd zu dem entsprechenden Sulfoxyd folgender Konstitution oxydieren:

das ebenfalls eine gute insektizide Wirksamkeit aufweist. Es stellt ein wasserunlösliches, im Hochvakuum nicht destillierbares dickflüssiges Öl dar. Die rohe Verbindung zeigt folgende Analysendaten:

Molgewicht 444:

Berechnet P7,0°/„, S21,6°/„;

gefunden P7,3°/_O, S21,9°/_o.

Auch dieses Sulfoxyd besitzt eine hervorragende insektizide Wirksamkeit. Es stellt ein wasserunlösliches,

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Sulfid-, Sulfoxyd- oder Sulfongruppen enthaltenden Estern der Thiophosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man 1- Alkylmercapto -3 -arylmercapto -2 -propanole mit Ο,Ο-Dialkylthionophosphorsäurehalogeniden in

   Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt oder 1 - Alkyhnercapto - 3 - arylmercapto - 2 - halogenpropane mit Salzen von 0,0-Dialkylthiol- bzw. 0,0-Dialkyl-

   +o thionothiolphosphorsäure umsetzt und gegebenenfalls die so erhaltenen Thiophosphorsäureester mit Wasserstoffperoxyd oder unterhalogenigen Säuren oder Salpetersäure zu den entsprechenden Sulfoxydgruppen oder mit Kaliumpermanganat zu den entsprechenden Sulfongruppen enthaltenden Thiophosphorsäureester!! oxydiert.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 830509, 836349, 947368, 949229;

   französische Patentschriften Nr. 1095326, 1113363.

   © 909 607/418 8.59