DE1134369B

DE1134369B - Verfahren zur Herstellung von Disulfiden in der Phosphorsaeurereihe

Info

Publication number: DE1134369B
Application number: DEF33125A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Lorenz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-05-10
Filing date: 1960-05-10
Publication date: 1962-08-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Disulfiden in der Phosphorsäurereihe Zusatz zum Patent 1 112068 Gegenstand des Patents 1112068 ist ein Verfahren zur Herstellung von Disulfiden in der Phosphor-, Phosphon- bzw. Phosphinsäurereihe, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Salze von Thioschwefelsäuremonoestern auf Thionothiolphosphorsäurediester, Thionothiolphosphonsäuremonoester oder Thionothiolphosphinsäuren einwirken läßt.
Die nach dem Verfahren dieses Patents erhältlichen Phosphor-(-on, -in) Säurederivate besitzen die allgemeine Formel in der R1 und R2 für Alkoxy-, Alkyl- oder Arylgruppen stehen, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können, während R3 einen gegebenen falls substituierten Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet.
Die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel zeichnen sich bei geringer Warmblütertoxizität durch eine gute insektizide Wirksamkeit aus.
Es wurde gefunden, daß ebenfalls insektizid hochwirksame Sulfenylthiophosphorsäureester erhalten werden, wenn man O,O-Dialkylthionothiolphosphorsäuren mit N-niedrigmolekular-alkylaminocarbonylmethyl- oder niedrigmolekular-alkoxycarbonylmethylthioschwefelsauren Alkalisalzen umsetzt.
Die verfahrensgemäße Reaktion sei an Hand des nachfolgenden Schemas verdeutlicht: Hierin stehen R1 und R2 für niedrigmolekulare Alkylreste, während R3 eine niedrigmolekulare Alkylamino- oder Alkoxygruppe und Me ein einwertiges Metall, vor allem ein Alkalimetall bedeutet.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorzugsweise in wäßrigen Medien bei Temperaturen zwischen 20 und 600 C durchgeführt.
Die Verfahrensprodukte stellen meist schwachgelbgefärbte Ole dar, die sich auch im Hochvakuum nur zum Teil unzersetzt destillieren lassen. Sie zeichnen sich, wie oben bereits erwähnt, durch hervorragende insektizide Eigenschaften aus und sollen auf Grund dessen als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz, Verwendung finden.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zu diesem Zweck erfolgt dabei in der für Insektizide auf Phosphorsäureesterbasis üblichen Weise, d. h. bevorzugt in Verbindung mit geeigneten festen oder flüssigen Streck- bzw. Verdünnungsmitteln.
Darüber hinaus stellen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Phosphorsäurederivate wertvolle Zwischenprodukte für die Gewinnung anderer Phosphorsäureester dir.
Schließlich können die erfindungsgemäßen Verbindungen als Flammschutzmittel sowie als Zusatzstoffe zu Schmierölen Verwendung finden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren.
Beispiel 1 Eine Lösung von 65 g (0,3 Mol) N-methylaminocarbonylmethylthioschwefelsaurem Natrium (F. = 100 bis 102" C) in 200 ccm Wasser wird mit 50 g (0,3 Mol) 95 Obiger O,O-Dimethylthionothiolphosphorsäure versetzt und die Mischung über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Nach kurzer Zeit nimmt das Reaktionsgemisch gelbe Farbe an, und es entwickelt sich Schwefeldioxyd. Das gebildete Ö1 wird in Benzol aufgenommen und die Benzollösung mit Natriumbikarbonatlösung bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Nach dem Trocknen der benzolischen Lösung über Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 20 g (entsprechend 25,60wo der Theorie) des Dithiophosphorsäureesters in Form eines zitronengelben Öles, das auch im Hochvakuum nicht destillierbar ist.
Beispiel 2 41,5 g (0,175 Mol) rohes N-isopropylaminocarbonylmethylthioschwefelsaures Natrium (F. = 95" C) werden in 100 ccm Wasser gelöst. Zu dieser Lösung tropft man 29 g (0,175 Mol) 950/obige O,O-Dimethylthionothiolphosphorsäure zu und rührt die Mischung über Nacht bei Zimmertemperatur. Anschließend wird der ausgefallene Schwefel abgesaugt und das gebildete Ö1 in Benzol aufgenommen. Die Benzollösung wäscht man mit Natriumbikarbonatlösung bis zur neutralen Reaktion, trocknet sie anschließend über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Als Rückstand hinterbleiben 12 g (entsprechend 23,8% der Theorie} des obigen Dithio- phosphorsäureesters als zitronengelbes, nicht destillierbares Ö1.
Beispiel 3 Man löst 51 g (0,25 Mol) äthoxycarbonylmethylthioschwefelsaures Natrium in 150 com Wasser, tropft zu der erhaltenen Lösung bei 50 bis 600 C 45 g (0,24 Mol) O,O-Diäthylthionothiolphosphorsäure, erwärmt das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf diese Temperatur, nimmt nach dem Erkalten der Mischung das gebildete gelbe Öl in Petroläther auf wäscht die Petrolätherlösung mit Natriumbikarbonatlösung bis zur neutralen Reaktion, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und destilliert sie fraktioniert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels werden 32 g (entsprechend 43°/0 der Theorie) des obengenannten Dithiophosphorsäureesters in Form eines hellgelben Öls vom Kpe,o = 88" C erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH; Verfahren zur Herstellung von Disulfiden in der Phosphorsäurereihe, in Abänderung des Verfahrens des Patents 1112068, dadurch gekennzeichnet, daß man hier N-niedrigrnolekular-alkylaminocarbonylmethyl- oder niedrigmolekularalkoxycarbonylmethylthioschwefelsaure Salze mit O,O-Dialkylthionothiolphosphorsäuren umsetzt.