DE1111207B - Verfahren zur Herstellung von neuen insektizid wirksamen O, O-Dialkylphosphor-oder O, O-Dialkylthionophosphorsaeureestern von offenkettigen N-Methylolverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen insektizid wirksamen O, O-Dialkylphosphor-oder O, O-Dialkylthionophosphorsaeureestern von offenkettigen N-MethylolverbindungenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von neuen insektizid wirksamen O,O-Dialkylphosphor-oder O,O-Dialkylthionophosphorsäureestern von offenkettigen N-Methylolverbindungen Es ist bekannt, daß eine große Reihe der in der Literatur beschriebenen O,O-Dialkylphosphor- bzw.
- -thionophosphorsäureester stark insektizide Eigenschaften besitzen.
- Es wurde nun gefunden, daß man neue, wertvolle O,O-Dialkylphosphor- oder -thionophosphorsäureester erhält, wenn man O,O-Dialkylphosphorsäurehalogenide der allgemeinen Formel worin Rl und R2 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen, vorzugsweise solche mit 1 bis 4 C-Atomen, bedeuten und X für Sauerstoff oder Schwefel und Hat für ein Halogenatom steht, mit offenkettigen N-Methylolverbindungen der allgemeinen Formel umsetzt, wobei R3, R4 und Rs Wasserstoff, ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder eine Trichlormethylgruppe sind, X die angegebene Bedeutung hat und R6 ein Wasserstoffatom, eine Alkoxy-, Aryloxy-, eine Hydroxyalkylcarbonamidgruppe sowie eine gegebenenfalls durch Alkyl- oder Arylgruppen substituierte Aminogruppe bedeutet oder auch für einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen heterocyclischen Rest steht wobei diese Reste gegebenenfalls auch durch weitere Gruppen, z. B. Halogenatome oder eine Nitro- oder Hydroxymethylcarbonamidgruppe, substituiert sein können.
- Als 0, O-Dialkylphosphorsäurehalogenide kommen die Chloride, Bromide und Jodide von O,O-Dialkylphosphorsäuren oder von (},O-13ialkylthionophosphorsäuren in Betracht, wobei die Chloride und Bromide die bevorzugten Verbindungen sind. Die 0,0-Dialkylphosphorsäuremonohalogenide sind leicht zugängliche Verbindungen, beispielsweise lassen sie sich durch Umsetzen von Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid mit aliphatischen Alkoholen leicht herstellen. Geeignete Phosphorhalogenide sind z. B.
- Dimethoxy-, Diäthoxy-, Dibutyloxy- und Methoxyäthoxyphosphorsäure bzw. -thionophosphorsäurechlorid, -bromid und -jodid.
- Von den als zweite Reaktionskomponente geeignete offenkettigen N-Methylolverbindungen seien beispielsweise N-Methylolformamid, N-Methylolacetamid, N-Methylolmonochloracetamid, N-Methyloltrichloracetamid, ferner N-Methylolpropionsaureamid, N-Methylolchlorpropionsäureamid, N-Methylolacrylsäureamid, N-Methylolmethacrylsäureamid, N-(Methyl-methylol)-acetamid, N-Methylelhexansäureamid, N-Methylolstearinsäureamid sowie N-Methylolbenzamid, N-Methyloichlorbenzamid, N-Methylolnitrobenzamid, N-Methylolfurylcarbonsäureamid, N-Methylol-2-benzimidazolylcarb onsäureamid, (Bis-N-methylol)-adipinsäurediamid, (Bis-N-methylol)-bernsteinsäurediamid, (Bis-N-methyl)-malonsäurediamid und (Bis-N-methylol)-oxalsäurediamid erwähnt. Auch die N-Phenyl-, N-Methytderivate der genannten N-Methylolverbindungen kommen in Betracht. Weiterhin eignen sich auch N-Methylolurethane, wie N-Methylolmethylurethan, N-Methyloläthylurethan und N-Methylolhexylurethan sowie N-Methylolharnstoff N-Methylolmethylharnstoff und N-Methyloldimethylharnstoff.
- Die Umsetzung erfolgt durch Zusammengeben der beiden Reaktionskomponenten, wobei es gleichgültig ist, welche Komponente vorgelegt wird Zweckmäßig arbeitet man in der Weise, daß man zu der offenkettigen N-Methylolverbindung die äquivalente Menge des Phosphorsäuremonohalogenids einträgt.
- Bei Verwendung von N-Methyl olverbindungen, die mehr als eine Methylolgruppe im Molekül enthalten, hat man es dabei in der Hand, durch entsprechende Wahl des Verhältnisses der zur Umsetzung kommenden Reaktionskomponenten eine oder mehrere der N-Methylolgruppen zu verestern. Die Umsetzung führt man vorteilhaft in Gegenwart halogenwasserstoffbindender Mittel durch. z. B. von Natrium- oder Kaliumcarbonat oder von organischen Basen, wie Pyridin und Triäthylamin.
- Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol Petroläther, Cyclohexan, Methylenchlorid oder andere Chlorkohlenwasserstoffe ferner Ketone, z. B. Aceton und Methyläthylketon, oder Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, können mitverwendet werden. Die Anwendung dieser Lösungs-bzw. Verdünnungsmittel ist besonders vorteilhaft, wenn eine oder beide Reaktionskomponenten fest sind.
- Die Umsetzung läuft bereits bei gewöhnlicher Temperatur ab. Zur Erzielung eines raschen Umsatzes arbeitet man zweckmäßig bei höheren Temperaturen, z. B. bei 30 bis 100°C, insbesondere bei 40 bis 60"C.
- Die erhaltenen neuen O,O-Dialkylphosphor- bzw.
- -thionophosphorsäureester der offenkettigen N-Methylolverbindungen zeichnen sich durch ihre hohe toxische Wirkung gegen Insekten, insbesondere gegen Dipteren und ihre Larven aus.
- Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die in den Beispielen angeführten Konstitutionsformeln werden an Hand der Ergebnisse der Elementaranalysen überprüft.
- Beispiel 1 Man mischt bei Zimmertemperatur 225 Teile N-Methylolformamid und 237 Teile wasserfreies Pyridin, erwärmt das Gemisch auf etwa 35"C und läßt dann unter Rühren 564 Teile Diäthoxythionophosphorsäurechlorid langsam einfließen, so daß die Temperatur 45° C nicht übersteigt. Zur Vervollständigung der Umsetzung rührt man, nachdem die gesamte Menge des Phosphorsäurechlorids eingebracht ist, noch 4 Stunden bei 45 bis 500 C, kühlt ab und gibt 300 Teile Wasser zu.
- Die organische ölige Schicht wird von der wäßrigen Schicht abgetrennt. Die wäßrige Phase extrahiert man mit Chloroform und gibt die Extrakte der organischen Schicht zu. Aus dieser erhält man nach dem Ausschütteln mit Wasser, Trocknen der Lösung mit Natriumsulfat und Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck 420 Teile einer Verbindung von der Konstitution als gelbliches, nur teilweise unter Zersetzung destillierbares Ö1.
- Beispiel 2 Zu 15,8 Teilen wasserfreiem Pyridin und 15 Teilen N-Methylolformamid läßt man bei 30"C langsam unter gutem Rühren 32 Teile Dimethoxythionophosphorsäurechlorid einlaufen und hält durch Kühlung die Temperatur der Mischung unter 50"C. Nach beendetem Zulauf rührt man weitere 4 Stunden bei 500 C, kühlt ab und arbeitet, wie im Beispiel 1 angegeben, auf.
- Man erhält 28 Teile eines braunen, nicht destillierbaren Öles folgender Konstitution: Beispiel 3 158 Teile wasserfreies Pyridin werden mit 150 Teilen N-Methylolformamid gemischt. In der Mischung läßt man unter gutem Rühren 344 Teile Diäthoxyphosphorsäurechlorid einlaufen und hält die Temperatur dabei unter 50"C. Man rührt 5 Stunden bei 40"C nach, kühlt ab und arbeitet, wie im Beispiel 1 angegeben, auf.
- Ausbeute: 320 Teile eines hellen Öls, dem auf Grund der Elementaranalyse die Formel zukommt: Beispiel 4 Zu einem Gemisch aus 23,7 Teilen wasserfreiem Pyridin und 45,3 Teilen N-Methylolbenzamid gibt man bei 20 bis 30"C unter Rühren 56,4 Teile Diäthoxythionophosphorsäurechlorid und rührt das Umsetzungsgemisch anschließend 4 Stunden bei 40"C weiter.
- Man kühlt das Gemisch ab und löst die ausgeschiedenen Kristalle mit wenig Wasser. Nach Zugabe von 100 Teilen Chloroform schüttelt man gut durch, trennt die organische Schicht ab, schüttelt die wäßrige Phase noch zweimal mit CHC13 aus und vereinigt die Extrakte mit der organischen Schicht. Aus dieser erhält man nach dem Trocknen und Verdampfen des Lösungsmittels 54 Teile einer gelblichen, öligen Verbindung folgender Formel: Beispiel 5 Wie im Beispiel 1 angegeben, werden 123,5 Teile N-Methylolmonochloracetamid und 188 Teile Diäthoxythionophosphorsäurechlorid in Gegenwart von 79 Teilen wasserfreiem Pyridin umgesetzt und aufgearbeitet.
- Die erhaltene neue Verbindung hat folgende Formel: Die Verbindung ist ein gelbliches Ö1. Die Ausbeute beträgt 150 Teile.
- Beispiel 6 Man gibt zu einer Mischung von 300 Teilen N-(Trichlormethylmethylol)-benzamid und 83 Teilen wasserfreiem Pyridin 199 Teile Diäthoxythionophosphorsäurechlorid hinzu und rührt das Gemisch zur Vervollständigung der Umsetzung noch 5 Stunden bei 45 bis 50"C nach. Man kühlt ab und arbeitet, wie im Beispiel 1 angegeben, auf. Man erhält 220 Teile der Verbindung der Formel: Beispiel 7 Man mischt bei Zimmertemperatur 26,7 Teile N-Methylolacetamid und 23,7 Teile wasserfreies Pyridin, erwärmt das Gemisch auf 40"C und läßt dann unter Rühren 56,4 Teile Diäthoxythionophosphor- säurechlorid mit solcher Geschwindigkeit einlaufen, daß die Temperatur des Umsetzungsgemisches 45"C nicht übersteigt. Zur Vervollständigung der Umsetzung rührt man nach beendeter Zugabe des Phosphorsäurechlorids noch 4 Stunden bei 45 bis 50"C, kühlt ab und gibt 30,0 Teile Wasser zu. Die organische Schicht wird von der wäßrigen Schicht abgetrennt. Die wäßrige Schicht extrahiert man mit Chloroform und gibt die Extrakte der organischen Schicht zu. Aus dieser erhält man nach dem Ausschütteln mit Wasser, Trocknen der Lösung mit Natriumsulfat und Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck 42 Teile der Verbindung der Formel: In der vorstehend beschriebenen Weise werden aus den in der folgenden Tabelle aufgeführten Ausgangsstoffen die folgenden neuen Verbindungen erhalten:
Beispiel | Ausgangsstoffe | Erhaltene Verbindung C2H5° /S S C2H5O X 8 pS ;p QH5O \ Cl C2H50 O-CH-NH-CO-CH3 + HO-CH-NH-CO-CH3 CCl3 CCl3 C2H50 X / S C2H5O\ 5 9 P C2H5O Cl QH5O O-CH-NH-CO-H + HO-CH-NH-CO-H CCl3 CCl3 C2H50 ,S C2H,O. 10 Px P-- 0- CH2 - NH - COOC2H5 C2H50 ' XCH - NH - Cl - 0 C2H5O7 +HO-CH-NH-CO-OC2H5 CCl3 CC13 CH3O 0 CH3O 0 11 P P 0--CH-NH-C-0C2H5 / \ CH3O Cl CH30 CCl3 0 + HO-CH-NH-CO - 30C2H5 CCl3 C2HsO ,s C2HsO ,S 4. 12 CH50' Py Cl C2H507 P 0CH2NHCNHCH3 C,H,O' C1 CzH50' " + HO-CH2-NH-CO-NH-CH3 Beispiel | Ausgangsstoffe Erhaltene Verbindung C2HsO S C2HrOu .CH3 13 s - CH, - P-O-CHa-NH-C-N' C2H50 Cl xCH3 C2H50 CH3 C2H5O Cl yCH3 + HO-CH-NH-CO-N CH3 C2H,O. 5 C2HsOx 14 P xP-O-CH2-NH-C-NH- C2HsO C1 x C2HsO' o +HO- CH2 NH-CO- NH C2H5O. S C2H5° 5 15 P P O CH2 NH-C(CH2)2 C2H5O C1 C2H5O 0 0 + HO-CH2-NH-CO S (CH2)2 --C NH CH2-O-P HO-CH2-NH-CO O C2H5O OC2H5 - Die folgenden Ergebnisse von Vergleichsversuchen zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen gegenüber einer bekannten vergleichbaren Verbindung. Für die Versuche wurden folgende Substanzen verwendet:
Applikationstest Drosophilatest LD«o Stubenfliegen LD0 Wirkstoff nach 6 Stunden nach 4 Stunden in 71240 cm O/o Wirkstoff in 1 mm: Aceton Nr. 1 48 0,4 Nr. 2 0,44 0,0062 Nr. 3 0,55 0,0048 Nr. 4 0,27 0,011
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH.Verfahren zur Herstellung von neuen insektizid wirksamen O,O-Dialkylphosphor- oder O,O-Dialkylthionophosphorsäureestern von offenkettigen N-Methylolverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man 0, O-Dialkylphosphorsäurehalogenide der allgemeinen Formel worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen, vorzugsweise solche mit 1 bis 4 C-Atomen, bedeuten und X für Sauerstoff oder Schwefel und Hal für ein Halogenatom steht, mit offenkettigen N-Methylolverbindungen der allgemeinen Formel umsetzt, wobei R3, R4 und R5 Wasserstoff, ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder eine Trichlormethylgruppe sind, X die angegebene Bedeutung hat und R6 ein Wasserstoffatom, eine Alkoxy-, Aryloxy-, eine Hydroxyalkylcarbonamidgruppe oder eine gegebenenfalls durch Alkyl- oder Arylgruppen substituierte Aminogruppe bedeutet oder auch für einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen heterocyclischen Rest steht, wobei die Reste gegebenenfalls auch durch weitere Gruppen, z. B. Halogenatome oder eine Nitro-oder Hydroxymethylcarbonamidgruppe, substituiert sein können.In Betracht gezogene Druckschriften: Chemisches Zentralblatt, 1957, S. 404.
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---|---|---|---|
DEB45398A DE1111207B (de) | 1957-07-20 | 1957-07-20 | Verfahren zur Herstellung von neuen insektizid wirksamen O, O-Dialkylphosphor-oder O, O-Dialkylthionophosphorsaeureestern von offenkettigen N-Methylolverbindungen |
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-
1957
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