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Verfahren zur Herstellung von Sulfonaten Erhitzt man Oxyalkylsulfonsäuren,
bei denen die Hydroxyl- und die Sulfonsäuregruppe nicht am gleichen oder an benachbarten
Kohlenstoffatomen haften, auf Temperaturen über 8o', so erhält man unter Wasserabspaltung
cyclische Verbindungen, die die Konstitution eines inneren Esters besitzen. Diese,
den Lactonen analog gebauten Verbindungen, nennt man Sultone. Bei Arbeiten über
die Reaktionsfähigkeit der Sultone wurde die überraschende Feststellung gemacht,
daß diese ganz allgemein mit Salzen organischer Mono-und Polycarbonsäuren glatt
reagieren unter Bildung von Sulfonaten, die technisch wertvoll und vielseitiger
Anwendung zugänglich sind. Die Reaktion beruht darauf, daß sich Sultone an die Salze
von Carbonsäuren entsprechend dem Schema
(R,-R, = Wasserstoff oder beliebige organische Reste Me = Metallatom) anlagern unter
Bildung der Salze von organischen Sulfonsäuren, die eine oder mehrere Estergruppen
im Molekül enthalten. Die Reaktion läßt sich auf alle carboxylgruppenhaltigen, organischen
Verbindungen anwenden. Hinsichtlich der verwendbaren Sultone besteht eine große
Auswahl. Man kann mit einfachen Sultonen, z. B. Propan- oder Butansulton arbeiten.
Die in dem Sulton enthaltene aliphatische Kette kann aber auch länger oder gegebenenfalls
verzweigt sein. Weiterhin kann diese Kette Substituenten tragen, z. B. Halogenatome,
aromatische
und cycloaliphatische Reste. Schließlich lassen sich auch solche Sultone verwenden,
bei denen Kohlenstoffatome eines cycloaliphatischen oder aromatischen Ringes Bestandteile
des Sultonringes sind. Eine solche Verbindung ist z. B. das Tolylsulton
Die Umsetzung der Sultone mit den carbonsauren Salzen wird durch Erhitzen der Umsetzungsprodukte
auf mäßig erhöhte Temperaturen vorgenommen.
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Die Reaktion verläuft in Anwesenheit oder Abwesenheit inerter organischer
Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel oder in An- oder Abwesenheit -von
Was _ Die Eigenschaften der so erhältlichen Sulfonate variieren je nach verwendeter
Carbonsäure. In der Regel sind sie leicht mit neutraler Reaktion in Wasser löslich.
In dem Fall, wo als Ausgangsmaterial die Salze seifenbildender Fettsäuren, wie der
Laurinsäure, der Olsäure, der Stearinsäure, bzw. Gemische solcher Säuren, Verwendung
finden, werden leicht wasserlösliche Sulfonate mit kapillaraktiven Eigenschfaten
erhalten; diese sind im Gegensatz zu den Ausgangssalzen beständig gegen Härtebildner
des Wassers, und ihre Lösungen können auch in neutralem und saurem Medium als hochwertige
Wasch-, Reinigungs- und Dispergiermittel praktische Verwendung finden. Die Kondensationsprodukte
mit den Salzen anderer Carbonsäuren stellen ähnlich wertvolle Verbindungen dar,
verwendbar z. B. als Emulgier- und Netzmittel.
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Der besondere Vorteil des neuen Verfahrens gegenüber bekannten besteht
darin, daß die Verfahrensprodukte in sehr guten, den theoretischen nahekommenden
Ausbeuten entstehen und zudem sofort im Zustand höchster Reinheit, vor allem frei
von anorganischen Salzen, anfallen. Beispiel i 41 Gewichtsteile frischgeschmolzenes,
wasserfreies Natriumacetat wurden mit 7o Gewichtsteilen des Sül= tons der Oxybutansulfonsäure,
im folgenden als Butansulton bezeichnet, zu einem möglichst homogenen Brei verrieben
und sodann im Ölbad 21/, Stunden auf 14o bis i5o° erhitzt. Mit forts4,hreitendcr
Reaktion wurde das Gemisch immer flüssiger. Nach Beendigung des Versuchs wurde das
bräunliche Produkt in Wasser gelöst, durch Aufkochen mit Entfärbungskohle geklärt
und das klare Filtrat auf dem Wasserbad möglichst weit eingedampft. Nach mehrwöchigem
Aufbewahren im Exsikkator über Calciumchlorid wurde ein äußerst hygroskopisches
Kristallisat erhalten. Nach der Analyse handelt es sich um das Dihydrat des acetylierten
oxybutansulfonsauren Natriums. Ausbeute praktisch quantitativ. Beispiel 2 15 Gewichtsteile
wasserfreies Natriumbenzoat wurden mit 15 Gewichtsteilen Butansulton verrieben
und im Ölbad 3 Stunden auf 175" erhitzt. Nach dieser Zeit hatte sich eine zähflüssige
$chmelze gebildet. Das Produkt wurde aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 18
Gewichtsteile benzoyloxybutansulfonsaures Natrium.
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Beispiel 3 In 35o Gewichtsteile Methanol wurden 11,5 Gewichtsteile
Natrium gelöst und dazu die Lösung von 69 Gewichtsteilen Phenylessigsäure mit Zoo
Gewichtsteilen Methanol und 68 Gewichtsteilen Butansulton in 5oo Gewichtsteilen
Methanol gegeben. Die Lösung wurde eingedampft und der Rückstand noch i Stunde im
Ölbad auf 15o° erhitzt. Rohprodukt 135 Gewichtsteile. Nach dem Umkristallisieren
aus Äthylalkohol erhält man 12o Gewichtsteile reines phenylacetyloxybutansulfonsaures
Natrium. Das Salz ist in Wasser leicht löslich, die Lösung schäumt schwach. Beim
Ansäuern bleibt die Lösung klar. Beispiel 4 33 Gewichtsteile trockenes caprylsaures
Natrium wurden sehr fein pulverisiert und mit 27,2 Gewichtsteilen Butansulton angepastet.
Die Mischung wurde 3 Stunden im Ölbad auf i5o° erhitzt, dann mit Äther extrahiert
und der Rest aus Methanol umkristallisiert. Das in fast quantitativer Ausbeute entstandene
Salz löst sich leicht in Wasser zu einer stark schäumenden Lösung.
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In der gleichen Weise wurde aus pelargonsaurem Natrium und Butansulton
ein sehr ähnliches Salz dargestellt. Beispiel 5 45 Gewichtsteile laurinsaures Natrium
wurden in 7oo Gewichtsteilen Methanol gelöst und mit 35 Gewichtsteilen Butansulton
versetzt und io Stunden gekocht. Die Lösung wurde danach auf etwa 1/s ihres Volumens
eingeengt. Beim Abkühlen schieden sich reichlich Kristalldrusen von lauroyl-i-oxybutansulfonsaurem
Natrium ab. Bei langsamem Eindunstenlassen der Lösung schied sich das Salz in zentimeterlangen
biegsamen Nadeln ab. Ausbeute 5o Gewichtsteile. In Wasser löst sich die Verbindung
leicht auf; die -seifenartige Lösung schäumt stark und besitzt gutes Reinigungsvermögen.
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Ersetzt man das Butansulton durch entsprechende Mengen des Sultons
der Oxypropansulfonsäure (= Propansulton) oder der Oxyisopentansulfonsäure (= Isopentansulton),
so erhält man Umsetzungsprodukte mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 6 61 Gewichtsteile
Natriumstearat wurden mit 4o Gewichtsteilen Butansulton verrieben und im Ölbad 8
Stunden auf 14o° erhitzt. Überschüssiges Sulton wurde durch Extrahieren mit Äther
entfernt, danach das Sulfonat aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute an stearoyl-i-oxybutansulfonsaurem
Natrium 6o Gewichtsteile. Beispiel 7 61 Gewichtsteile ölsaures Natrium wurden mit
34 Gewichtsteilen Butansulton 5 Stunden im Ölbad auf 120 ' erhitzt. Das Reaktionsprodukt
wurde mit
Äther extrahiert und aus Äthylalkohol umkristallisiert.
Ausbeute 55 Gewichtsteile oleyl-i-oxybutansulfonsaures Natrium. Weiche, etwas schmierige,
schwer vollkommen rein zu gewinnende Kristalle; leicht und klar wasserlöslich, die
Lösung schäumt und reinigt sehr gut.
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Beispiel 8 3o Gewichtsteile eines durch Paraffinoxydation erhaltenen
Säuregemisches der Säurezahl 248 wurden mit Natronlauge genau neutralisiert. Nach
völliger Entfernung des Wassers verblieben 33 Gewichtsteile trockene Seife, die
mit 18,5 Gewichtsteile-.i Butansulton intensiv gemischt und dann 24 Stunden auf
ioo ° erhitzt wurden. Es entstanden 51 Gewichtsteile des Umsetzungsproduktes, das
in Wasser leicht löslich ist und gute reinigende Wirkung aufweist. Der unangenehm
ranzige Geruch, der den Fettsäuren aus der Paraffinoxydation zäh anhaftet, ist völlig
verschwunden. Beispiel 9 34 Gewichtsteile Tolylsulton wurden mit 32 Gewichtsteilen
trockenem phenylessigsaurem Natrium im Ölbad 4 Stunden auf 135' erhitzt. Das Reaktionsprodukt
wurde mit Äther zur Entfernung von nicht umgesetztem Sulton extrahiert und dann
umkristallisiert. Ausbeute an phenylacetyloxymethylbenzol-osulfonsaurem Natrium
55 Gewichtsteile leicht wasserlösliche Kristalle; die wäßrige Lösung schäumt schwach.
Beispiel io 51 Gewichtsteile Tolylsulton wurden mit 67 Gewichtsteilen laurinsaurem
Natrium verrieben und im Ölbad 4 Stunden auf 135 ° erhitzt. 1o5 Gewichtsteile Rohprodukt
wurden nach Extraktion mit Äther erhalten. Durch Extraktion mit Benzol wurde dasselbe
in Lösung gebracht; die Benzollösung wurde eingedampft und der Rückstand aus Alkohol
umkristallisiert. Es wurden leicht wasserlösliche Kristalle erhalten, die auch in
Äther etwas und leicht in Benzol und Alkohol löslich sind. Die wäßrige Lösung schäumt
sehr stark.
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Beispiel ii 30,6 Gewichtsteile stearinsaures Natrium und 17
Gewichtsteile Tolylsulton wurden mit 5oo Gewichtsteilen Toluol versetzt und 8 Stunden
unter Rückfluß gekocht. Nach dieser Zeit wurde das Toluol abdestilliert und der
Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute an Natriumsalz der Stearoyloxymethylbenzolo-sulfonsäure
35 Gewichtsteile. Löslich in Benzol, etwas in Äther; mäßig löslich in kaltem Wasser.
Beispiel 12 i62 Teile feingepulvertes bernsteinsaures Natrium werden mit 272 Teilen
Butansulton innig vermengt und 5 Stunden auf 14o bis 15o ° erhitzt. Das zu einer
festen Masse zusammengesinterte Reaktionsprodukt wird aus Alkohol umkristallisiert.
Man erhält etwa 42o Teile des neutralen Bernsteinsäureesters des oxybutansulfonsauren
Natriums. Beispiel 13 19o Teile feingepulvertes adipinsaures Natrium werden mit
272 Teilen Butansulton gut angepastet und unter häufigem Umrühren 5 Stunden auf
1500 erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird aus go°/oigem Isopropylalkohol umkristallisiert.
Man erhält 'etwa 45o Teile des neutralen Adipinsäureesters des oxybutarrsulfonsauren
Natriums.