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Verfahren zur Herstellung von leicht polymerisierbaren oder mischpolymerisierbaren
a,,i'-Alkencarhonsäureestem von hydroxyalkansulfonsauren Salzen Es ist bekannt,
Sultone mit Salzen von gesättigten Carbonsäuren, besonders Natriumsalzen, umzusetzen,
wobei unter Anlagerung der Sultone die Salze der Carbonsäureestersulfonsäuren entstehen.
Die für diese Reaktion notwendigen Temperaturen liegen zwischen 150 und 1800C (vgl.
H eI b er g er, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 565, 1949, S. 29). Außerdem ist
es bekannt, Säurehalogenide mit hydroxyalkansulfonsauren Salzen zu Carbonsäureestersulfonsäuren
umzusetzen (vgl. die belgische Patentschrift 566 001).
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Die Salze von ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäuren konnten
wegen der hohen Reaktionstemperaturen bislang der Umsetzung mit Sultonen nicht unterworfen
werden.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von leicht polymerisierbaren
oder mischpolymerisierbaren a, -Alkencarbonsäureestern von hydfoxyalkansulfonsauren
Salzen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Alkalisalze von a, -Alkencarbonsäuren
mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Maleinsäure, mit gesättigten Sultonen, die 3
bis 6 Kohlenstoffatome im Ring enthalten, oder deren Isomerengemischen besonders
im Molverhältnis 1:1 bei Temperaturen von 40 bis 1300C, besonders bei 60 bis 80"C,
in Gegenwart von solchen inerten Sulfoxyden und Sulfonen als Lösungsmittel umsetzt,
welche die entstandenen Salze der Carbonsäureestersulfonsäuren lösen.
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Als ungesättigte oc,B-Alkencarbonsäuren kommen z. B. in Betracht:
Acrylsäure, Methacrylsäure und andere substituierte Acrylsäuren sowie Maleinsäure
und Crotonsäure. Sie werden in Form ihrer Alkalisalze eingesetzt. Als gesättigte
Sultone, das sind cyclische Hydroxysulfonsäureester, die sich für die Umsetzung
eignen, dienen Propansulton, Butansulton-(1,3), Butansulton-(1,4) oder deren Isomerengemische,
Pentansulton-(1,3), Pentansulton-(1,4), Hexansulton-(1,3) und Hexansulton-(1,4).
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Als indifferente, das Reaktionsprodukt lösende Lösungsmittel kommen
für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage: Sulfoxyde, wie Dimethylsulfoxyd, Diåthylsulfoxyd,
Phenylmethylsulfoxyd und Phenyläthylsulfoxyd, sowie Sulfone, wie Tetramethylensulfon
und Butadiensulfon.
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Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung setzt man zweckmäßigerweise
die Salze der ungesättigten Carbonsäuren und die S Sultone in äquimolaren Mengen
ein. Es kann jedoch auch ein Überschuß an Sultonen verwendet werden. Im allgemeinen
ist es zweckmäßig, in verdünnten Lösungen zu arbeiten. Es können jedoch auch höhere
Konzentrationen von Feststoffen, bezogen auf das Lösungsmittel, verwendet werden.
Das Reaktions-
produkt soll jedoch zweckmäßigerweise fast vollständig in Lösung gehen.
Dadurch ist die obere Grenze der Konzentrationen in Abhängigkeit von den Reaktionsteilnehmern
gegeben. Die Umsetzung erfolgt bei 40 bis 1300C, besonders bei 60 bis 80°C.
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Ein besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist die Durchführbarkeit
ohne Zusatz von Polymerisationsverzögerern. Ein weiterer Vorteil besteht darin,
daß die Salze der Carbonsäureestersulfonsäuren wasserfrei entstehen und deshalb
nach der Umsetzung leicht abtrennbar sind.
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Die neuen Salze können verwendet werden zur Herstellung von Textilhilfsmitteln,
zur Erhöhung der Anfärbbarkeit von Kunststoffen und synthetischen Fasern, z. B.
bei der Mischpolymerisation mit Acrylsäurenitril. Es können auch Ionenaustauscher
und hydrophile Membranen und Filme aus den Estern hergestellt werden.
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Beispiel 1 Man gibt in 50 ml Dimethylsulfoxyd 10,8 g methacrylsaures
Natrium und erwärmt die Lösung auf 70 bis 75°C. Bei dieser Temperatur tropft man
unter Rühren innerhalb von 10 Minuten 15,0 g Butansulton-(1,4) in 15 ml Dimethylsulfoxyd
zu. Beim Zutropfen des Sultons tritt Lösung ein. Nach 30 Minuten destilliert man
das Dimethylsulfoxyd im Vakuum bei etwa 0,5 bis 1 mm Quecksilbersäule auf dem Wasserbad
ab. Der Rückstand wird zur Entfernung des restlichen noch anhaftenden Dimethylsulfoxydes
mit Aceton oder Essigsäureäthylester verrührt. Man
erhält in quantitativer
Ausbeute das Natriumsalz des Methacrylsäureesters der 4-Hydroxybutansulfonsäure.
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C8H13O5SNa; Molekulargewicht 244.
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Berechnet ... C 39,350/0, H 5,350/0, S 13,05%, Na 9,450/o; gefunden
... C 39,25 0/o, H 5,340/0, S 12,9%, Na 9,6%.
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Beispiel 2 Man suspendiert 16,0g maleinsaures Natrium in 75 ml Dimethylsulfoxyd
bei 80 bis 850 C. 30 g Butansulton-(1,4), gelöst in 25 ml Dimethylsulfoxyd, werden
innerhalb von 10 Minuten bei dieser Temperatur zugetropft. Anschließend wird die
Mischung noch so lange auf 90°C erwärmt, bis Lösung eingetreten ist; die Nacherhitzungsdauer
beträgt etWa 30 bis 45 Minuten. Man destilliert das Dimethylsulfoxyd bei etwa 0,5
bis 1,0 mm Quecksilbersäule ab und verrührt den Rückstand mit Aceton oder Essigsäureäthylester.
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Die Ausbeute an Dinatriumsalz des Maleinsäurediesters der 4-Hydroxybutansulfonsäure
ist fast quantitativ.
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C12H18O10S2Na2; Molekulargewicht 432.
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Berechnet . . . S 14,8 0/o; gefunden . . S 14,1%.
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Beispiel 3 10,8 g methacrylsaures Natrium werden in 50 g Tetramethylensulfon
-bei - 80 -bis 85°C suspendiert.
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Man tropft bei dieser Temperatur innerhalb von 10 Minuten eine Lösung
von 15,0 g Butansulton-(1,4) in. 15 g Tetramethylensulfon zu. Im Laufe einer halben
Stunde tritt Lösung ein. Zur Gewinnung des Natriumsalzes des Methacrylsäureesters
der 4-Hy droxybutansulfonsäure versetzt man die erkaltete Lösung mit etwa 250 mol
Aceton. Man saugt das ausgefällte Natriumsalz ab, wäscht es mit Aceton und trocknet
es. Die Ausbeute beträgt 70% der Theorie.
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C8H13O5SNa; Molekulargewicht 244.
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Berechnet ... . S 13,1%, Hydrierzahl 92; gefunden . . . S 130/o,
Hydrierzahl 90.
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Beispiel 4 10,8 g methacrylsaures Natrium werden in 50 g Dimethylsulfoxyd
bei 50 bis 55°C suspendiert. Man tropft unter gutem Rühren eine Lösung von 13,0
g Propansulton in 15 g Dimethylsulfoxyd zu. Nach etwa
45 Minuten dauernder Reaktion
entsteht eine klare Lösung des Natriumsalzes des Methacrylsäureesters der 3-Hydroxypropansulfonsäure.
Das Lösungsmittel wird bei einem Vakuum von 0,2 bis 0,5 mm Quecksilbersäule auf
dem Wasserbad abdestilliert. Durch Verrühren des Rückstandes mit Aceton befreit
man das Salz vom restlichen Dimethylsulfoxyd. Die Ausbeute beträgt 9301o der Theorie.
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C 7H11O5SNa; Molekulargewicht 230.
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Berechnet . . . S 13,9 0/o, Hydrierzahl 97; gefunden . . . S 13,7
0/o, Hydrierzahl 99.
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Beispiel 5 9,40 g acrylsaures Natrium werden in 50 g Dimethylsulfoxyd
bei 85 bis 90°C suspendiert. Man fügt in einem Schuß eine Lösung von 15,0 gButansulton-(1,4)
in 15 g Dimethylsulfoxyd zu. Nach ½stündiger Reaktion liegt eine klare Lösung vor.
Das Dimethylsulfoxyd wird anschließend bei 40°C und 0,2 mm Quecksilbersäule ab destilliert.
Den rohen Salzrückstand behandelt man zur Entfernung des restlichen Dimethylsulfoxyds
mit Äthanol; man erhält das Natriumsalz des Acrylsäureesters der 4-Hydroxybutantsulfonsäure
in 70%iger Ausbeute der Theorie.
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C7H11O5SNa; Molekulargewicht 230.
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Berechnet . . . S 13,9 0/o, Hydrierzahl 97; gefunden . . S 14%, Hydrierzahl
95.