DE844148C - Verfahren zur Herstellung von Acylacetylaminen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acylacetylaminen

Info

Publication number
DE844148C
DE844148C DEC807A DEC0000807A DE844148C DE 844148 C DE844148 C DE 844148C DE C807 A DEC807 A DE C807A DE C0000807 A DEC0000807 A DE C0000807A DE 844148 C DE844148 C DE 844148C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
acid
amino
sulfonic acid
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DEC807A
Other languages
English (en)
Inventor
Eduard Dr Moser
Max Dr Schmid
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Ciba AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG, Ciba AG filed Critical Ciba Geigy AG
Application granted granted Critical
Publication of DE844148C publication Critical patent/DE844148C/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01Sulfonic acids
    • C07C309/28Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/45Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
    • C07C309/46Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton having the sulfo groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01Sulfonic acids
    • C07C309/28Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/45Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
    • C07C309/48Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62Benzothiazoles
    • C07D277/64Benzothiazoles with only hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached in position 2
    • C07D277/66Benzothiazoles with only hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached in position 2 with aromatic rings or ring systems directly attached in position 2
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B43/00Preparation of azo dyes from other azo compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Es wurde gefunden, daß wertvolle Kondensationsprodulkte hergestellt werden können, wenn man Acetoacety !verbindungen von primären Aminen, die mindestens eine wasserlöslich machende saure Gruppe enthalten, mit Acylierungsmitteln behandelt, die sich von Säuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ableiten, und gegebenenfalls die erhaltenen Produkte unter milden Bedingungen mit verseifenden Mitteln bis zur Abspaltung von Acetylgruppen behandelt.
Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Acetoacetylverbindungen können sich von primären Aminen ableiten, die eine oder mehrere, l>eispielsweise zwei, Aminogruppen enthalten. Solche Amine können die Aminogruppe bzw. Aminogruppen neben sauren Gruppen als einzige reaktionsfähige Substituenten an einen unsubstituierten oder höchstens reaktionsträge Substituenten aufweisenden Kohlenwasserstoffrest gebunden enthalten. Die die Aminogruppen tragenden «o Reste können z. B. der aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe angehören und beispielsweise als aromatische Kerne Benzol- oderNaphthalinkerne sowie die davon abgeleiteten Gruppierungen, wie Diphenyl- oder Stilbenreste, aufweisen. Hetero- «5 cyclische, primäre Amine sind beispielsweise De-
hydrothiotoluidin, (Methyl-2- [aminophenyl]-benzthiazol),2-Aminothiazol,2-Aminobenzothiazol sowie 2-Amino-6-methoxybenzothiazol. Diese Amine müssen weiterhin die Bedingung erfüllen, daß sie mindestens eine wasserlöslich machende saure Gruppe enthalten. Als saure Gruppe der genannten Art kommen beispielsweise die Sulfonsäuregruppe, dieSulfonsäureamidgruppe und die Carboxylgruppe in Betracht. Auf einen Rest eines Mono- oder
ίο Diamins können eine oder mehrere gleiche oder verschiedene solche Gruppen vorhanden sein. Weiterhin können andere Sirbstituenten, die sich an der Reaktion nicht beteiligen, wie Alkyl-, Alkoxygruppen, Halogene, Nitrogruppen oder Hydroxylgruppen, vorhanden sein.
Als Beispiele von solchen den Ausgangsstoffen des vorliegenden Verfahrens zugrunde liegenden Aminen sind i-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 1 -Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure,
ao i-Amino-^.-methylbenzol-a-sulfonsäure, i-Amino-4-methylbenzol-3-sulfonsäure, i-Amino-2-met'hylbenzol-4-sulfonsäure, ι -Amino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure, ι -Amino-3 -dhlorbenzol-6-sulfonsäuren ι - Amino - 2 - chlorbenzol - 5 - sulfonsäure, ι - Amino-4-chlorbenzol -2 -sulfonsäure, I-Amino-4 - chlorbenzol - 5 - sulfonsäiure, i-Amino-4-nitrobenzol-6-sulfonsäure, i-Amino-3-nitrobenzol-o-sulfonsäure, i-A\minobenzol-2, 4-disulfonsäure, i-Aminol >enzol-2, 5-disulfonsäure, i-Amino-2, 5-dichlorbenzol-4-sulfonsäure, 4- und 5-Sulfonsäureanthranilsäure, i-Naphthylamin-2-sulfonsäure, i-Naphthylamin-4-sulfonamid, i-Naphthylamin-5-sulfonamid, ι - Naphthylamine 6-sulfonamid, 1 - Naphthylamin-7 - sulfonamid, 1 - Naphthylamin - 8 - sulfonamid, ι - Naphthylamine, 8-disulfonsäure, 1 - Naphthylamin-3, 6-disulfonsäure, a-Naphthylamin-o-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-6b 8-disulfonsäure, 2-Naphthylamin - 4, 8 - disulfonsäure, 2 - Naphthylamin-
3. 6-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-5, 7-disulfonsäure, 4, 4' - Diaminostilben - 2, 2' - disulfonsäure,
4. 4'-Diaminodiphenyl-2, 2'-disulfonsäure, 4, 4'-Diaminodiphenyl-3, 3'-disulfonsäure, 4, 4'-Diaminodiphenyl-2-sulfonsäure zu nennen.
Verwendet man Aminoverbindungen der Benzol-, Naphthalin-oder heterocyclischen-Reihe, dieneben löslich machenden Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen, noch Oxygruppen enthalten, so ist es oft angezeigt, die OH-Gruppen zu inaktivieren und anschließend durch Spaltung die Kupplungen wieder zu ermöglichen.
Nachstehende Verbindungen können z. B. zweckmäßig in Form ihrer O-Ester, z. B. o-Toluolsulfonsäureester, verwendet werden: 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, I -Amino -8^-oxynaphthalin -3, 6-disulfonsäure, i-Amino-8-oxynapht'halin-2,4-disulfonsäure, 2-(p-Aminobenzoy])-amino-5-oxynapht!halin-7-sulfonsäure, 2-(m-Aminobenzoyl)-amino-8-oxynaphthalin - 6 - sulfonsäure, 2 - (p - Aminophenyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(p-Aminophenyl)-amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure.
Im weiteren können solche Amine auch Azogrupj> en enthalten, sofern nur die Bedingung erfüllt ist, daß außer der primären Aminogruppe an irgendeiner passenden Stelle des Moleküls, z. B. an einem durch eine Azogruppe mit dem die Aminogruppe tragenden Kern verbundenen anderen Kern, eine Säuregruppe vorhanden ist. Als Beispiel sei die 4'-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol-3-carl>onsäure genannt.
Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Acetoacetvlverbindungen der obengenannten Amine können nach an sich I>ekannten Verfahren hergestellt werden. In vielen Fällen sind sie durch Umsetzung der Amine mit Diketen in wässerigem, z. B. neutralem oder schwach saurem Medium leicht erhältlich. Manche der erhaltenen Acetoacetylverbindungen fallen schon während der Reaktion aus; bei anderen kann es zweckmäßig sein, die Produkte durch Aussalzen oder Eindampfen zu gewinnen.
Als Acylierungsmittel, die gemäß vorliegendem Verfahren zur Umsetzung mit den ol>enerwähnten Acetoacetylverbindungen bestimmt sind, kommen insbesondere solche funktionellen Derivate von Säuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in Betracht, die besonders reaktionsfähig sind,z.B.die Anhydride oder insl>esondere die Säurehalogenide, zweckmäßig Säurechloride. Im übrigen. können sich diese Derivate von aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Mono- bzw. Dicarbonsäuren ableiten. Vorteilhafte Resultate erhält man insbesondere bei Verwendung von aromatischen Mono- und Dicarf>onsäuren. Als Beispiele können die Chloride höherer Fettsäuren, wie Stearinsäurechlorid oder Chloride aromatischer bzw. Chloride araliphatischer Carbonsäuren, wie die Chloride der Benzoesäure, der 2-, 3- oder 4-Chlorbenzol-i -carbonsäure, der 2-, 3- oder 4-Methoxy- bzw. Äthoxybenzol-1-carbonsäure, der 3- oder 4-Nitrobenzoli-carl)onsäure, der Naphtha!in-1- oder -2-carl>bnsäure sowie der Zimtsäure, erwähnt werden. Unter den von Dicarbonsäuren sich ableitenden Acylierungsmitteln seien das Dichlorid der Diphenyl-4, 4'-dicarbonsäure, der Iso- und Terephthalsäure genannt.
Zur Durchführung der Reaktion kann man Ixmspielsweise die Acetoacetylverbindungen in einem passenden, zweckmäßig wässerigen Medium z. B. l>ei schwach oder mäßig alkalischer Reaktion lösen no und das Acylierungsmittel, gegel>enenfalls in einem passenden, nicht wässerigen Medium gelöst, zugeben. Zweckmäßig wird dabei gleichzeitig eine entsprechende Menge eines säurebindenden Mittels, z. B. einer Alkalicarbonat- oder -hydroxydlösung, derart zugegeben, daß das Reaktionsmedium nicht sauer wird, z, H. dauernd schwach alkalisch bleibt.
In vielen Fällen ist es auch zweckmäßig, einen gewissen Überschuß, z. B. 10 bis 30% Überschuß. an Acylierungsmitteln zu verwenden, da bei Reaktionen der genannten Art gewisse Verluste an Acylierungsmitteln kaum zu vermeiden sind. Die Reaktion kann in vielen Fällen bei niedrigenTemperaturen, z. B. um o°, durchgeführt und bei mäßigen »«5 Temperaturen, z. B. bei Zimmertemperatur oder ·
höherer Temperatur, zweckmäßig aber nicht über 300, zu Ende geführt werden.
Während bei Verwendung von Acetoacetylverbitxlungen von Monoaminen als Acylierungsmittel solche verwendet werden können, die sich von ein- oder mehrwertigen Säuren, z. B. Mono- oder Dicarbonsäuren, ableiten, ist es bei Verwendung von Acetoacetylverbindungen von Diaminen zweckmäßig, als Acylierungsmittel Abkömmlinge von Monocarbonsäuren zu verwenden.
Überraschenderweise verläuft die Reaktion l>eim vorliegenden Verfahren sehr einheitlich, derart, daß die Acylierung am Kohlenstoffatom erfolgt, das zwischen den beiden Carbonylgruppen des Acetoacetylrestes steht. Die erhaltenen Produkte stellen demgemäß Acylacetoacetylverbindungen von primären Aminen^ dar, die mindestens eine wasserlöslich machende Säuregruppe enthalten.
Gemäß einer Weiterbildung des vorliegenden
ao Verfahrens können die erhaltenen Acylacetoacetylverbindungen mit verseifenden Mitteln behandelt werden, wobei die Acylgruppe im Molekül verbleibt, während eine Acetylgruppe aus dem Molekül austritt. Als verseifende Nlittel können mit Vorteil alkalisch wirkende Verseifungsmittel verwendet werden. In vielen Fällen gibt die Verwendung von Ammoniak als verseifendes Mittel gute Resultate. Die Verseifung kann gewünschtenfalls direkt anschließend an die erstgenannte Reaktion durchgeführt werden. Zur Erzielung reiner Verbindungen kann es zweckmäßig sein, die in der ersten Verfahren sstufe erhaltenen Acylacetoacetylverbindungen vorerst abzuscheiden.
Die mit oder ohne Verseifung erhaltenen Verbindunigen können z. H. der allgemeinen Formel
R1 _CO — CH - CQ _NH — R2 —Y ,
worin R1 — CO— den Rest einer mindestens 3 'Kohlenstoffatome enthaltenden Carlwnsäure, X Wasserstoff oder die Acetylgruppe, Y eine wasserlöslich machende saure Gruppe t>edeutet und —-NH — R2 — Y für den Rest eines Amins steht, entsprechen. Verbindungen der oliengenannten Art, worin X Wasserstoff bedeutet, die also durch Verseifung der entsprechenden, an derselben Stelle eine Acetylgruppe enthaltenden Verbindungen erhalten werden, sind an der mit X l>ezeichneten Stelle kupplungsfähig und können als Zwischenprodukte zur Herstellung von Azofarbstoffen dienen.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne diese jedoch irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden1 angegeben.
Beispiel 1
Man lrist 25,7 Teile I-Acetoacetylaminol>enzol-4-sulfonsäure in 150 Teilen Wasser mit 13,5 Teilen 30°/üiger Xatriumhydroxydlösung und tropft unter gutem Rühren bei ο bis 50 innerhalb 3 Stunden 16,8 Teile Benzoylchlorid und gleichzeitig etwa-17 Teile 3o°/oige Natriumhydroxydlösung zu, derart, daß die Reaktionsflüssigkeit dauernd schwach phenolphthaleinalkalisch reagiert/ Dann rührt man noch 2 Stunden bei ο bis 50 weiter. Das Kondensationsprodukt der mutmaßlichen Formel η0
HO3S-'
NH- C — C — CO — CH,
O CO
Beispiel 2
wird mit 2o°/o Natriumchlorid, l>ezogen auf das Volumen der Flüssigkeit, aus der Lösung ausgesalzen. Zur Verseifung löst man es in 180 Teilen g0 io°/oiger Ammoniumhydroxydlösung und erwärmt während 2 Stunden auf 40 bis 45'0. Die i-Benzoylacetylaminol >enzol-4-sulfonsäure wird durch Zugießen von etwa 14 Teilen 300/oiger Salzsäure zur schwach kongosauren Reaktion ausgefällt und IiI-triert. Das Xatriumsalz dieser Sulfonsäure kann aus Wasser umkristallisiert werden.
Verwendet man an Stelle des Benzoylchlorids 21 Teile o-, m- oder p-Chlorl>enzoylchlorid, so erhält man die entsprechenden o-, m- oder p-Chlorl>enzoyl- go acetylaminol>enzol-4-sulfonsäuren. El>enso kann an Stelle der i-AcetoacetylaminolKnzol-4-sulfonsäure z.B. die i-Acetoacetylamino^-chlorbenzol^-sulfonsäure oder die 1 -Acetoacetylamino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure verwendet werden.
Die im vorliegenden Beispiel verwendete i-Acetoacetylaminobenzol-4-sulfonsäure kann wie folgt hergestellt werden: 195 Teile sulfanilsaures Natrium werden in 500 Teilen Wasser gelöst und zu dieser Lösung bei 10 bis 150' in 30 Minuten 85 g Diketen zugetropft. Man rührt bei dieser Temperatur, bis der Geruch nach Diketen verschwunden ist und eine Proix? keine diazotierbare Base mehr erkennen läßt. Dann dampft man die klare farblose Lösung im Vakuum zur Trockne ein. Man erhält so die log i-Acetoacetylaminobenzol-4-sulfonsäure in Form ihres Natriumsalzes als weißes kristallines Pulver. Die Ausbeute entspricht praktisch der Theorie.
Mau löst 50 Teile 1 - Acetoacetylamino1>enzol-4-sulfonsäure in 150 Teilen Wasser mit 27 Teilen 3o°/oiger Natriumhydroxydlösung und tropft im Verlauf von 3 Stunden; unter gutem Rühren l>ei u5 5 bis iö°' eine Lösung von 25 Teilen Terephthalsäuredichlorid in 150Teilen Chlorbenzol und gleichzeitig etwa 34 Teile 3o°/oige Natriumhydroxydlösung zu, derart, daß die Reaktionsflüssigkeit dauernd schwach phenolphthaleinalkalisch reagiert. Man 'kondensiert noch 3 Stunden weiter und trennt dann das Chlorl>enzol von der wässerigen Lösung im Scheidetrichter. Die wässerige Lösung versetzt man mit 20%> ihres Volumens Natriumchlorid und nitriert das ausgefallene Kondensationsprodukt der mutmaßlichen Formel
OHO
Ν —C —C —C —CH
NaO3S
Zur Verseifung löst man es in 300 Teilen io'/oiger Ammoniumhydroxydlösung und erwärmt 2 Stunden "io auf 45 bis 50°. Dann gibt man 60 Teile Natriumchlorid zu und filtriert diei, i'-Terephthaloylacetylaminobenzol-4, 4'-disulfonsäure ab. Zur Reinigung kann man sie in Wasser mit Natriumcarbonat lösen und aus der gegen Brillantgelb alkalisch reagierenden Lösung mit Natriumchlorid wieder ausfällen. Zu ähnlichen Produkten gelangt man, wenn an Stelle der i-Acetoacetylaminobenzol^-sulfonsäure die ι - Acetoacetylaminobenzol -2- bzw. -3-sulfonsäure verwendet wird.
a" Die neuen Terephthaloylacetylaminobenzolsulfonsäuren sind als freie Säure und als Alkalisalze weiß. Die Alkalisalze sind in Wasser leicht löslich.
OHOH
HX-C-C-C-N-
)—SO3Na
-C = O
OHOH
CH,- C — C — C — N— C
SO3H
Beispiel 3
HO3S
>— CH=CH- (
O = C —-'
-NO9 HOHO
^-N-C-C-C-CH,
O9N- \—C = O
Man löst 53,8 Teile 4, 4'-Di-(acetoacetylamino)-still)en-2, 2'-disulfonsäure in 350 Teilen Wasser mit 27 Teilen 300/oiger Natriumhydroxydlösung. Dazu tropft man unter gutem Rühren und Kühlen mit Eiswasser auf 5 bis io° im Verlauf von 3 Stunden eine Lösung von 45 Teilen m-Nitrobenzoylchlorid und gleichzeitig etwa 34 Teile 300/oige Natriumhydroxydlösung zu, derart, daß die Reaktionsflüssigkeit dauernd schwach phenolphthaleinalkalisch reagiert. Man rührt dann noch 2 Stunden bei o° weiter und fällt das Kondensationsprodukt der mutmaßlichen Formel
durch Ansäuern mit Salzsäure zur schwach kongosauren Reaktion aus.
Zur Verseifung löst man es in 500 Teilen ioVoiger Ammoniumhydroxydlösung und erwärmt 2 Stunden auf 40 bis 45°'. Durch Zugeben von 100 Teilen Natriumchlorid fällt das Diammoniumsalz der 4, 4' - Di - (m - nitrobenzoylacetyl) - aminostilben-2,2'disulfonsäure als gelbes Pulver aus.
Man reinigt es durch Lösen in Wasser und Ausfällen mit Natriumchlorid.
Verwendet man an Stelle des m-Nitrol>enzoylchlorids eine Lösung von p-Nitrobenzoylchlorid in Aceton, so erhält man die 4, 4'-Di-(p-nitrobenzoylacetyl)-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure.
Die im vorliegenden Beispiel verwendete 4, 4'-Di-(acetoacetylamino)-stilben-2, a'-disulfonsäure kann wie folgt hergestellt werden: 370 Teile 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure werden mit Natriumcarbonat in 3000 Teilen Wasser bei 400 neutral gelöst. Man kühlt auf io° und tropft bei dieser Temperatur unter gutem Rühren in 2 Stunden 170 Teile Diketen hinzu. Die Temperatur steigt dabei auf 20 bis 250, und das Kondensationsprodukt scheidet sich nach kurzer Zeit in glänzenden blaßgelben Kristallen ab. Man rührt 6 Stunden bei Raumtemperatur. Nach dieser Zeit läßt sich in einer Probe des Reaktionsgemisches keine diazotierbare Base mehr nachweisen. Man filtriert das ausgefallene Kondensationsprodukt, preßt ab und trocknet im Vakuum bei 60 bis 700. Man erhält so in sehr guter Ausbeute die 4, 4'-Di-(acetoacetylamino)-stilbene, 2'-disulfonsäure in Form ihres Dinatriumsalzes als schwach gefärbtes kristallisiertes Produkt.
Beispiel 4
Man löst 47,7 Teile 2-Acetoacetylamino-5-(ptoluolsulfonyl) - oxynaphthalin - 7 - sulfonsäure in 3OoTeilen Wasser und 27Teilen 30°/oiger Natriumhydroxydlösung und tropft im Verlauf 1 Stunde unter gutem Rühren und Kühlen mit Eiswasser bei ο bis 50 22 Teile geschmolzenes m-Nitrobenzoylchlorid zu. Gleichzeitig tropft man etwa 10 Teile 3O%ige Natriumhydroxydlösung derart ein, daß die Reaktionsflüssigkeit dauernd phenolphthaleinalkalisch reagiert. Dann rührt man noch 2 bis 3 Stunden bei ο bis 50 weiter. Die klare Lösung versetzt man mit 151Vo ihres Volumens Kochsalz. Das Kondensationsprodukt der mutmaßlichen Formel
HOHO
HO3S- '
■■_N—C —C —C —CH,
O— SO,—
OC-
-CH,
NO9
fällt etwas ölig aus. Man reinigt es durch Lösen in Wasser und Wiederfällen mit Natriumchlorid. Zur Verseifung löst man 62,6 Teile in 600 Teilen io°/oiger Ammoniaklösung und erwärmt 2 Stunden auf 40 bis 500. Die 2-m-.\Titrol>enzoylacetylamino-5"(p - toluolsulfony 1) - oxynaphthalin -J- sulfonsäure wird durch Zufügen von 120 Teilen Natriumchlorid
ausgefällt. Zur Reinigung löst man die Sulfonsäure in 500 Teilen Wasser, gießt etwa 12 Teile 3o°/oige Salzsäure zur schwach kongosauren Reaktion zu und fällt die freie Sulfonsäure durch Zufügen von 60 Teilen Natriumchlorid aus. Getrocknet stellt sie ein bräunliches Pulver dar, das in warmem Wasser gut löslich ist.
Beispiel 5
Man löst 68,2 Teile 4-Acetoacetylamino-4'-oxy-I, i'-azobenzol-3'-carbonsäure in 280Teilen Wasser
HOOC
HO — ' -N = N-;
und 27 Teilen 3o°/oiger Natriumhydroxydlösung und tropft im Verlauf von 2 Stunden unter gutem Rühren bei ο bis 501 34 Teile Benzoylchlorid und gleichzeitig etwa 34 Teile 300/oige Natriumhydroxydlösung zu, derart, daß die Reaktionsflüssigkeit dauernd schwach phe-nolphthaleinal'ka-1 isch reagiert. Man rührt dann noch 2 Stunden hei ο bis 5°" weiter. Das Kondensationsprodukt der mutmaßlichen Formel
HOHO
_N_C — C-C-CH3
wird mit 20°/o Natriumchlorid, bezogen auf das Volumen der Flüssigkeit, ausgesalzen.
Zur Verseifung löst man es in 400 Teilen io°/oiger Ammoniumhydroxydlösung und erwärmt während 2 Stunden auf 40 bis 450. Die 4-Benzoylacetylamino - 4'- oxy - t, 1'- azobenzol - 3'-carbonsäure wird durch Zufügen von 40 Teilen Eisessig und
a5 5° Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Sie bildet ein bräunlichgelbes Pulver. Das im vorliegenden Beispiel verwendete Ausgangsprodukt kann wie folgt hergestellt werden: 257Teile 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol^'-carbonsäure werden in 2000 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge bis zur neutralen Reaktion gelöst. Man tropft zu dieser Lösung bei Raumtemperatur innerhalb 1 Stunde 85 Teile Diketen hinzu. Die Temperatur steigt dabei auf 25 bis 300, und nach kurzer Zeit beginnt sich das Kondensationsprodukt als gelber kristalliner Körper abzuscheiden. Man rührt, bis der Geruch nach Diketen verschwunden ist, was nach 4 bis 5 Stunden der Fall ist. Nach dieser Zeit läßt sich in einer Prol>e der Reaktionsmischung keine 4- A.mino-4'-oxyi, i'-azol>enzol-3'-carbonsäure mehr nachweisen. Man erwärmt nun auf 50 bis 6o°, wobei das ausgefallene Produkt größtenteils in Lösung geht, und versetzt mit 100 Teilen Natriumchlorid, dann kühlt man auf io° und filtriert das ausgefallene Kondensationsprodukt, wäscht mit 5"/oiger Natriumehloridlösung und trocknet im Vakuum bei 60 bis 700.
Beispiel 6
Man löst 36,1 Teile 4-Acetoacetylamino-i, i'-azobenzol-4'-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser von ο bis 5° mit 22 Teilen 300/oiger Natriumhydroxydlösung und tropft unter gutem Rühren l>ei ο bis 5° innerhalb V2 Stunde 17 Teile Benzoylchlorid zu und hält die Reaktion durch Zutropfen von weiteren etwa 17 Teilen 30°/oiger Natriumhydroxydlösung
H3C
/S-— NH-CO —CHo-CO-CH,
o = c — / y
dauernd phenolphthaleinalkalisch. Man rührt noch 3 Stunden bei ο bis 50 weiter, gießt dann Salzsäure zur eben kongosauren Reaktion zu ,und stürzt hierauf ein Drittel des Volumens, d. h. etwa 50 Teile, 200/oige Ammoniaklösung zu. Die klare Lösung rührt man 5 Stunden bei 500 und fällt das Ammoniumsalz der 4 - Benzoylacetylamino-1, i'-azobenzol-4'-sulfonsäure durch Zugeben von Natriumchlorid aus. Man filtriert und trocknet es. Es stellt ein braunes Pulver dar, das in kaltem Wasser ziemlich schwer löslich ist.
Beispiel 7
Man löst 34,1 Teile 4-Acetoacetylamino-4'-oxyi, i'-azobenzoU3'-carbonsäure in 100 Teilen Wasser und 22 Teilen 300/oiger Natriumhydroxydlösung. Dazu tropft man unter Kühlen mit Eiswasser auf ο bis 5° und unter gutem Rühren innerhalb V« Stunde 20 Teile o-Chlorbenzoylchlorid zu und gleichzeitig etwa 17 Teile 300/oiger Natriumhydroxydlösung, daß die Reaktion immer phenolphthaleinal'kalisoh ist. Man rührt noch 4 Stunden bei ο bis 50 weiter und gießt dann so viel io°/oige Salzsäure zu, daß die Reaktion schwach kongosauer ist. Nun stürzt man 80 Teile 200/oige Ammoniaklösung zu und erwärmt während 5 Stunden auf 500. Aus der klaren Lösung fällt mit fortschreitender Verseifung das Ammoniumsalz der 4-0-Chlorl>enzoylacetylamino-4'-oxy-i, 1'- azobenzol -3'- carbonsäure aus. Man vervollständigt die Fällung durch Zufügen von Natriumchlorid, filtriert und trocknet. Das Ammoniumsalz stellt ein braunes Pulver dar.
Beispiel 8
Man suspendiert 40,4 Teile Acetoacetyldehydrothio-p-toluidinsulfonsäure (N-Acetoacetylverbindung der 6-Methyl-2-[4-aminophenyl]-benzthiazolsulfonsäure) der Formel
SO3H
in 150 Teilen Wasser und 20 Teilen 300/oiger Natriumhydroxydlösung und kühlt mit Eiswasser auf ο bis 5°. Unter gutem Rühren tropft man innerhalb V2 Stunde 16 Teile o-Furoylchlorid zu und hält die Reaktion durch Zugeben von etwa 20 Teilen 30°/oiger Natriumhydroxydlösung dauernd phenolphthaleinalkalisch. Man erhält mit fortschreitender Kondensation eine klare Lösung.
H3C
Nach etwa 4 Stunden versetzt man sie mit io°/oiger Salzsäure zur schwach kongosauren Reaktion, gießt zur entstandenen Suspension 100 Teile 20%ige Ammoniaklösung und erwärmt die Lösung auf 500. Man hält die Temperatur während 4 bis 5 Stunden. Aus der klaren Lösung scheidet sich innerhalb dieser Zeit die a-Furoylacetyldehydrothio-p-toluidinsulfonsäure als Amnioniumsalz der Formel
HC
CH
-CO-CH2-CO-C
CH
H4NO3S
in kristalliner, hellbrauner Form aus. Man filtriert und trocknet es.

Claims (3)

  1. PATENTANSPROCHE:
    ι. Verfahren zur Herstellung von Acylacetylaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetoacetylverbindungen von primären Aminen, zweckmäßig mit aromatisch gebundener Aminogriippe, die mindestens eine wasserlöslich machende saure Gruppe enthalten, mit Acylierungsmitteln behandelt, die sich von Säuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ableiten,
    und gegebenenfalls die erhaltenen Produkte unter milden Bedingungen mit verseifenden Mitteln bis zur Abspaltung von Acetylgruppen behandelt.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i,_ gekennzeichnet durch die Verwendung von Säurechloriden aromatischer Mono- oder Dicarbonsäuren als Acylierungsmittel.
  3. 3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von alkalisch verseifenden Mitteln, insbesondere von Ammoniak.
    0 5221 7.
DEC807A 1949-05-03 1950-04-14 Verfahren zur Herstellung von Acylacetylaminen Expired DE844148C (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH689977X 1949-05-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE844148C true DE844148C (de) 1952-07-17

Family

ID=4529152

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEC807A Expired DE844148C (de) 1949-05-03 1950-04-14 Verfahren zur Herstellung von Acylacetylaminen

Country Status (4)

Country Link
US (1) US2700037A (de)
CH (2) CH277023A (de)
DE (1) DE844148C (de)
GB (1) GB689977A (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1038559B (de) * 1955-04-05 1958-09-11 Gevaert Photo Prod Nv Verfahren zur Herstellung von im Arylidteil sulfonierten Aroylacetarylid-Farbstoffbildnern
US3161675A (en) * 1957-06-17 1964-12-15 Merck & Co Inc Process for preparing sulfonamide compounds
DE2518984B1 (de) * 1975-04-29 1976-10-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von n-acetoacetyl-2,5-dimethoxy-4-chlor- anilid
DE2529854C3 (de) * 1975-07-04 1980-01-10 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von N-Acetyl-L-methionin

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1594867A (en) * 1923-05-03 1926-08-03 Ig Farbenindustrie Ag Monoacylacetyl bodies containing azo or azoxy groups and process of making same
US1998563A (en) * 1931-12-14 1935-04-23 Gen Aniline Works Inc Sulphonic acid of the benzene series
US2304820A (en) * 1939-10-24 1942-12-15 Du Pont Substituted monoamides of aliphatic dibasic acids
US2328353A (en) * 1941-06-07 1943-08-31 American Cyanamid Co Azo dyestuff intermediate
US2486440A (en) * 1946-01-10 1949-11-01 Gen Aniline & Film Corp Production of phenazonium dyestuff images
CH264292A (de) * 1946-07-30 1949-10-15 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung eines Acylessigsäureamides.
CH266368A (de) * 1946-07-30 1950-01-31 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung eines in 3-Stellung substituierten Pyrazolons.
CH264488A (de) * 1946-07-30 1949-10-15 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung eines Acylderivates eines Acetessigsäureamides.
CH258583A (de) * 1946-07-30 1948-12-15 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung eines Acylderivates eines Acetessigsäureamides.

Also Published As

Publication number Publication date
CH277023A (de) 1951-08-15
GB689977A (en) 1953-04-08
US2700037A (en) 1955-01-18
CH280725A (de) 1952-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH554821A (de) Verfahren zur herstellung von bis-stilbenverbindungen.
DE844148C (de) Verfahren zur Herstellung von Acylacetylaminen
DE927333C (de) Verfahren zur Reduktion von Nitroanthrachinonen und Trennung der Reduktionsprodukte
DE876538C (de) Verfahren zur Herstellung aminogruppenhaltiger aromatischer Sulfonsaeureester
DE836800C (de) Verfahren zur Herstellung von 21-Oxy-pregnen-(5)-ol-(3)-on-(20)-Abkoemmlingen
AT238212B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen 3-Aryl-4-halogen-pyridazonen-(6)
EP0320446B1 (de) Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Azofarbstoffen
AT205027B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen α-Aroyl-α-phthaliminoessigsäureestern
CH320191A (de) Verfahren zur Herstellung von 1,3,4-Oxdiazolderivaten
DE433017C (de) Verfahren zur Darstellung von Nitroaminosulfosaeurearylestern der Benzolreihe
DE838046C (de) Verfahren zur Herstellung von sauren Nitrofarbstoffen
DE620635C (de) Verfahren zur Herstellung der 3,5,8,10-Pyrentetrasulfonsaeure und ihrer Salze
AT148154B (de) Verfahren zur Darstellung von 3-Nitro-4.6-diamino- bzw. 3.4.6-Triaminochinaldin oder deren Derivaten.
DE681685C (de) Verfahren zur Herstellung von p-Aminobenzolsulfonarylidabkoemmlingen
DE702064C (de) Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylsulfonen
DE714394C (de) Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeuren von Carbonsaeurearylamiden
DE1090624B (de) Optische Aufhellungsmittel
DE1670828A1 (de) Aufhellungsmittel
AT235839B (de) Verfahren zur Herstellung von Chinazolon-(4)-Derivaten
DE581436C (de) Verfahren zur Darstellung von 2-(3'-Oxynaphthyl-2')-4-oxy-6,7-benzopseudoaziminobenzolen
CH320192A (de) Verfahren zur Herstellung von zwei 1,3,4-Oxdiazolringe enthaltenden Verbindungen
CH188882A (de) Verfahren zur Herstellung einer 2-Oxychrysenmonosulfonsäure.
CH402068A (fr) Tête magnétique et procédé pour sa fabrication
CH304715A (de) Verfahren zur Herstellung einer fluoreszierenden heterocyclischen Verbindung.
CH579061A5 (en) Sulpho gp. contg. 2-stilbenyl-1,2,3-triazoles - useful optical bleaches in textiles, paper, plastics, etc.