DE1038559B - Verfahren zur Herstellung von im Arylidteil sulfonierten Aroylacetarylid-Farbstoffbildnern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von im Arylidteil sulfonierten Aroylacetarylid-Farbstoffbildnern

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von im Arylidteil sulfonierten Aroylacetarylid-Farbstoffbildnern Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von im Arylidteil sulfonierten Aroylacetarylid-Farbstoffbildnern.
  • Die zur Erzeugung fotografischer Farbenbilder durch Farbentwicklung benötigten Farbstoffbildner werden vorzugweise den fotografischen Emulsionsschichten oder ihren benachbarten Kolloidschichten einverleibt. Um der Diffusion dieser Farbstoffbildner aus der ursprünglichen Schicht in eine andere vorzubeugen, sind sie gewöhnlich durch einen Substituenten, beispielsweise eine Kette mehrerer Kohlenstoffatome, beschwert. Außer diesem Substituenten werden gewöhnlich noch Substituenten zum Wasserlöslichmachen des Farbstoffbildners eingeführt. Insbesondere sind Sulfogruppen hierfür äußerst geeignet.
  • In der Praxis werden als Farbstoffbildner für Gelb die Acylacetarylide verwendet. Als in ihrem Arylidteil sulfonierte Acylacetarylide waren nur die Acetylacetarylide durch Reaktion von Diketen mit sulfonierten Anilinderivaten erhältlich. Die entsprechenden sulfonierten Aroylacetarylide können nach den bekannten Methoden lediglich durch Behandlung der Acetylacetarylide mit einem benzoylierenden Mittel und durch Einwirkung eines verseifenden Mittels auf das so erhaltene Produkt zwecks Abspaltung der C H3 - CO - Gruppe erhalten werden.
  • Es wurde nun eine neue, einfachere und allgemeiner anwendbare Methode zur Herstellung solcher im Arylidteil sulfonierten Aroylacetarylide gefunden und weiter festgestellt, daß solche Verbindungen sich als gute Farbstoffbildner auszeichnen. Im Vergleich mit ähnlichen Farbstoffbildnern sind sie sehr gut löslich und den Silberhalogenidemulsionen gegenüber indifferent.
  • Nach der Erfindung sind Aroylacetarylide, die im Arylidteil sulfoniert sind, erhältlich durch Kondensation eines Aroylessigesters mit einer Verbindung der allgemeinen Formel NH2 - Aryl - SO2F und Hydrolyse des sich ergebenden Sulfofiuorids zu der entsprechenden Sulfosäure oder Umsetzung zu dem entsprechenden Ester.
  • Die Arylgruppe des Aroylessigesters oder der N H2-Aryl-S 02-F-Verbindungkann einediffusionsfest machende Gruppe enthalten. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß der Aroylessigester eine Nitrogruppe enthält, die nach der Kondensation zu einer Aminogruppe reduziert wird, in die sich eine diffusionsfest machende Gruppe ohne Schwierigkeit einführen läßt.
  • Die Wasserstoffatome der Methylengruppe können durch Substituenten ersetzt sein, die während der Farbentwicklung leicht abspaltbar sind. Die Entwicklung der reduzierbaren Silbersalzbilder erfolgt in einem primären aminoaromatischen Entwickler.
  • Verbindungen vom Typ NH2ArylSO2F sind auf verschiedene Weise erhältlich: Aromatische Verbindungen können mit Fluorsulfonsäure behandelt werden.
  • Steinkopf (J. prakt. Chem. (2), 117 [1927], 1 bis 82) hat durch Nitrierung von zwei auf solche Weise erhaltenen Sulfofluoriden m-Nitrobenzolsulfofiuorid und p-Methylm-nitrobenzolsulfofluorid gewonnen.
  • Nach W. Davies und J. Dick (J. Chem. Soc., 1931, 2104 bis 2109) können Verbindungen der allgemeinen Formel Aryl - SO - Cl mit Kaliumfluorid behandelt werden. In dieser Weise wurden o-Nitrobenzolsulfofluorid, Schmelzpunkt 60"C, p-Nitrobenzolsulfofluorid, Schmelzpunkt 80"C, p-Chlor-m-nitrobenzolsulfofiuorid, Schmelzpunkt 54" C und p-Dimethylamino-m-nitrobenzolsolfofluorid, Schmelzpunkt 64"C, hergestellt.
  • Die obengenannten sechs Nitrosulfofluoride werden durch Reduktion in einer 25 zeigen alkoholischen Lösung mit Raney-Nickel bei 40 bis 100"C und unter Wasserstoffdruck von 10 bis 100 at in die entsprechenden Aminoverbindungen umgesetzt. Nach Entfernung des Raney-Nickels wird das Filtrat entweder destilliert oder bis zur Kristallisation des Amins eingedampft.
  • Auf diese Weise erhält man m-Aminobenzolsulfofluorid, Siedepunkt 160 bis 161°Clt4mm, o-Aminobenzolsulfofluorid, Schmelzpunkt 62"C, p-Aminobenzolsulfofluorid, Schmelzpunkt 68 bis 70"C, p-Chlor-m-aminobenzolsulfofluorid, Schmelzpunkt 690 C, p-Dimethylamino-m-aminobenzolsulfofluorid, Schmelzpunkt 58° C und p-Methylm-aminobenzolsulfofluorid, Schmelzpunkt 93"C.
  • Auch kann Kaliumfluorid mit Acetylaminoarylsulfochloriden zur Reaktion benutzt werden. Die sich ergebenden Acetylaminoarylsulfofiuoride können mit Chlorwasserstoff in Alkohol desacyliert werden.
  • In dieser Weise wurden p-Methoxy-m-aminobenzolsulfofluorid, Schmelzpunkt 620 C, 2-NIethoxy-5-aminobenzolsulfofluorid, Schmelzpunkt 74"C und2-5-Dimethoxy-3-aminobenzolsulfofluorid, Schmelzpunkt 132"C, gewonnen.
  • Die Kondensation dieser Sulfofiuoride mit fi-Ketoestern kann in üblicher Weise erfolgen durch Kochen der beiden Verbindungen in einem Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, am Rückflußkühler, Abdampfen des Lösungsmittels nach Kondensation und Umkristallisierung des Produktes.
  • Die folgenden Verbindungen sind auf diese Weise hergestellt worden. m- (p-Hexadecyloxybenzoylacetylamino)-benzolsulfofiuorid Schmelzpunkt 112"C p-(p-Hexadecyloxybenzoylacetylamino)-benzolsulfofiuorid Schmelzpunkt 135"C p-Methoxy-m-(p-hexadecyloxybenzoylacetylamino)-benzolsulfofluorid Schmelzpunkt 156"C p-Methyl-m- (p-hexadecyloxybenzoylacetylamino) -benzolsulfofluorid Schmelzpunkt 135"C p-(p-Dodecyloxybenzoylacetylamino)-benzol-sulfofluorid Schmelzpunkt 144"C m-(p- (p-Isooctylphenoxyäthoxy)-benzol)-acetylaminobenzolsulfofluorid Schmelzpunkt 1480 C p-Myristoy'amino-m-benzoylacetylaminobenzoir sulfofluorid Schmelzpunkt 160"C 3-(p-Hexadecyloxybenzoylacetylamino)-6-methoxybenzolsulfofluorid Schmelzpunkt 105"C 3-(p-Hexadecyloxybenzoylacetylamino4-chlorbenzolsulfofluorid Schmelzpunkt 132° C 3-(p-Hexadecyloxybenzoylacetylamino)-4-methylbenzolsulfofluorid Schmelzpunkt 1390 C 3-(p-Hexadecyloxybenzoylacetylamino)-2-5-dimethoxybenzolsulfofiuorid Schmelzpunkt 120"C m-(4-Hexadecyloxynaphthoyl-(l )-acetylamino)-benzolsulfofluorid Schmelzpunkt 98 bis 99"C m-(4-Hexa decyloxy-3-5-dichlorbenzoylacetylamino)-benzolsulfofluorid Schmelzpunkt 132 bis 135"C m-(l -Hexadecyloxy-naphthoyl- (2)-amino)-benzolsulfofluorid Schmelzpunkt 90 bis 92"C m- (p-Hexadecyloxy-m-methoxybenzoylacetylamino)-benzolsulfofluorid Schmelzpunkt 97 bis 99° C und p-(Hexadecyloxy-m-methoxybenzoylacetylamino) -benzolsulfofluorid Schmelzpunkt 115 bis 1160 C Durch Kondensation von m-Aminobenzolsulfofluorid mit m-Nitrobenzoylessigsäureäthylester und Reduktion des erhaltenen Produktes mit Raney-Nickel in Äthanol bei 60 bis 800 C unter einem Wasserstoffdruck von 80 bis 100 at erhält man m-(m-Amino-benzoylacetylamino)-benzolsulfofluorid. Aus diesem Produkt lassen sich durch Kondensation mit Palmitinsäurechlorid und mit a-Hexadecylbernsteinsäureanhydrid folgende Verbindungen herstellen: m- (m-Palmitoylaminobenzoylacetylamino)-benzolsulfofluorid, Schmelzpunkt 96 bis 980 C, und m-(m (a-Hexadecylsuccinylamino) benzoylacetyl)-benzolsulfofluorid, Schmelzpunkt 180"C.
  • Zur Umsetzung der Sulfofluoride in ihre Sulfonsäuren werden sie zuerst in Aceton oder wäßrigem Dioxan auf gelöst und bei 60° C mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung behandelt. Nach Abkühlung fällt das Natriumsalz des Kupplers durch Kristallisation aus, oder es wird durch Zusatz von Salz niedergeschlagen.
  • Beispiel 1 A. m-Nitrobenzolsulfofluorid Technisches m-Nitrobenzolsulfochlorid wird wie folgt gereinigt: 50 g dieser Verbindung werden bei 500 C in 50 cm3 Benzol aufgelöst. Dann wird unter kräftigem Rühren ein wenig Aktivkohle zugesetzt. Man trennt darauf die Benzolphase ab, filtriert und versetzt bei 400 C mit einem gleichen Volumen Petroläther. Beim Abkühlen der Mischung kristallisiert das Sulfochlorid; dieses läßt sich unbegrenzt aufbewahren. Ausbeute: 37,5 bis 41,5 g (75 bis 83 ovo). Schmelzpunkt: 64 C. 44,6 g (0,2 Mol) gereinigtes m-Nitrobenzolsulfochlorid, 17,4 g (0,3 Mol) trockenes Kaliumfluorid und 30 cm3 Wasser werden gemischt und unter kräftigem Rühren 20 Minuten gekocht. Die Reaktionsmischung wird in 300 cm3 Wasser geschüttet, und das niedergeschlagene Produkt wird abgesaugt, unter Wasser geschmolzen, gewaschen, bis sich keine Chlorionen mehr nachweisen lassen, und aus 500/, Äthanol umkristallisiert. Ausbeute: 34 bis 36,9 g (83 bis 900/o). Schmelzpunkt: 46 bis 48"C. Sulfofluoridgehalt 96 bis 1000/0.
  • B. m-Aminobenzolsulfofluorid In einem 0,3-1-Autoklav werden 82g m-Nitrobenzolsulfofluorid durch Zusatz von Äthanol auf ein Volumen von 0,2 1 gebracht; dann setzt man 3,5 g Raney-Nickel-Katalysator zu und preßt Wasserstoff ein. Wenn der Druck 10 bis 130 at erreicht hat, wird der Autoklav unter Schütteln auf 60 bis 70"C erhitzt. Nach der Hydrierung wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat bis zur Hälfte eingedampft und mit einem gleichen Volumen gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung behandelt.
  • Die Ölphase wird abgeschieden und ohne Trocknung in Vakuum destilliert. Siedepunkt: 160°C/12mm, 179 bis 180"C/20 mm. Ausbeute: 75 bis 800in viskoses Ö1, das langsam kristallisiert.
  • C. p-Cetyloxybenzoesäure In 250 cm3 Äthylenglykolmonomethyläther werden 11,5 g Natrium (0,5 Mol) aufgelöst. Die Lösung wird in einen 1,5-1-Kolben gebracht und dort mit einer Lösung von 76g (0,5 Mol) p-Oxybenzoesäuremethylester in 250 cm3 Äthylenglykolmonomethyläther versetzt. Zu der kochenden Lösung werden 152,5 g (0,5 Mol) Cetylbromid langsam zugefügt, anschließend wird 90 Minuten gekocht. Der gebildete p-Cetyloxybenzoesäuremethylester wird unter Rückflußkühlung durch allmählichen Zusatz einer Lösung von 56 g (1 Mol) Kaliumhydroxyd in 200cm3 Wasser verseift. Nach der Verseifung kocht man weitere 60 Minuten unter Rückfluß. Dann wird die Reaktionsmischung mit 200 cm3 Essigsäure versetzt und in 2 1 heißes Wasser gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 100"C getrocknet. Ausbeute: 172 g (90°/0). o). Säuregehalt: 94 bis 950/,. Nach Umkristallisieren aus Äthylenglykolmonomethyläther erhält man 145 bis 154 g (80 bis 85 °/o) eines Produktes mit einem Säuregehalt von 96 bis 970/0, einem Erweichungspunkt von 110 und einem Schmelzpunkt von 138"C.
  • D. p-Cetyloxybenzoylessigsäuremethylester 72 g (0,2 Mol) p-Cetyloxybenzoesäure und 72 cm3 Thionylchlorid werden in einem 0,5-1-Kolben 1 Stunde gekocht. Nach zweimaligem Zusatz von je 15 cm3 Benzol wird das Thionylchlolid völlig abgedampft, und der Rückstand wird mit 48 cm3 Benzol verdünnt. In einem l-l-Kolben wird diese Lösung zu einer Suspension von 68,4 g (0,45 Mol) des Natriumsalzes von Acetylessigsäureäthylester in 140 cm3 P,enzol zugesetzt. Nach 2 Stunden ist die Reaktionsmasse erstarrt; sie wird dann mit 70cm3 Essigsäure angesäuert und mit 1300 cm3 Wasser versetzt, wobei sich zwei Schichten bilden. Die obere Schicht, das Benzol, wird abgetrennt und neutral gewaschen.
  • Dann fügt man 80 cm3 Benzol hinzu, destilliert das Wasser vollkommen ab und versetzt mit einer Lösung von 7,9 g (0,34 Mol) Natrium in 130 cm3 Methanol. Man läßt über Nacht stehen und filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Methanol und löst in 70 cm3 Essigsäure und 200 cm3 Benzol auf. Die benzolische Lösung wird mit heißem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser säurefrei ist. Das Benzol wird abgedampft und der Rückstand zu 400 cm3 kochendem Methanol zugefügt. Der beim Abkühlen entstehende Niederschlag wird abfiltriert und gegetrocknet. Ausbeute 62,7 bis 66,8 g (75:bis80 0/,) . Schmelzpunkt: 60 bis 62"C. Aktiver Methylengehalt:98 bis 99 0/,.
  • E. N-(p-Cetyloxybenzoylacetyl) -metanilsäurefiuorid Eine Mischung von 41,8 g (0,1 Mol) p-Cetylbenzoylessigsäuremethylester und 130 cm3 Xylol wird in einem 300-cm3-Kolben gekocht. 17,5 g (0,1 Mol) m-Aminobenzolsulfofluorid werden zugesetzt; dann werden etwa 90 cm3 Xylol abdestilliert und das zurückbleibende Xylol im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit 100 cm3 Aceton umgerührt und wieder mit Aceton gewaschen.
  • Ausbeute: 39,4 g (70 0!o) Sulfofluorid. Schmelzpunkt: 112"C.
  • F. Natriumsalz von N-(p-Cetyloxybenzoylacetyl)-metanilsäure 116 g (0,2 Mol) Sulfofluorid werden in einem 2-1-Kolben in 720 cm3 Aceton aufgelöst und unter Rückflußkühlung mit 120 cm3 (0,6 Mol) einer wäßrigen 5 n-Natriumhydroxydlösung versetzt. Nach 30 Minuten Kochen wird die Lösung mit Essigsäure (etwa 25 cm3) neutralisiert und abgekühlt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und aus Äthylenglykolmonomethyläther umkristallisiert. Ausbeute: 100 g (85 ei,). Aktiver Methylengehalt: 96 bis 1000/,. Schmelzpunkt: über 2500C.
  • Beispiel 2 A. o-Acetanisidin 35 g Natriumacetat werden in einem 200 cm3 Becherglas in 75 cm3 Wasser aufgelöst und dann mit 25 g (=22,8cm = 0,2 Mol) o-Anisidin versetzt. Unter kräftigem Rühren werden tropfenweise 27 g (= 25 cm3 = 0,24 Mol) Essigsäureanhydrid zugesetzt. Nach zweistündigem Umrühren wird die kristallinische Paste abgeschleudert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
  • Ausbeute: 320 g (96 01o). Schmelzpunkt: 890 C. Das Produkt enthält kein Natriumacetat.
  • B. 3-Acetamino-4-methoxybenzolsulfochlorid 180 cm3 (= 320 g = 2,8 Mol) Chlorsulfonsäure werden in einem 400-cm3-Kolben mit Innenkühler auf 40 bis 50° C erwärmt. Dann werden 90 g trockenes o-Acetanisidin langsam hinzugefügt. Die Temperatur wird 1 Stunde auf 40 bis 50"C gehalten. Danach wird die Mischung unter kräftigem Rühren auf 1500 cm3 feinverteiltes Eis geschüttet. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser bis zur neutralen Reaktion des Waschwassers gewaschen und wieder abgesaugt. Ausbeute: 250 bis 275 g. Wasser- gehalt: ungefähr 550/,. Schmelzpunkt: 153"C. Die Paste wird sofort in Sulfofluorid umgesetzt.
  • C. 3-Acetamino-4-methoxybenzolsulfofluorid 58 g (1 Mol) Kaliumfluorid werden in 500 cm3 Wasser in einem l-l-Kolben zum Sieden erhitzt. Das im vorstehenden dargestellte Sulfochlorid wird unter Rühren zugesetzt und die Mischung 20 Minuten gekocht. Die Lösung wird gekühlt, abgesaugt und aus Äthanol kristallisiert. Ausbeute: 98 bis 110 g (80 bis 900/,).
  • Schmelzpunkt: 164"C.
  • D. 3-Amino-4-methoxybenzolsulfofluorid 33 g Acetylaminoderivat werden mit 123 cm3 Methanol und 51 cm3 konzentrierter Salzsäure vermischt und 1 Stunde gekocht. Das Reaktionsgemisch wird eingedampft, bis das Aminhydrochlorid ausfällt. Dieser Niederschlag wird in 120 cm3 Wasser aufgelöst. Die Lösung wird mit festem Natriumbicarbonat neutralisiert.
  • Das gefällte Amin wird abfiltriert und aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert. Ausbeute: 21,6 g (80 0!o).
  • Schmelzpunkt: 600 C.
  • E. 3-(Cetyloxybenzoylacetylamino)-4-methoxybenzolsulfofluorid 41,8 g (0,1 Mol) p-Cetyloxybenzoylessigsäuremethylester, 20,5 g (0,1 Mol) 3-Amino-4-methoxybenzolsulfofluorid und 300 cm3 trockenes Xylol werden gemischt und unter kontinuierlicher Vakuumverdampfung gekocht.
  • Der Rückstand wird mit ungefähr 190 cm3 Aceton umgerührt. Nach der Kristallisation wird das Produkt abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 43,2 g (73 01o).
  • Schmelzpunkt: 1520 C.
  • F. 3- (Cetyloxybenzoylacetylamino)-4-methoxybenzolnatriumsulfonat 69 g (0,1 Mol) Sulfofluorid werden unter Erhitzen und Rühren in 300 cm3 Aceton aufgelöst. Unter Rückflußkühlung werden 69 cm3 einer wäßrigen 5 n-Natriumhydroxydlösung zugesetzt. Nach 30 Minuten Kochen wird die Mischung mit Essigsäure neutralisiert und gekühlt. Der Niederschlag wird filtriert und aus Äthylenglykolmonomethyläther umkristallisiert. Ausbeute: 41 g (61 01o). Schmelzpunkt: 250"C.
  • Beispiel 3 A. a-Cetyloxy-ß-naphthoesäure 2,3 g (0,1 Mol) Natrium werden in 130 cm3 Äthylenglykolmonomethyläther aufgelöst und nach Erwärmen auf 100 bis 1200C mit einer Lösung von 17,8 g (0,1 Mol) a-Oxy-ß-naphthoesäuremethylester in 65 cm3 Äthylenglykolmonomethyläther versetzt. Die Mischung wird 30 Minuten auf 1200C gehalten. Dann werden 0,2 g Kaliumjodid zugesetzt und 30,5 g (0,1 Mol) Cetylbromid langsam hinzugegossen. Die Mischung wird unter Rühren weitere 4 Stunden auf der gleichen Temperatur gehalten.
  • Anschließend wird eine Lösung von 11,2 g (0,2 Mol) Kaliumhydroxyd in 40 cm3 Wasser unter Rückflußkühlung hinzugefügt. Die Mischung bleibt 90 Minuten auf einem kochenden Wasserbad und wird warm in 150 cm3 Essigsäure gegossen und in Form einer Essigsäurelösung auf Eis geschüttet. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute: 31,3 g (760/,). Schmelzpunkt: 55 bis 57"C.
  • B. a-Cetyloxy-ß-naphthoylessigsäuremethylester 41,2 g (0,1 Mol) a-Cetyloxy-ß-naphthoesäure, 45 cm3 Thionylchlorid, 45 cm3 Benzol und 1 Tropfen Pyridin werden 1 Stunde auf Siedetemperatur gehalten. Das Thionylchlorid wird vollständig abgedampft (zwei Mengen je von 20 cm3 wasserfreiem Benzol werden zugesetzt und abdestilliert), und die auf diese Weise erhaltene Säurechloridlösung wird zu einer Suspension von 34 g (0,22 Mol) des Natriumsalzes von Acetessigsäureäthylester in 340 cm3 wasserfreiem Benzol hinzugegeben. Die Temperatur wird auf 20 bis 25"C einhalten, und die Mischung wird 30 Minuten gerührt ur.d mit Essigsäure angesäuert. Die Reaktionsmasse wird gewässert, titer Magnesiumsultat getrocknet und mit Natriummethylat behandelt (hierzu werden 3,9 g (0,17 Mol) Natrium in 30 cm3 Methanol aufgelöst). Dann läßt man über Nacht stehen, säuert mit Essigsäure an, wäscht mit Wasser, trocknet und dampft ein. Das zurückbleibende Ö1 wird aus Acetonitril umkristallisiert. Ausbeute: 18,7 g (40 01o). Schmelzpunkt: 42 bis 44"C.
  • C. N-(a-Cetyloxy-B-naphthoylacetyl)-netanilsäurefluorid 23,4g (0,05 Mol) a-Cetyloxy-B-naphthoylessigsäure methylester und 8,8 g (0,05 Mol) m-Aminobenzolsulfofluorid werden mit 100 cm3 Xylol vermischt und gekocht.
  • Das azeotrope Xylol-Methanol-Gemisch wird bis auf 135"C abdestilliert. Der Rückstand wird dann möglichst vollständig im Vakuum eingedampft und dann mit 100 cm3 Acetonitril behandelt. Nach Abkühlung wird der Niederschlag abgesaugt und aus Acetonitril umkristallisiert. Ausbeute: 18,5g (61°/o). Schmelzpunkt: 90 bis 92"C.
  • D. Natriumsalz von N-(a-Cetyloxyß-naphthoylacetyl) -metanilsäure 30,4g (0,05 Mol) N-(a-Cetyloxy-,B-naphthoylacetyl)-metanilsäurefluorid werden unter Erwärmen und Umrühren in 200 cm3 Aceton aufgelöst, worauf 30 cm3 einer wäßrigen Lösung von 5 n-Natriumhydroxyd (0,15 Mol) unter Rückflußkühlung hinzugefügt werden. Die Reaktionsmischung wird 30 Minuten gekocht, mit Essigsäme neutralisiert und gekühlt. Der Niederschlag wird abgesaugt und aus einer Mischung von Methanol und Aceton (1:1) umkristallisiert. Ausbeute: 16,1 g (520!o).
  • Schmelzpunkt: über 250"C.
  • Beispiel 4 A. o-Nitrobenzolsulfofluorid 332 g (1,5 Mol) o-Nitrobenzolsulfochlorid, hergestellt nach Ging. Synth. Coll., Vol. I, S. 220, werden 1 Stunde mit 139 g technischem, in 1000 cm3 Wasser aufgelöstem Kaliumfiuo;id (2,4 Mol) gekocht. Nach der Reaktion viid die Mischung unter Umrühren in Eis gekühlt. Die blaUgelben Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser neutral gcwasehcn und aus 300 cm3 Äthanol umkristallisiert.
  • Nach Abfiltrieren der farblosen Kristallnädelchen werden dir sie *u(imal mit 50 cm3 Wasser gewaschen und luftgetrockctt. Ausbeute: 216 g (70 oil). Schmelzpunkt: 58 bis 6G-C.
  • B. o-Aminobenzolsulfofluorid Eine Lösung von 41 g (0,2 Mol) o-N,'itrobenzolsulfofluorid in 600 cm3 wasserfreiem Äthanol, 3 g Raney-Nickel-Katalysator und 10 g wasserfreies Magnesiumsulfat werden in einem Autoklav hydriert. Bei ständigem Schütteln reagiert der Wasserstoff, bis keine weitere Druckverminderung mehr beobachtet wird (nach etwa 1 Stunde). Während der Reaktion steigt die Temperatur von 20 bis 35"C. Nach der Reaktion werden das Magnesiumsulfat und der Katalysator abfiltriert. Die Lösung wird bis auf 200 cm3 eingedampft und auf Eis geschüttet.
  • Der weiße Niederschlag wird mit Eiswasser gewaschen, in einem Natriumhydroxyd enthaltenden Vakuumexsiccator getrocknet und aus 300 cm3 Hexan umkristallisiert. Ausbeute: grobkörnige weiße Kristallnadeln (24,5g; 700/,). Schmelzpunkt: 60 bis 61"C.
  • C. N- (p-Cetyloxybenzoylacetyl) -orthanilsäurefiuorid 41,8g (0,1 Mol) p-Cetyloxybenzoylessigsäuremethylester, 17,5g (0,1 Mol) o-Aminobenzolsulfofluorid und 130 cm3 Xylol werden zusammen gekocht. Nach Abdestillieren des azeotropen Methanol-Xylol-Gemisches wird das Xylol zuerst 1 Stunde unter normalem Druck und darauf unter Wasserstrahlpumpen-Vakuum abgedampft. Das rückständige braune Ö1 wird in 150cm3 Aceton gegossen. Nach Abkühlung erhält man blaßgelbe körnige Kristalle. Diese werden mit 20 cm3 Aceton gewaschen und luftgetrocknet. Ausbeute: 34 g (600/,).
  • Schmelzpunkt: 890 C.
  • D. Natriumsalz von N-(p-Cetyloxybenzoylacetyl)-orthanilsäure Die Verseifung des Fluorids erfolgt wie in den obigen Beispielen.
  • Beispiel 5 A. 3-Methoxy-4-cetyloxybenzaldehyd Zu einer Lösung von 4,6 g (0,2 Mol) Natrium in 300 cm8 trockenem Äthylenglykolmonomethyläther setzt man eine Lösung von 30,4g (0,2 Mol) Vanillin in 200 cm3 Äthylenglykolmonomethyläther sowie etwa 0,5 g Kaliumjodid hinzu. Die gelbe Lösung wird auf 120"C erwärmt.
  • Man rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur und läßt dann 61 g (0,2 Mol) Cetylbromid zutropfen. Man erhält einen blaßgelben Niederschlag, der nach 11/2 Stunden Rückflußkühlen völlig aufgelöst ist. Man läßt über Nacht stehen, saugt das gefällte Produkt ab und kristallisiert aus 400 cm3 Methanol um. Ausbeute: 69 g (920/o) kristallinisches Produkt. Schmelzpunkt: 60"C.
  • B. 3-Methoxy-4-cetyloxybenzoesäure 37,6 g (0,1 Mol) 3-Methoxy-4-cetyloxybenzaldehyd werden in 100 cm3 Pyridin aufgelöst und auf 80"C erwärmt.
  • Man läßt innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von 80"C eine warme Lösung von 16 g Kaliumpermanganat (0,3 Mol Äquivalent) in 100 cm3 Wasser zutropfen.
  • Dabei tritt eine heftige Reaktion ein. Anschließend erwärmt man noch weitere 15 Minuten auf dem Wasserbad auf 90 bis 95"C. Nachdem man warm abgesaugt hat, wird das Filter mit ein wenig Pyridin gewaschen und das Filtrat mit Wasser verdünnt und angesäuert. Der weiße Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus einer Mischung von Methanol und Aceton (1:1) umkristallisiert. Ausbeute: 31 g (79 0/o) eines nadelförmigen Produkts. Schmelzpunkt: 110"C. Dieser Oxydationsvorgang wird nach dem in J. Pharm. Soc. Jap., 70 (1950), 42 bis 44; Chem. Abstr., 44 (1950), 4448 g, beschriebenen Verfahren durchgeführt.
  • C. p-Cetyloxy-m-metoxybenzoylessigsäuremethylester 39,2 g (0,1 Mol) 3-Methoxy4-cetyloxybenzoesäure, 180 cm3 wasserfreies Benzol und 16 cm3 Thionylchlorid werden zusammen 1'/2 Stunden gekocht. Das Thionylchlorid wird im Vakuum vollständig abgedampft. Die auf diese Weise erhaltene Säurechloridlösung wird zu einer Suspension von 34,2 g (0,25 Mol) des Natriumsalzes von Acetessigsäureäthylester in 50 cm3 trockenem Benzol hinzugesetzt. Nach einstündigem Kochen fügt man eine Lösung von 3,9 g Natrium (0,17 Mol) in 100 cm3 Methanol hinzu. Nach erneutem einstündigem Kochen läßt man über Nacht stehen. Dann wird die Reaktionsmischung mit 250 cm3 Methanol verdünnt und abgekühlt. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt, kurze Zeit in Essigsäure gekocht, auf Eiswasser geschüttet, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus 750 cm3 Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 30 g (68°/o). Schmelzpunkt: 580 C.
  • Durch weitere Umkristallisation aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen wird ein Schmelzpunkt von 60"C erreicht.
  • D. N-(p-Cetyloxy-m-methoxybenzoylacetyl)-metanilsäuresulfofiuorid 44,2g (0,1 Mol) p-Cetyloxy-m-methoxybenzoylessigsäuremethylester werden in 350 cm3 Xylol gekocht und dann mit 17,5 g (0,1 Mol) m-Amino-benzolsulfofluorid versetzt. Die Reaktionsmischung wird unter Destillation bis auf ein Volumen von etwa 130 cm3 eingekocht. Man setzt 150 cm3 Methanol hinzu und läßt das Produkt kristallisieren. Dann wird das Produkt abgesaugt, bei 40 bis 60"C mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen gewaschen und bei 90 bis 12000 aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen umkristallisiert. Ausbeute: 37 g (62 0wo).
  • Schmelzpunkt: 97 bis 99"C.
  • E. Natriumsalz von N-(p-Cetyloxym-methoxybenzoylacetyl) -metanilsäure 59,1 g (0,1 Mol) N-(p-Cetyloxy-m-methoxybenzoylacetyl)-metanilsäurefluorid werden unter Umrühren und Erwärmen in 430 cm3 Aceton aufgelöst. Unter Rückflußkühlung werden 59 cm3 einer wäßrigen Lösung von 5 n-Natriumhydroxyd (0,3 Mol) zugesetzt, und die Mischung wird 45 Minuten gekocht. Dann wird der Natriumhydroxydrückstand mit Essigsäure neutralisiert.
  • Nach Abkühlung wird der Niederschlag abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute: 43 g (73 0in).
  • Schmelzpunkt: über 250"C.
  • Beispiel 6 A. p-Acetylaminobenzolsulfofluorid Eine Lösung von 11,6 g (0,2 Mol) Kaliumfluorid in 50 cm3 Wasser wird zum Sieden erhitzt. Unter Kochen und Umrühren werden 23,4 g (0,1 Mol) p-Acetylaminobenzolsulfofluorid zugesetzt. Man kocht noch weitere 20 Minuten und schüttet dann die Reaktionsmischung auf 50 cm3 Eis. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 19,5 g (90 °l0) eines kristallinischen Produkts. Schmelzpunkt: 174"C.
  • B. p-Acetylamino-m-nitrobenzolsulfofluorid Zum Nitrieren werden für 1 Mol des obengenannten Sulfofluorids 1318 g Säure benutzt. Diese setzt sich aus 1 Teil Salpetersäure (Dichte 1,48) und 11/2 Teilen Schwefelsäure (Dichte 1,84) zusammen. 131,8 g Säure werden auf 0 bis 2"C abgekühlt und unter Rühren mit 21,7g (0,1 Mol) p-Acetylaminobenzolsulfofluorid versetzt, so daß die Temperatur zwischen 0 und 2"C bleibt.
  • Man rührt bei dieser Temperatur weitere 30 Minuten und schüttet die Reaktionsmischung dann auf 500 cm3 Eis. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute: 17,8g (68°lo). Schmelzpunkt: 122"C.
  • C. p-Amino-m-nitrobenzolsulfofluorid 26,2 g (0,1 Mol) p-Acetylamino-m-nitrobenzolsulfofluorid werden unter Erwärmen in 100 cm3 Methanol aufgelöst. Unter Kochen und Umrühren läßt man langsam 50 cm3 konzentrierte Salzsäure zufließen. Nach 30 Minuten Kochen wird die Reaktionsmischung in ungefähr 600 cm3 Wasser gegossen. Nach Abkühlung wird der Niederschlag abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 15 g (68 0/o). Schmelzpunkt: 148 bis 15000.
  • D. p-Myristoylamino-m-nitrobenzolsulfofluorid 44 g (0,2 Mol) p-Amino-m-nitrobenzolsulfofluorid werden mit 36,3 g (0,3 Mol) Dimethylanilin in 180 cm3 Dioxan erhitzt. Die so entstandene dunkelrote Lösung wird mit 49,3 g (0,2 Mol) Mynstoylchlorid versetzt. Die Mischung wird 1 Stunde gekocht. Das Dioxan wird dann möglichst vollständig abgedampft und der Rückstand in ln-Salzsäure geschüttet. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit ln-Salzsäure und mit Wasser gewaschen und aus Acetonitril umkristallisiert. Ausbeute: 55 g (64 0in) gelbe Kristalle. Schmelzpunkt: 64"C.
  • E. p-Myristoylamino-m-aminobenzolsulfofluorid Zu 43 g (0,1 Mol) p-Myristoylamino-m-nitrobenzolsulfofluorid fügt man wasserfreies Dioxan hinzu, bis ein Volumen von 150 cm3 erreicht ist. Dann werden 2 g Raney-Nickel-Katalysator zugesetzt, und die Reaktionsmischung wird unter Druck (2 bis 3 at) bei 40 bis 50"C reduziert. Nach 8 Stunden hat die Verbindung die theoretische Wasserstoffmenge verbraucht. Die Mischung wird schwach erwärmt, und nach Abfiltrieren des Katalysators wird sie unter Vakuum eingedampft. Das Produkt wird unter Abkühlung kristallisiert, dann abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 26,8 g (67°lo). Schmelzpunkt:12200.
  • F. p-Myristoylamino-m-benzoylacetylaminobenzolsulfofluorid 40 g (0,1 Mol) p-Myristoylamino-m-aminobenzolsulfofluorid und 19,2 g (0,1 Mol) Benzoylessigsäureäthylester werden mit 300 cm3 Xylol vermischt und erhitzt; der gebildete Alkohol wird abdestilliert. Schließlich wird das Xylol möglichst vollständig unter Vakuum beseitigt, der Rückstand in Acetonitril gerührt, abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 41 g (75°lO). Schmelzpunkt: 1600 0.
  • G. Natriumsalz von p-Myristoylaminom-benzoylacetylaminobenzolsulfonsäure Die Verseifung des Fluorids erfolgt wie in den anderen Beispielen.
  • Beispiel 7 A. Cetylbenzol Palmitoylbenzol, hergestellt nach Mi k es k a, Smith und Lieber (J. Org. Chem., 2 (1938), 500), wird katalytisch reduziert. Eine Lösung von 80 g frisch destilliertem Palmitoylbenzol in 250 cm3 Dioxan wird zusammen mit 10g Kupferbariumchromit-Katalysator in einen Autoklav gebracht. Dann läßt man Wasserstoff bis 88 kg/cm2 Druck zufließen, und steigert die Temperatur auf 200"C.
  • Die theoretische Absorption wird nach 16 Stunden erreicht. Nach Filtrieren und Eindampfen der Lösung wird der Rückstand im Vakuum destilliert. Ausbeute: 66 g (87 0/o). Siedepunkt: 20000/5 mm.
  • B. p-Cetylphenylmethylketon Man führt nach A. Zaki und H. Fahim (J. Chem.
  • Soc., 1942, 307) eine Friedel-Crafts-Synthese mit 30 g (0,1 Mol) Cetylbenzol mit Acetylchlorid durch. Ausbeute: 25 g (72°lo). Schmelzpunkt: 59"C (weißes amorphes Pulver) .
  • C. p-Cetylbenzoesäure 20,6 g (0,06 Mol) p-Cetylphenylmethylketon werden analog dem Verfahren von Johnson, Gutsche und Offenhauer (J. Chem. Soc., 68 (1946), 1648) mit Natriumhypobromit oxydiert. Ausbeute: 14,5 g p-Cetylbenzoesäure (700/o). Schmelzpunkt: 106 bis 107"C (kleine weiße Kristallblätter).
  • D. p-letylbenzoesäurem ethylester 49,5 g (1,7 Mol p-Cetylbenzoesäure werden mit einer fünffachen Menge Thionylchlorid (85 g oder 52 cm3) eine Stunde am Rückflußkühler erwärmt. Der Thionylchloridrückstand wird im Vakuum abgedampft, worauf zweimal je 50 cm3 Benzol zugesetzt und wieder abgedampft werden. Das erhaltene Säurechlorid wird unter Umrühren zu einer Suspension von 43,4g (2,7 Mol) des Natriumsalzes von Acetessigsäureäthylester in 200 cm3 Benzol zugesetzt, und diese Mischung läßt man auf 200 C über Nacht stehen. Die Lösung wird mit Essigsäure angesäuert und neutral gewaschen, bis sich die Benzolschicht abscheidet. Diese wird eingedampft. Der Rückstand wird mit 20 g Natriummethylat in 100 cm3 Methanol behandelt und der Niederschlag abfiltriert. Den freien p-Cetylbenzoylessigsäuremethylester erhält man durch Auflösen in Essigsäure und Fällen mit Wasser, er läßt sich aus Methanol und Isopropyläther umkristallisieren. Ausbeute: 20 g kleine weiße Kristalle (34 0/o).
  • Schmelzpunkt: 48"C.
  • E. N-(p-Cetylbenzoylacetyl) -metanilsäurefluorid 4 g (0,01 Mol) p-Cetylbenzoylsäuremethylester werden zusammen mit 1,75 g (0,01 Mol) m-Aminobenzolsulfofluorid und 20 cm3 Xylol gekocht. Das azeotrope Methanol-Xylol-Gemisch und der Xylolrückstand werden im Vakuum abgedampft. Das zurückbleibende Ö1 wird in Aceton geschüttet und gekühlt. Ausbeute: 3,8 g (70 0/o) weißer kristallinischer Niederschlag. Schmelzpunkt: 960 C.
  • F. Natriumsalz von N-(p-Cetylbenzoylacetyl)-metanilsäure Die Verseifung des Metanilsäurefiuorids erfolgt wie oben erwähnt. Man geht von 5,45 g (0,01 Mol) aus. Ausbeute: 4,2 g Natriumsalz von N-(p-Cetylbenzoylacetyl)-metanilsäure (75 0/o). Schmelzpunkt: über 250"C.
  • Die Natriumsalze werden umkristallisiert. Sie lassen sich leicht in Wasser oder in einer Mischung von Wasser und Alkohol auflösen. Die auf diese Weise erhaltene Lösung kann einer Halogensilberemulsion bzw. einem Kolloid zugesetzt werden. Im letzteren Fall kann mit dem Kolloid eine Schicht gegossen werden, welche neben einer Halogensilberemulsionsschicht angeordnet oder von dieser durch eine wasserdurchlässige Kolloidschicht getrennt sein kann.
  • Als primäre aromatische Aminoentwicklungssubstanzen können Mono-, Di- und Triamino-Verbindungen verwendet werden; als Monoaminoentwickler kommen Aminophenole und Aminokresole, ihre Halogenderivate und gleichfalls Aminonaphthole in Betracht.
  • Die bevorzugt verwendeten und meistgeeigneten Entwickler sind die aromatischen Ortho- und Paradiamine, wie Paraphenylendiamin und seine Substitutionsprodukte, beispielsweise N,N-Diäthyl-N'-sulfomethyl-p-phe nylendiamin oder N,N - Diäthyl - N'carboxymethyl -pphenylendiamin.
  • Ein fotografischer Film, der in der Halogensilberemulsionsschicht oder in einer Kolloidschicht ein erfindungsgemäßes Sulfoaroylacetarylid enthält, kann in üblicher Weise belichtet, farbig entwickelt, ausgebleicht und fixiert werden. Auf diese Weise erhält man ein gelbes Bild.
  • PATENTASPRCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von im Arylidteil sulfonierten Aroylacetarylid-Farbstoffbildnern, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aroylessigester mit einer Verbindung der allgemeinen formel NH2 - Aryl - SO2F kondensiert und das erhaltene Sulfofluorid zu der entsprechenden Sulfonsäure verseift oder zu einem entsprechenden Ester umsetzt.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Aroylessigester oder Aminoarylsulfonsäurefiuoride als Ausgangsverbind ungen verwendet, deren Arylgruppe eine Substitutionsgruppe aufweist, die das entstandene Aroylacetarylid in einer fotografischen Halogensilberemulsionsschicht diffusionsfest macht.
    3. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitroaroylessigester mit Aminoarylsulfonsäurefiuoriden umsetzt, im entstandenen Nitroaroylacetarylid die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert, die Aminogruppe des entstandenen Aminoaroylacetarylids mit einer Verbindung kondensiert, die das Aminoaroylacetarylid in einer fotografischen Silberhalogenidemulsionsschicht diffusionsfest macht und das erhaltene Sulfofluorid nach Anspruch 1 weiterverarbeitet.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 726 611; USA.-Patentschriften Nr. 2425 503, 2 700 037; schweizerische Patentschlift Nr. 277 023.
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