Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung an sich meist bekannter sulfogruppenhaltiger 2-Stilbenyl-naphtho-1 ,2,3-triazole.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Stilbenverbindungen bekannf. Ein solches, vielseitig anwendbares Verfahren ist unter dem Namen Anilsynthese bekanntgeworden (vgl. z.B. Helvetica Chimica Acta 50, (1967) 906 ff und 52 (1969) 2521 ff). Als Bedingung für den Verlauf der Anilsynthese wurde jedoch bisher die Abwesenheit von zur Salzbildung befähigten Substituenten wie z.B. der Sulfonsäuregruppe, in den Reaktionspartnern angegeben (vgl. Hel- vetica Chimica Acta 50 (1967) 912 und 52 (1969) 2524).
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass mittels der Anilsynthese in guten Ausbeuten auch sulfogruppenhaltige 2-Stilbenyl-naphtho- 1,2,3 tnazole hergestellt werden können. Dieses Verfahren ermöglicht eine besonders günstige Herstellung technisch bedeutender Verbindungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach das Verfahren zur Herstellung von 2-Stilbenyl-naphtho-1,2,3-triazo- len der Formel
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worin M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation bedeutet und die Benzolkerne A, B, C und D gegebenenfalls nichtchromophor substituiert sind, wobei zwei Substituenten in 4- und 5-Stellung des Naphthalinrestes auch zusammen den Rest zu einem Acenaphthenring bilden können, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2-Tolyl-naphtho-1,2,3-triazol der Formel
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mit einem Anil der Formel
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worin Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest bedeutet, in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung in einem stark polaren, neutralen bis basischen organischerr Lösungsmittel umsetzt.
Als nicht-chromophore Substituenten in den Benzolkernen A, B, C und D kommen z.B. gegebenenfalls mit Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Cyano, Carboxy, Carbalkoxy, Carbamoyl, Sulfo, Sulfonyl, Sulfamoyl oder Aryl substituiertes Alkyl sowie Alkenyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, Alkenyloxy, Aryl, Halogen, Alkylmercapto, Alkenylmercapto, Arylmercapto, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Cyano, Carboxy, Carbalkoxy, Carbamoyl, Sulfo, Sulfamoyl, in Frage. Zwei Substituenten zusammen können auch die Ergänzung zu einem ankondensierten Benzol-, Cycloalkylrest oder einem ankondensierten nicht-aromatischen Heterocyclus bilden.
Bevorzugte Substituenten sind im allgemeinen Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenyl, Fluor, Chlor, Brom, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyloxy, Phenoxy, Alkylmercapto mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, -Phenylmercapto, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylsulfonyl, Cyano, Carboxy, Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carbamoyl, Sulfo und Sulfamoyl. Bevorzugte Carbamoyl- und Sulfamoylreste können durch die Formeln
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bzw.
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wiedergegeben werden, worin R und R' unabhängig von einander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem Stickstoff die Ergänzung zu einem 5- bis 7gliedrigen nicht-aromatischen Ring, z.B. Morpholino oder Piperidino bedeuten.
Unter Carboxy und Sulfo sind jeweils die Reste -COOM bzw. -SOaM zu verstehen, worin M für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation steht. Als salzbildende Kationen M kommen im allgemeinen diejenigen von Erdalkalimetallen, z.B. des Calciums, Barium oder Magnesiums, sowie insbesondere von Alkalimetallen, z.B. des Natriums oder Kaliums, aber auch gegebenenfalls durch Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Ammonium in Frage. Bevorzugt sind in der Bedeutung von M neben Wasserstoff insbesondere das Kalium- und das Natriumkation.
Der aromatische Rest Ar ist im allgemeinen aus einem oder mehreren sechsgliedrigen Carbocyclen aufgebaut, vorzugsweise bedeutet er einen gegebenenfalls substituierten Naphthalinrest und insbesondere einen gegebenenfalls mit Chlor substituierten Phenylrest.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von 2-Stilbenyl-naphtho-1,2,3-triazolen der Formel
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worin R1 Wasserstoff, Chlor, Methoxy, Carboxy, Phenylsulfonyl,
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oder
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bedeutet, wobei R für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem Stickstoff für die Ergänzung zu einem Morpholino- oder Piperidinoring stehen, R Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Methoxy), Sulfo, Carboxy oder Cyano und R3 Wasserstoff, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Methoxy) oder Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
wobei in ortho-Stellung zueinander befindliches R2 und R, zusammen auch einen Methylendioxyrest darstellen können und H Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation bedeutet, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein 2Tolyl-naph'iho-l ,2,3-triazol der Formel
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worin R1 die angegebene Bedeutung hat, mit einem Anil der Formel
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worin Arl einen gegebenenfalls substituierten Naphthalinrest oder vorzugsweise einen gegebenenfalls mit Chlor substituierten Phenylrest bedeutet und R2, R3 und M die angegebene Bedeutung haben, umsetzt, von besonderem Interesse.
Hervorzuheben ist dabei insbesondere das Verfahren zur Herstellung von 2-Stilbenyl-naphtho-1,2,3-triazolen der Formel
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worin R4 Wasserstoff, Chlor oder Methoxy, R Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 4, Kohlenstoffatomen, Methoxy und M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Z-Tolyl-naphtho-l ,2,3-triazsl der Formel
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worin R4 die angegebene Bedeutung hat, mit einem Anil der Formel
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worin h Chlor oder Wasserstoff bedeutet und R5 und M die angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
Die Ausgangsstoffe der Verbindungen der Formeln (2), (3), (5), (6), (8) und (9) sind bekannt oder können nach an sich bekannter Weise hergestellt werden. So werden die Anile der Formeln (3), (6) und 9 durch Umsetzung eines aromatischen Amins bzw. eines gegebenenfalls substituierten Naphthylamins oder Anilins bzw.
von gegebenenfalls mit Chlor substituierte Anilin mit beispielsweise o-Sulfobenzaldehyd, m-Sulfobenzaldehyd, p-Sulfobenzaldehyd, 2,4-Disulfobenzaldehyd, 2,5-Disulfobenzaldehyd, 2-Chlor-5-sulfobenzaldehyd, 4-Chlor-3 -sulfob enzaldehyd, 4-Chlor-2-sulfobenzaldehyd, 2-Sulfo-5-chlor-benzaldehyd, 2,4-Dichlor-benzaldehyd-sulfosäure, 3,4-Dichlor-benzaldehyd-5-sulfosäure, 3-Sulfo-4-methyl -benzaldehyd, 2-Methyl-5-sulfo-benzaldehyd, 3-Methyl-5-sulfo-benzaldehyd, 2,4-Dimethyl-5-sulfo-benzaldehyd, 2,5-Dimethyl-3-sulfo-benzaldehyd, 2,4,5-Trimethyl-3-sulfo-benzaldehyd, 2,3,4-Trimethyl-5-sulfo-benzaldehyd, 2,4-Diäthyl-5-sulfo -benzaldehyd, 3-Chlor-4-methyl-5-sulfo-benzaldehyd, 4-Methoxy-3-sulfo-benzaldehyd, 2-Methoxy-benzaldehyd-sulfosäure, 2,3-Dimethoxy-5-sulfobenzaldehyd, 2,4-Dimethoxy-5-sulfo -benzaldehyd, 2-Sulfo-4-cyano-benzaldehyd, 2-Sulfo-4-carboxy-benzaldehyd,
2,3-Methylendioxy-benzaldehydsulfosäure hergestellt.
Die Reaktion mit den Anilen wird in Gegenwart eines geeigneten stark polaren, neutralen bis alkalischen organischen Lösungsmittels durchgeführt, welches frei von Atomen, insbesondere Wasserstoffatomen ist, die durch Alkalimetalle ersetzbar sind. In der Praxis kommen jedoch vor allem als solche Lösungsmittel dialkylierte Acylamide des Typus (10) [(Alkyl)2N]wAcyl in Betracht, wobei Alkyl eine niedere (1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltend) Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe, Acyl den Rest einer niederen (1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltend) Carbonsäure, insbesondere Ameisensäure oder Essigsäure, oder der Phosphorsäure bedeutet und w die Basizität der Säure angibt. Als wichtige Vertreter solcher Lösungsmittel seien genannt: Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Hexamethyl-phosphorsäure-triamid und insbesondere Dimethylformamid.
Es kommen auch Lösungsmittelgemische in Betracht.
Für die Umsetzung ist weiterhin wie erwähnt eine stark basische Alkaliverbindung erforderlich. Unter stark basischen Alkaliverbindungen sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen der Alkalimetalle (I. Hauptgruppe des periodischen Systems der Elemente) einschliesslich des Ammoniums verstanden werden, die eine Basenstärke von mindestens etwa des Lithiumhydroxyds aufweisen. Es können hiernach Verbindungen des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums, Cäsiums oder Ammoniums vom Typ beispielsweise der Alkoholate, Hydroxyde, Amide, Hydride, Oxyde oder stark basische Ionenaustauscher sein.
Vorteilhafterweise verwendet man (vor allem wenn milde Reaktionsbedingungen hinsichtlich der Reaktionstemperatur angezeigt erscheinen) Kaliumverbindungen der Zusammensetzung (11) KOC,¯,H,,,, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 6, darstellt, wie z.B. Kaliumhydroxyd oder insbesondere Kalium -tert.-butylat. Im Falle von Alkali-Alkoholaten, Oxyden, Alkali-Amiden (und Hydriden) ist hierbei in praktisch wasserfreiem Medium zu arbeiten, während bei Alkalihydroxyden Wassergehalte bis zu 25% (z.B. Kristallwassergehalte) erlaubt sind. Im Falle von Kaliumhydroxyd hat sich ein Wassergehalt von bis zu etwa 15% als zweckmässig erwiesen. Als Beispiele für andere verwendbare Alkaliverbindungen seien genannt Natriummethylat, Natriumhydroxyd, Natriumoxyd, Natriumamid, Lithiumamid, Lithiumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd, Cäsiumhydroxyd und besonders Kaliumoxyd.
Selbstverständlich ist es auch möglich mit Gemischen solcher Basen zu arbeiten.
Bevorzugt ist die Anwendung von Kalium-tertiärbutylat.
Zweckmässig werden die methylgruppenhaltigen Verbindungen mit den Anilen in äquivalenten Mengen zur Umset zung gebracht, so dass von keiner Komponente ein wesentlicher Überschuss vorhanden ist. Zuweilen kann ein über- schuss an Anil bis zu etwa 25% von Vorteil sein. Von der Alkaliverbindung verwendet man mit Vorteil mindestens die äquivalente Menge, d.h. mindestens 1 Mol einer Verbindung mit z.B. einer KO-Gruppe auf ein Mol Anil. Bei der Verwendung von Kaliumhydroxyd wird vorzugsweise die vierbis achtfache Menge angewandt.
Besonders gute Ausbeuten erhält man beim Einsatz von K-tertiär-butylat in ein- bis sechsfacher, vorzugsweise zwei bis vierfacher äquivalenter Menge.
Die erfindungsgemässe Umsetzung kann generell bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 10 und 1500C durchgeführt werden. Werden bei der Reaktion als Kaliumverbindung Alkoholate verwendet, so gelingt die Reaktion häufig schon bei Raumtemperatur, in welchem Falle keine äussere Wärmezufuhr nötig ist. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die Reaktionsteilnehmer Ringverbindungen oder Substituenten aufweisen, die durch Alkali leicht geöffnet bzw. abgespalten oder sonstwie chemisch verändert werden. Am günstigsten ist es jedoch, bei höherer Temperatur zu arbeiten. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch langsam auf 30 bis 100"C erwärmt und dann während einiger Zeit, z.B. Y2 bis 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Aus dem Reaktionsgemisch können die Endstoffe nach üblichen, an sich bekannten Methoden aufgearbeitet werden. Die Isolierung erfolgt beispielsweise durch Ausfällen mit Wasser, bei gut wasserlöslichen Produkten durch Aussalzen, z.B. mit NaCI, KC1 oder durch Neutralisation, gegebenenfalls durch Ansäuern mit einer starken Mineralsäure, wie z.B. HCI, wobei in diesem letzten Falle die freien Sulfonsäuren ausgeschieden werden können.
Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren sind eine beträchtliche Zahl an sich bekannter, bisher jedoch zum Teil nur auf Umwegen zugängliche Verbindungen in einfacher Weise herstellbar geworden.
Die Verbindungen der Formeln (1), (4) und (7) sind meist wertvolle optische Aufhellmittel. Sie können in an sich bekannter Weise zum Aufhellen der verschiedenen hochmolekularen organischen Materialien verwendet werden.
Beispiel I
Zu einer Lösung von 7,8 g der Verbindung der Formel
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und 9,3 g Natriumsalz des o-Benzaldehyd-sulfosäureanils in 50 ml Dimethylformamid trägt man bei 70"C unter heftigem Rühren und überleiten von Stickstoff 20,3 g Kalium-tbutylat ein. Man hält die Temperatur eine Stunde bei dieser Temperatur, kühlt im Eisbad ab und versetzt mit 100 ml dest.
Wasser. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, dreimal mit je 20 ml einer 1 %igen Kaliumchlorid-Lösung gewaschen und im Vakuum bei 100"C getrocknet. Man erhält 12,9 g (87% d.Th.) der Verbindung der Formel
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Hauptsächlich als hygroskopisches Kaliumsalz vermischt mit wenig Natriumsalz. Zur Reinigung wird dieses in 60 ml Dimethylformamid und 5 ml Wasser gelöst, nach Behandlung mit 0,5 g Aktivkohle heissfiltriert und durch Zugabe von 0,25 g Kaliumchlorid in 60 ml Wasser zur Kristallisation gebracht.
Das Natriumsalz des o-Benzaldehydsulfonsäure-anils erhält man wie folgt:
208 g rohes Natriumsalz des o-Sulfobenzaldehyds werden in 1040 ml Methylcellosolve kurz aufgekocht und die Lösung bei Raumtemperatur klärfiltriert zur Entfernung unlöslicher Salze. Man versetzt das Filtrat mit 93,1 g frisch dest.
Anilin, erhitzt eine Stunde bei Rückflusstemperatur und filtriert abermals von ausgefallenen Salzen. Man destilliert nun zunächst 300 ml bei Atmosphärendruck und dann das restliche Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Der Rückstand wird aus einem Liter n-Butanol kristallisiert, abfiltriert und bei 100"C im Vakuum getrocknet. Man erhält 152 g eines farblosen hygroskopischen Produktes der Formel
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(nach Umkristallisation aus n-Butanol).
In noch einfacherer Weise erhält man dieses Anil bei Verwendung von 1,21 n-Butanol anstelle von Methylcellosolve > , woraus es beim Abkühlen kristallisiert.
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 11,7 g der Verbindung der Formel
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[2,4%igi und 8,5 g Natriumsalz des p-Benzaldehyd-sulfosäureanils der Formel
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in 300 ml wasserfreiem Dimethylformamid trägt man unter kräftigem Rühren und Überleiten von Stickstoff 13,5 g Kalium-t-butylat ein, wobei Violettfärbung eintritt. Man hält die Temperatur zunächst durch schwaches Kühlen 2 Stunde bei Raumtemperatur und dann durch Erwärmen M Stunde bei 60"C und eine Stunde bei 80 C. Nach Abkühlen im Eisbad versetzt man mit 140 ml destilliertem Wasser und neutralisiert mit 3 ml konz. Salzsäure. Die Mischung wird im Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft und der Rückstand in 200 ml destilliertem Wasser aufgekocht.
Die gekühlte Suspension wird genutscht und der Rückstand dreimal mit je 20 ml 5%iger wässeriger Kaliumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 1l00C getrocknet. Man erhält 16,3 g (etwa 90% der Theorie) der Disulfosäure der Formel
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als Kaliumsalz vermischt mit etwas Natriumsalz. Zur Reinigung wird dieses in 400 ml destilliertem Wasser gelöst, nach Behandlung mit 0,5 g Aktivkohle klärfiltriert und durch Zugabe von 530 ml Alkohol kristallisiert. Nach dem Waschen mit Alkohol/Wasser 1:1 und Trocknen erhält man 10,2 g eines blass-gelben Pulvers.
Die als Ausgangsprodukt benötigte Verbindung der Formel (104) erhält man wie folgt:
53,6 g p-Toluidin werden in einem Gemisch von 125 ml reiner, konzentrierter Salzsäure gelöst und in 1500 ml Eiswasser eingegossen. Bei einer Temperatur von 0 bis 5"C wird hierauf durch Zugabe einer 30%igen, wässerigen Lösung von 34,6 g Natriumnitrit diazotiert. Nach Beendigung der Nitritzugabe wird noch 2 Stunde bei 2 bis 5"C verrührt. Andererseits werden 111,6 g 2-Amino-naphthalin-5-sulfonsäure unter Zugabe von Natronlauge in 1500 ml Wasser bei einem pH Wert von 7,0 gelöst und auf eine Temperatur von 2 bis 5"C abgekühlt.
Nach der Zugabe der Diazolösung wird durch Zutropfen einer konzentrierten, wässerigen Lösung von Natriumacetat ein pH-Wert von 3,5 bis 4,0 eingestellt und bis zur Beendigung der Kupplung gehalten. Anschliessend wird noch 12 Stunden bei Zimmertemperatur verrührt, der Azofarbstoff abfiltriert und mit 500 ml kaltem Wasser ausgewaschen.
Hierauf wird der feuchte Farbstoff in einem Rührkolben mit Rückflusskühler in einem Gemisch von 1000 ml technischem Pyridin und 200 ml Wasser gelöst, eine Lösung von 10 g kristallisiertem Kupfersulfat (Pentahydrat) in 20 ml Wasser gelöst und anschliessend 20 g Natriumhydroxyd als wässerige, konzentrierte Lösung zugegeben.
Die Reaktionstemperatur wird auf 95 bis 98"C eingestellt und während der ganzen Oxydationsdauer unter raschem Rühren ein Luftstrom in das Gemisch eingeleitet. Die Oxydation ist nach 10 bis 12 Stunden beendet. Zur Entfernung der Kupfersalze werden nun 50 ml einer wässerigen, etwa 18 %igen Lösung von Natriumsulfid zugetropft, dann 5 g eines Filterhilfsmittels (z.B. Hy-flo Super Cel ) zugesetzt, nochmals aufgeheizt und klärfiltriert. Das Filtrat wird in eine Wasserdampfdestillationsapparatur übergeführt, bei beginnender Wasserdampfdestillation 3 Portionen zu je 4 g Hydrosulfit konz. zugegeben und anschliessend das Pyridin mittels Wasserdampf abgetrieben. Nach beendeter Wasserdampfdestillation wird der Kolbeninhalt abgekühlt, wobei das Produkt als weissliche Kristallmasse ausfällt.
Man filtriert ab, wäscht noch mit 500 ml kaltem Wasser nach und trocknet bei 100 bis 105"C im Vakuum.
Man erhält das Natriumsalz der 2-(4-Methylphenyl)-2H -naphtho- [1 ,2-d]-triazol-6-sulfonsäure als weissliches Pulver vom Schmelzpunkt über 300"C. Die Ausbeute beträgt 89,4% der Theorie auf 100%ige Substanz bezogen.
Ersetzt man im vorangehenden Beispiel die 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure durch 111,6 g 2-Amino-naphthalin -6-sulfonsäure, bzw. durch 111,6 g 2-Amino-naphthalin-7-sul fonsäure, bzw. 111,6 g 1 .Amino-naphthalin-4-sulfonsäure, so erhält man bei gleichem Vorgehen das Natriumsalz der 2-(4 -Methylphenyl)-2H-naphtho[1,2-d]-triazol-7-sulfonsäure, bzw.
-8-sulfonsäure, bzw. -5-sulfonsäure.
Weiterhin kann man die 2-Amino-naphthalin-5-sulfon- säure durch 151,6 g 2-Amino-naphthalin-5,7-disulfonsäure, bzw. 151,6 g 2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure ersetzen.
Man erhält so, nach analogem Verfahren, die Di-Natriumsalze der 2-(4-Methyl-phenyl)-2H-naphtho[1,2-d]triazol-6,8-disul- fonsäure, bzw. der -5,9-disulfonsäure als weissliches Pulver.
Diese Verbindungen sind bedeutend leichter wasserlöslich, als die obengenannten Monosulfonsäuren.
Beispiel 3
Zu einer Lösung von 7,8 g der Verbindung der Formel (101) und 9,3 g Natriumsalz des p-Benzaldehyd-sulfosäureanils in 350 ml Dimethylformamid trägt man bei 700C unter heftigem Rühren und Überleiten von Stickstoff 10,1 g Kalium-t-butylat ein. Man hält die Temperatur eine Stunde bei dieser Temperatur, kühlt im Eisbad ab und versetzt mit 100 ml entsalztem Wasser. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, dreimal mit je 20 ml Wasser gewaschen und im Vakuum bei 100"C getrocknet. Man erhält 11,4 g der Verbindung der Formel
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hauptsächlich als Kaliumsalz vermischt mit wenig Natriumsalz. Zur Reinigung wird dieses mit Chloroform extrahiert und aus Dimethylsulfoxid umkristallisiert.
Das Natriumsalz des p-Benzaldehydsulfonsäure-anils erhält man wie folgt:
62,5 g rohes Natriumsalz des p-Sulfobenzaldehyds werden in 500 ml Dimethylformamid kurz aufgekocht und die Lösung bei Raumtemperatur klärfiltriert, zur Entfernung unlöslicher Salze. Man versetzt das Filtrat mit 28 g Anilin, erhitzt 10 Minuten auf Siedetemperatur, wobei bereits Anil auskristallisiert. Man destilliert 200 ml Lösungsmittel ab, kühlt, filtriert und wäscht den Rückstand mit 50 ml Dimethylformamid und zweimal 50 ml Methanol. Man erhält 51,3 g farblose Kristalle der Formel
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Durch Einengen des Filtrates auf etwa Y des ursprünglichen Volumens gewinnt man noch weitere 7,4 g fast ebenso reines Produkt.
Beispiel 4
Man verfährt im wesentlichen gemäss Beispiel 1, 2 oder 3 unter Verwendung entsprechender 2- (p-Tolyl)-naphthotriazole und Aldehydanil-derivate, sowie 3 bis 4 Mol Kalium-t-butylat pro Mol 2-(p-Tolyl)-naphthotriazol und erhält die in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (109) hauptsächlich in Form ihrer Kaliumsalze. Zur Herstellung der chlorhaltigen Verbindungen führt man die Reaktion bei Raumtemperatur, 40"C oder 60"C durch.
Die Reinigung der Rohprodukte erfolgt in der Regel durch Auskochen mit Chloroform und Umkristallisieren oder Aus kochen (je nach Löslichkeit), z.B. mit Wasser, wässeriger Kaliumchlorid-lösung, n-Propanol-Wasser, Äthylenglykoimono- methyläther, Dimethylformamid, Dimethylformamid-Wasser, Dimethylsulfoxid oder Dimethylsulfoxid-Wasser.
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TABELLE I
Formel Substituenten
Nr.
(110) 3-SO3H (111) 2-chlor-5-SO3H (1 12) 2,4-di-SO3H (113) 3-SO3H (114) 5'-methoxy 2-methoxy-5-SO3H (115) 3-methyl-5-SO3H (116) 2,3-dimethoxy-5 -SO3H (117) 2"-chlor 4-SO3H (118) 4-Chlor-3-SO3H
Anilkomponenten:
Das Natriumsalz des m-Benzaldehydsulfosäure-anils, das zur Herstellung der Verbindungen der Formeln (110) oder (113) dient, erhält man nach den Angaben des o-Derivates (siehe Beispiel 1). Zur Isolierung wird der nach der Destillation des Lösungsmittels erhaltene Rückstand in Alkohol (anstatt n-Butanol) aufgekocht und das darin unlösliche Anil bei Raumtemperatur abgenutscht, mit Alkohol gewaschen und getrocknet.
Das als Ausgangsprodukt für die Verbindung der Formel (116) verwendete Kaliumsalz des 2,3-Dimethoxy-5-sulfobenzaldehyd-anils erhält man durch Kochen von 2,3-Dimethoxy-5-sulfobenzaldehyd (K-salz) mit Anilin (10% Überschuss) in Alkohol. Die verdünnte Lösung wird heiss klärfiltriert, eingeengt und abgekühlt.
In analoger Weise erhält man aus 3-Methyl-5-sulfobenzaldehyd (K-salz) das als Ausgangsprodukt für die Verbindung der Formel (115) benötigte Kaliumsalz des 3-Methyl-5 -sulfobenzaldehyd-anils.
In analoger Weise erhält man aus 4-Chlor-3-sulfobenzaldehyd (Na-salz) das als Ausgangsprodukt für die Verbindung der Formel (118) benötigte Natriumsalz des 4-Chlor-3 -sulfo-benzaldehyd-anils.
Das für die Verbindung der Formel (111) benötigte Na triumsalz des 2-Chlor-5-sulfobenzaldehyd-anils erhält man nach den Angaben des Kaliumsalzes des m-Benzaldehydsulfosäureanils.
Das für die Verbindung der Formel (114) benötigte Natriumsalz des 2-Methoxy-5-sulfobenzaldehyd-anils erhält man durch Aufkochen von 15,8 g 2-Methoxy-b enzaldehydsulfo- säure (Na-salz) in 100 ml Anilin und 23 ml Dimethylformamid, Abdestillieren von 30 ml Lösungsmittel und Abkühlen.
Das zur Herstellung der Verbindung der Formel (112) verwendete Anil
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erhält man durch Verrühren von Benzaldehyd-2,4-disulfosäure (Dinatriumsalz) in der Sfachen Menge p-Chloranilin bei 1800C und Abdampfen des gebildeten Wassers. Die dicke Masse wird mit Chloroform verdünnt und abgenutscht. Nach dem Waschen mit Chloroform und Trocknen wird eine Probe des Rückstandes in viel heissem Alkohol aufgenommen, die Lösung heiss klärfiltriert, eingeengt und abgekühlt, wobei das Produkt ausfällt.
Beispiel 5
Ein Polyamidfasergewebe ( Perlon - Helanca ) wird im Flottenverhältnis 1: 20 während 15 Minuten in einer 50"C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält: 0,004 bis 0,016 g des Aufhellers der Formel (102)
0,25 g aktives Chlor (Javel-Lauge)
4 g eines Waschpulvers folgender Zusammen setzung:
15,00 % Dodecylbenzolsulfonat
10,00 % Natrium-laurylsulfonat
40,00 % Natriumtripolyphosphat
25,75 % Natriumsulfat wasserfrei
7,00 % Natrium-metasilikat
2,00 % Carboxymethylcellulose
0,25 % Äthylendiamintetraessigsäure.
Das Polyamidfasergewebe wird erst 15 Minuten nach Bereitung des 50"C warmen Waschbades in dasselbe eingebracht.
Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen guten Aufhelleffekt auf.
Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann die Aufheller der oben bezeichneten Formel (102) auch direkt einverleibt enthalten.
Beispiel 6
Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1: 20 während 15 Minuten in einer 50"C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält: 0,004 g des Aufhellers der Formel (102) 0,25 g aktives Chlor (Javel-Lauge) 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:
15,00 % Dodecylbenzolsulfonat
10,00 % Natrium-laurylsulfonat
40,00 % Natriumtripolyphosphat
25,75 % Natriumsulfat wasserfrei
7,00 % Natrium-metalisikat
2,00 % Carboxymethylcellulose
0,25 % Äthylendiamintetraessigsäure.
Der Baumwollstoff wird hierbei erst 15 Minuten nach Bereinigung des 50"C warmen Waschbades in das Bad eingebracht.
Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen gu- ten Aufhelleffekt von guter Chlorechtheit auf.
Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann den Aufheller der Formel (102) auch direkt einverleibt enthalten.
Beispiel 7
Ein Polyamidfasergewebe ( Perlon ) wird im Flottenverhältnis 1: 40 bei 60"C in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,05% des Aufhellers der Formel (102) sowie pro Liter 1 g 80%ige Essigsäure und 0,25 g eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35Mol Äthylenoxyd an ein Mol technischen Stearylalkohol enthält. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen guten Aufhelleffekt.
Verwendet man anstelle des Gewebes aus Polyamid-6 ein solches aus Polyamid-66 (Nylon), so gelangt man zu ähnlichen Aufhelleffekten.
Schliesslich kann auch unter Hochtemperaturbedingungen, z.B. während 30 Minuten bei 130"C gearbeitet werden.
Für diese Anwendungsart empfiehlt sich ein Zusatz von 3 g/l Hydrosulfit.
Beispiel 8
10 000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g der Verbindung der Formel (102) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit Öl oder Diphenyldampf auf 300 bis 310 C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewikkelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen guten Aufhelleffekt.
Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus e-Caprolactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.
Beispiel 9
Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1: 20 während 30 Minuten bei 95"C gewaschen. Das Waschgut enthält pro Liter folgende Zusätze: 0,004 g des Aufhellers der Formel (102) 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:
40,0 % Seifenflocken
15,0 % Natriumtripolyphosphat
8,0 % Natriumperborat
1,0 % Magnesiumsilikat
11,0 % Natrium-metasilikat (9 H2O)
24 6 % Soda, calc.
0,4 % Äthylendiamintetraessigsäure.
Nach dem Spülen und Trocknen weist das Baumwollgewebe einen starken Aufhelleffekt auf.
The present invention relates to a new process for the preparation of sulfo-group-containing 2-stilbenyl-naphtho-1,2,3-triazoles which are mostly known.
Various processes for the preparation of stilbene compounds are already known. Such a versatile process has become known under the name of anil synthesis (cf. e.g. Helvetica Chimica Acta 50, (1967) 906 ff and 52 (1969) 2521 ff). As a condition for the course of the anil synthesis, however, the absence of substituents capable of forming salts, such as e.g. the sulfonic acid group, indicated in the reactants (cf. Helvetica Chimica Acta 50 (1967) 912 and 52 (1969) 2524).
Surprisingly, it has now been found that 2-stilbenyl-naphtho-1,2,3 tnazoles containing sulfo groups can also be prepared in good yields by means of the anil synthesis. This process enables technically important compounds to be produced particularly cheaply.
The present invention accordingly relates to the process for the preparation of 2-stilbenyl-naphtho-1,2,3-triazoles of the formula
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wherein M is hydrogen or a salt-forming cation and the benzene nuclei A, B, C and D are optionally non-chromophore substituted, two substituents in the 4- and 5-position of the naphthalene radical can also together form the radical to form an acenaphthene ring, characterized in that one a 2-tolyl-naphtho-1,2,3-triazole of the formula
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with an anil of the formula
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where Ar is an optionally substituted aromatic radical, reacted in the presence of a strongly basic alkali compound in a strongly polar, neutral to basic organic solvent.
As non-chromophoric substituents in the benzene nuclei A, B, C and D e.g. Alkyl optionally substituted with halogen, hydroxy, alkoxy, cyano, carboxy, carbalkoxy, carbamoyl, sulfo, sulfonyl, sulfamoyl or aryl, and alkenyl, cycloalkyl, alkoxy, alkoxyalkoxy, aryloxy, aralkoxy, alkenyloxy, aryl, halogen, alkyl mercapto, alkenyl mercapto, aryl mercapto Alkylsulfonyl, arylsulfonyl, cyano, carboxy, carbalkoxy, carbamoyl, sulfo, sulfamoyl, in question. Two substituents together can also form the addition to a fused-on benzene, cycloalkyl radical or a fused-on non-aromatic heterocycle.
Preferred substituents are generally alkyl with 1 to 4 carbon atoms, alkoxyalkyl with 2 to 5 carbon atoms, cyclohexyl, alkenyl with 3 to 4 carbon atoms, benzyl, phenyl, fluorine, chlorine, bromine, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, benzyloxy, phenoxy, alkylmercapto with 1 to 4 carbon atoms, alkenyloxy with 3 to 4 carbon atoms, -phenylmercapto, alkylsulfonyl with 1 to 4 carbon atoms, phenylsulfonyl, cyano, carboxy, carbalkoxy with 2 to 5 carbon atoms, carbamoyl, sulfo and sulfamoyl. Preferred carbamoyl and sulfamoyl radicals can be represented by the formulas
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or.
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in which R and R 'independently of one another are hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms or, together with the nitrogen, the addition to a 5- to 7-membered non-aromatic ring, e.g. Mean morpholino or piperidino.
Carboxy and sulfo are in each case to be understood as meaning the radicals -COOM and -SOaM, where M stands for hydrogen or a salt-forming cation. The salt-forming cations M are generally those of alkaline earth metals, e.g. of calcium, barium or magnesium, and in particular of alkali metals, e.g. of sodium or potassium, but also ammonium optionally substituted by alkyl or hydroxyalkyl having 1 to 4 carbon atoms. In addition to hydrogen, the potassium and sodium cations are particularly preferred in the meaning of M.
The aromatic radical Ar is generally composed of one or more six-membered carbocycles; it preferably denotes an optionally substituted naphthalene radical and in particular a phenyl radical which is optionally substituted by chlorine.
In the context of the present invention, the preparation of 2-stilbenyl-naphtho-1,2,3-triazoles of the formula
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where R1 is hydrogen, chlorine, methoxy, carboxy, phenylsulfonyl,
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or
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where R stands for alkyl with 1 to 3 carbon atoms or together with nitrogen for the addition of a morpholino or piperidino ring, R is hydrogen, chlorine, alkyl with 1 to 4, preferably 2 to 4 carbon atoms, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms (preferably methoxy), sulfo, carboxy or cyano and R3 are hydrogen, chlorine, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms (preferably methoxy) or alkyl with 1 to 4, preferably 2 to 4 carbon atoms,
where R2 and R, which are in the ortho position to one another, together can also represent a methylenedioxy radical and H denotes hydrogen or a salt-forming cation, which is characterized in that a 2-tolyl-naphthiho-1,2,3-triazole of the formula
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in which R1 has the meaning given, with an anil of the formula
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in which Arl denotes an optionally substituted naphthalene radical or preferably a phenyl radical optionally substituted by chlorine and R2, R3 and M have the meaning given, is of particular interest.
In particular, the process for the preparation of 2-stilbenyl-naphtho-1,2,3-triazoles of the formula should be emphasized
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wherein R4 is hydrogen, chlorine or methoxy, R is hydrogen, chlorine, alkyl having 1 to 4, preferably 2 to 4, carbon atoms, methoxy and M is hydrogen or a salt-forming cation, which is characterized in that a Z-tolyl-naphtho- l, 2,3-triazsl of the formula
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wherein R4 has the meaning given, with an anil of the formula
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where h is chlorine or hydrogen and R5 and M have the meaning given, is reacted.
The starting materials of the compounds of the formulas (2), (3), (5), (6), (8) and (9) are known or can be prepared in a manner known per se. The aniles of the formulas (3), (6) and 9 are thus obtained by reacting an aromatic amine or an optionally substituted naphthylamine or aniline or
aniline optionally substituted by chlorine with, for example, o-sulfobenzaldehyde, m-sulfobenzaldehyde, p-sulfobenzaldehyde, 2,4-disulfobenzaldehyde, 2,5-disulfobenzaldehyde, 2-chloro-5-sulfobenzaldehyde, 4-chloro-3-sulfobenzaldehyde, 4 -Chlor-2-sulfobenzaldehyde, 2-sulfo-5-chlorobenzaldehyde, 2,4-dichlorobenzaldehyde sulfonic acid, 3,4-dichlorobenzaldehyde-5-sulfonic acid, 3-sulfo-4-methylbenzaldehyde, 2 -Methyl-5-sulfo-benzaldehyde, 3-methyl-5-sulfo-benzaldehyde, 2,4-dimethyl-5-sulfo-benzaldehyde, 2,5-dimethyl-3-sulfo-benzaldehyde, 2,4,5-trimethyl -3-sulfo-benzaldehyde, 2,3,4-trimethyl-5-sulfo-benzaldehyde, 2,4-diethyl-5-sulfo-benzaldehyde, 3-chloro-4-methyl-5-sulfo-benzaldehyde, 4-methoxy -3-sulfo-benzaldehyde, 2-methoxy-benzaldehyde-sulfonic acid, 2,3-dimethoxy-5-sulfobenzaldehyde, 2,4-dimethoxy-5-sulfo-benzaldehyde, 2-sulfo-4-cyano-benzaldehyde, 2-sulfo -4-carboxy-benzaldehyde,
2,3-methylenedioxy-benzaldehyde sulfonic acid produced.
The reaction with the anils is carried out in the presence of a suitable strongly polar, neutral to alkaline organic solvent which is free of atoms, in particular hydrogen atoms, which can be replaced by alkali metals. In practice, however, dialkylated acylamides of the type (10) [(alkyl) 2N] wAcyl come into consideration as such solvents, where alkyl is a lower (containing 1 to 4 carbon atoms) alkyl group, in particular a methyl group, and acyl is the remainder of a lower ( Containing 1 to 4 carbon atoms) is carboxylic acid, in particular formic acid or acetic acid, or phosphoric acid, and w indicates the basicity of the acid. Important representatives of such solvents include: diethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoric acid triamide and, in particular, dimethylformamide.
Solvent mixtures can also be used.
As mentioned, a strongly basic alkali compound is also required for the reaction. In the context of the present invention, strongly basic alkali compounds are to be understood as meaning compounds of the alkali metals (main group I of the Periodic Table of the Elements) including ammonium which have a base strength of at least approximately that of lithium hydroxide. According to this, compounds of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium or ammonium can be of the type, for example, of the alcoholates, hydroxides, amides, hydrides, oxides or strongly basic ion exchangers.
It is advantageous to use (especially if mild reaction conditions with regard to the reaction temperature appear appropriate) potassium compounds of the composition (11) KOC, ¯, H ,,, where m is an integer from 1 to 6, preferably 2 to 6, such as e.g. Potassium hydroxide or, in particular, potassium tert-butoxide. In the case of alkali alcoholates, oxides, alkali amides (and hydrides), a practically anhydrous medium must be used, while with alkali hydroxides a water content of up to 25% (e.g. water of crystallization) is permitted. In the case of potassium hydroxide, a water content of up to about 15% has proven to be expedient. Examples of other alkali compounds that can be used are sodium methylate, sodium hydroxide, sodium oxide, sodium amide, lithium amide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide and especially potassium oxide.
It is of course also possible to work with mixtures of such bases.
The use of potassium tert-butoxide is preferred.
The methyl group-containing compounds are expediently reacted with the anilene in equivalent amounts, so that there is no substantial excess of any component. Sometimes an excess of anil of up to about 25% can be advantageous. It is advantageous to use at least the equivalent amount of the alkali compound, i.e. at least 1 mole of a compound with e.g. a KO group to one mole of anil. When using potassium hydroxide, preferably four to eight times the amount is used.
Particularly good yields are obtained when using K-tertiary butoxide in one to six times, preferably two to four times the equivalent amount.
The reaction according to the invention can generally be carried out at temperatures in the range between about 10 and 150.degree. If alcoholates are used as the potassium compound in the reaction, the reaction often takes place at room temperature, in which case no external supply of heat is necessary. This is particularly advantageous if the reactants have ring compounds or substituents which are easily opened or split off or otherwise chemically changed by alkali. However, it is best to work at a higher temperature. For example, the reaction mixture is slowly heated to 30 to 100 "C and then kept at this temperature for some time, for example Y2 to 2 hours.
The end products can be worked up from the reaction mixture by customary, known methods. The isolation takes place, for example, by precipitation with water, in the case of readily water-soluble products by salting out, e.g. with NaCl, KCl or by neutralization, optionally by acidification with a strong mineral acid, e.g. HCI, in which case the free sulfonic acids can be excreted.
According to the method described above, a considerable number of connections that are known per se, but hitherto only partially accessible via detours, can be established in a simple manner.
The compounds of the formulas (1), (4) and (7) are usually valuable optical brighteners. They can be used in a manner known per se for lightening the various high molecular weight organic materials.
Example I.
To a solution of 7.8 g of the compound of the formula
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and 9.3 g of the sodium salt of o-benzaldehyde sulfonic acid anil in 50 ml of dimethylformamide are introduced at 70 ° C. with vigorous stirring and nitrogen passing over 20.3 g of potassium t-butylate. The temperature is maintained at this temperature for one hour, and then cooled in the Ice bath and mixed with 100 ml dist.
Water. The precipitated product is filtered off with suction, washed three times with 20 ml each time of a 1% strength potassium chloride solution and dried in vacuo at 100 ° C. This gives 12.9 g (87% of theory) of the compound of the formula
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Mainly as a hygroscopic potassium salt mixed with a little sodium salt. For purification, this is dissolved in 60 ml of dimethylformamide and 5 ml of water, filtered hot after treatment with 0.5 g of activated charcoal and made to crystallize by adding 0.25 g of potassium chloride in 60 ml of water.
The sodium salt of o-benzaldehyde sulfonic acid anil is obtained as follows:
208 g of the crude sodium salt of o-sulfobenzaldehyde are briefly boiled in 1040 ml of methyl cellosolve and the solution is clarified by filtration at room temperature to remove insoluble salts. The filtrate is mixed with 93.1 g of freshly distilled water.
Aniline, heated for one hour at reflux temperature and filtered again from precipitated salts. First 300 ml are then distilled off at atmospheric pressure and then the remaining solvent is distilled off under reduced pressure. The residue is crystallized from one liter of n-butanol, filtered off and dried at 100 ° C. in vacuo. 152 g of a colorless, hygroscopic product of the formula are obtained
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(after recrystallization from n-butanol).
This anil can be obtained in an even simpler manner when using 1.21 n-butanol instead of methyl cellosolve>, from which it crystallizes on cooling.
Example 2
To a solution of 11.7 g of the compound of the formula
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[2.4% strength and 8.5 g of the sodium salt of p-benzaldehyde sulfonic acid anil of the formula
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13.5 g of potassium t-butoxide are introduced into 300 ml of anhydrous dimethylformamide while stirring vigorously and passing nitrogen over it, whereby a violet color appears. The temperature is maintained first by gentle cooling for 2 hours at room temperature and then by heating for M hours at 60 ° C. and one hour at 80 ° C. After cooling in an ice bath, 140 ml of distilled water are added and 3 ml of concentrated hydrochloric acid are neutralized The mixture is evaporated to dryness in a rotary evaporator and the residue is boiled in 200 ml of distilled water.
The cooled suspension is suction filtered and the residue is washed three times with 20 ml of 5% aqueous potassium chloride solution each time and dried in vacuo at 110 ° C. 16.3 g (about 90% of theory) of the disulfonic acid of the formula are obtained
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as a potassium salt mixed with a little sodium salt. For cleaning, this is dissolved in 400 ml of distilled water, after treatment with 0.5 g of activated charcoal, it is clarified by filtration and crystallized by adding 530 ml of alcohol. After washing with alcohol / water 1: 1 and drying, 10.2 g of a pale yellow powder are obtained.
The compound of the formula (104) required as the starting product is obtained as follows:
53.6 g of p-toluidine are dissolved in a mixture of 125 ml of pure, concentrated hydrochloric acid and poured into 1500 ml of ice water. At a temperature of 0 to 5 "C, diazotization is then carried out by adding a 30% strength aqueous solution of 34.6 g of sodium nitrite. After the addition of nitrite, the mixture is stirred at 2 to 5" C for a further 2 hours. On the other hand, 111.6 g of 2-amino-naphthalene-5-sulfonic acid are dissolved in 1500 ml of water at a pH of 7.0 with the addition of sodium hydroxide solution and the mixture is cooled to a temperature of 2 to 5 ° C.
After the addition of the diazo solution, a concentrated, aqueous solution of sodium acetate is added dropwise to set a pH of 3.5 to 4.0 and this is maintained until the coupling has ended. The mixture is then stirred for a further 12 hours at room temperature, the azo dye is filtered off and washed out with 500 ml of cold water.
The moist dye is then dissolved in a stirred flask with a reflux condenser in a mixture of 1000 ml of technical pyridine and 200 ml of water, a solution of 10 g of crystallized copper sulfate (pentahydrate) is dissolved in 20 ml of water and then 20 g of sodium hydroxide is added as an aqueous, concentrated solution .
The reaction temperature is set to 95 to 98 ° C. and a stream of air is introduced into the mixture with rapid stirring for the entire duration of the oxidation. The oxidation is complete after 10 to 12 hours. To remove the copper salts, 50 ml of an aqueous, about 18% strength A solution of sodium sulfide is added dropwise, then 5 g of a filter aid (e.g. Hy-flo Super Cel) are added, the mixture is heated again and filtered to clarify. The filtrate is transferred to a steam distillation apparatus, and when steam distillation begins, 3 portions of 4 g of concentrated hydrosulfite are added and then the pyridine When the steam distillation has ended, the contents of the flask are cooled, the product precipitating as a whitish crystal mass.
It is filtered off, washed with 500 ml of cold water and dried at 100 to 105 ° C. in vacuo.
The sodium salt of 2- (4-methylphenyl) -2H-naphtho- [1,2-d] -triazole-6-sulfonic acid is obtained as a whitish powder with a melting point above 300 ° C. The yield is 89.4% of theory 100% substance related.
If in the previous example the 2-aminonaphthalene-5-sulfonic acid is replaced by 111.6 g of 2-amino-naphthalene-6-sulfonic acid, or by 111.6 g of 2-amino-naphthalene-7-sulfonic acid, or 111, 6 g of 1. Amino-naphthalene-4-sulfonic acid, the sodium salt of 2- (4-methylphenyl) -2H-naphtho [1,2-d] -triazole-7-sulfonic acid is obtained with the same procedure, or
-8-sulfonic acid or -5-sulfonic acid.
Furthermore, the 2-amino-naphthalene-5-sulfonic acid can be replaced by 151.6 g of 2-amino-naphthalene-5,7-disulfonic acid or 151.6 g of 2-amino-naphthalene-4,8-disulfonic acid .
The disodium salts of 2- (4-methyl-phenyl) -2H-naphtho [1,2-d] triazole-6,8-disulfonic acid or -5,9 are thus obtained by an analogous process -disulfonic acid as a whitish powder.
These compounds are significantly more soluble in water than the above-mentioned monosulfonic acids.
Example 3
To a solution of 7.8 g of the compound of the formula (101) and 9.3 g of the sodium salt of p-benzaldehyde-sulfonic acid anil in 350 ml of dimethylformamide, 10.1 g of potassium-t- are added at 70 ° C. with vigorous stirring and passing over nitrogen. butylate a. The temperature is kept at this temperature for one hour, the mixture is cooled in an ice bath and 100 ml of deionized water are added. The precipitated product is filtered off with suction, washed three times with 20 ml of water each time and dried in vacuo at 100 ° C. 11.4 g of the compound of the formula are obtained
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mainly as the potassium salt mixed with a little sodium salt. For purification, this is extracted with chloroform and recrystallized from dimethyl sulfoxide.
The sodium salt of p-benzaldehyde sulfonic acid anil is obtained as follows:
62.5 g of the crude sodium salt of p-sulfobenzaldehyde are briefly boiled in 500 ml of dimethylformamide and the solution is clarified by filtration at room temperature to remove insoluble salts. 28 g of aniline are added to the filtrate and the mixture is heated to the boiling point for 10 minutes, anil already crystallizing out. 200 ml of solvent are distilled off, cooled, filtered and the residue is washed with 50 ml of dimethylformamide and twice 50 ml of methanol. 51.3 g of colorless crystals of the formula are obtained
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By concentrating the filtrate to about Y of the original volume, a further 7.4 g of almost equally pure product is obtained.
Example 4
The procedure is essentially as in Example 1, 2 or 3 using appropriate 2- (p-tolyl) naphthotriazoles and aldehydanil derivatives, and 3 to 4 moles of potassium t-butoxide per mole of 2- (p-tolyl) naphthotriazole and receives the compounds of the general formula (109) listed in Table I mainly in the form of their potassium salts. To prepare the chlorine-containing compounds, the reaction is carried out at room temperature, 40 "C. or 60" C.
The cleaning of the raw products is usually done by boiling with chloroform and recrystallization or boiling out (depending on solubility), e.g. with water, aqueous potassium chloride solution, n-propanol-water, ethylene glycol monomethyl ether, dimethylformamide, dimethylformamide-water, dimethyl sulfoxide or dimethyl sulfoxide-water.
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TABLE I.
Formula substituents
No.
(110) 3-SO3H (111) 2-chloro-5-SO3H (1 12) 2,4-di-SO3H (113) 3-SO3H (114) 5'-methoxy 2-methoxy-5-SO3H (115) 3-methyl-5-SO3H (116) 2,3-dimethoxy-5 -SO3H (117) 2 "-chlor 4-SO3H (118) 4-chloro-3-SO3H
Anil components:
The sodium salt of m-benzaldehyde sulfonic acid anil, which is used to prepare the compounds of the formulas (110) or (113), is obtained according to the details of the o-derivative (see Example 1). For isolation, the residue obtained after the distillation of the solvent is boiled in alcohol (instead of n-butanol) and the anil which is insoluble in it is filtered off with suction at room temperature, washed with alcohol and dried.
The potassium salt of 2,3-dimethoxy-5-sulfobenzaldehyde-anil used as the starting material for the compound of formula (116) is obtained by boiling 2,3-dimethoxy-5-sulfobenzaldehyde (K salt) with aniline (10% excess ) in alcohol. The diluted solution is filtered while hot, concentrated and cooled.
In an analogous manner, the potassium salt of 3-methyl-5-sulfobenzaldehyde anil required as the starting material for the compound of the formula (115) is obtained from 3-methyl-5-sulfobenzaldehyde (K salt).
In an analogous manner, the sodium salt of 4-chloro-3-sulfobenzaldehyde-anil required as the starting material for the compound of the formula (118) is obtained from 4-chloro-3-sulfobenzaldehyde (Na salt).
The sodium salt of 2-chloro-5-sulfobenzaldehyde-anil required for the compound of formula (111) is obtained according to the details of the potassium salt of m-benzaldehyde-sulfonic acid anil.
The sodium salt of 2-methoxy-5-sulfobenzaldehyde-anil required for the compound of formula (114) is obtained by boiling 15.8 g of 2-methoxy-benzaldehyde-sulfonic acid (Na salt) in 100 ml of aniline and 23 ml Dimethylformamide, distilling off 30 ml of solvent and cooling.
The anil used to prepare the compound of formula (112)
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is obtained by stirring benzaldehyde-2,4-disulfonic acid (disodium salt) in an amount of 5 times the amount of p-chloroaniline at 1800C and evaporating the water formed. The thick mass is diluted with chloroform and suction filtered. After washing with chloroform and drying, a sample of the residue is taken up in a lot of hot alcohol, the solution is clarified by filtration while hot, concentrated and cooled, whereupon the product precipitates.
Example 5
A polyamide fiber fabric (Perlon - Helanca) is washed in a liquor ratio of 1:20 for 15 minutes in a 50 "C warm liquor which contains the following additives per liter: 0.004 to 0.016 g of the brightener of the formula (102)
0.25 g active chlorine (Javel lye)
4 g of a washing powder with the following composition:
15.00% dodecylbenzenesulfonate
10.00% sodium lauryl sulfonate
40.00% sodium tripolyphosphate
25.75% sodium sulfate anhydrous
7.00% sodium metasilicate
2.00% carboxymethyl cellulose
0.25% ethylenediaminetetraacetic acid.
The polyamide fiber fabric is only placed in the same 15 minutes after the 50 "C warm wash bath has been prepared.
After rinsing and drying, the fabric has a good whitening effect.
The washing powder of the composition indicated above can also contain the brighteners of the formula (102) indicated above directly incorporated.
Example 6
Bleached cotton fabric is washed in a liquor ratio of 1:20 for 15 minutes in a 50 "C warm liquor which contains the following additives per liter: 0.004 g of the brightener of the formula (102) 0.25 g of active chlorine (Javel's liquor) 4 g of one Washing powder of the following composition:
15.00% dodecylbenzenesulfonate
10.00% sodium lauryl sulfonate
40.00% sodium tripolyphosphate
25.75% sodium sulfate anhydrous
7.00% sodium metalisicate
2.00% carboxymethyl cellulose
0.25% ethylenediaminetetraacetic acid.
The cotton fabric is only introduced into the bath 15 minutes after the 50 "C wash bath has been cleaned.
After rinsing and drying, the fabric has a good lightening effect with good chlorine fastness.
The washing powder of the composition given above can also contain the brightener of the formula (102) directly incorporated.
Example 7
A polyamide fiber fabric (Perlon) is placed in a bath at a liquor ratio of 1:40 at 60 "C, which (based on the weight of the fabric) contains 0.05% of the brightener of the formula (102) and 1 g of 80% acetic acid and 0, per liter 25 g of an adduct of 30 to 35 moles of ethylene oxide with one mole of technical stearyl alcohol are heated to boiling temperature within 30 minutes and kept at the boil for 30 minutes. After rinsing and drying, a good lightening effect is obtained.
If one uses a fabric made of polyamide-6 instead of a fabric made of polyamide-66 (nylon), similar lightening effects are obtained.
Finally, even under high temperature conditions, e.g. operated at 130 ° C. for 30 minutes.
For this type of application, an addition of 3 g / l hydrosulfite is recommended.
Example 8
10,000 g of a polyamide in chip form prepared in a known manner from hexamethylenediamine adipate are mixed with 30 g of titanium dioxide (rutile modification) and 5 g of the compound of the formula (102) in a roller vessel for 12 hours. The chips treated in this way are melted in a kettle heated to 300 to 310 ° C. with oil or diphenyl vapor, after the atmospheric oxygen has been displaced by steam, and stirred for half an hour. The melt is then pressed out through a spinning nozzle under nitrogen pressure of 5 atmospheres and the cooled filament spun in this way is wound onto a spinning bobbin. The resulting threads show a good lightening effect.
If, instead of a polyamide made from hexamethylene diamine adipate, a polyamide made from e-caprolactam is used, similarly good results are obtained.
Example 9
Bleached cotton fabric is washed in a liquor ratio of 1:20 for 30 minutes at 95 ° C. The laundry contains the following additives per liter: 0.004 g of the whitening agent of the formula (102) 4 g of a washing powder of the following composition:
40.0% soap flakes
15.0% sodium tripolyphosphate
8.0% sodium perborate
1.0% magnesium silicate
11.0% sodium metasilicate (9 H2O)
24 6% soda, calc.
0.4% ethylenediaminetetraacetic acid.
After rinsing and drying, the cotton fabric has a strong lightening effect.