DE836642C

DE836642C - Process for the preparation of optical brightening agents

Info

Publication number: DE836642C
Application number: DEP51587A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Haeusermann; Dr Reinhard Zweidler
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1948-08-13
Filing date: 1949-08-10
Publication date: 1952-04-15

Description

Verfahren zur Herstellung von optischen Aufhellungsmitteln Optische Aufhellungsmittel sind mehr oder weniger farblose Substanzen, die Licht im ultravioletten Spektralbereich absorbieren und violettes bis grünblaues Fluoreszenzlicht emittieren und dadurch ihren Trägern ein reineres bzw. reiner weißes Aussehen verleihen. Besonders erwünscht sind blau bis blaugrün fluoreszierende optische Aufhellungsmittel wegen des besonders rein weißen Aspekts, den sie erzeugen.Process for the production of optical brightening agents Optical Lightening agents are more or less colorless substances that are light in the ultraviolet Absorb the spectral range and emit violet to green-blue fluorescent light and thereby give their wearers a purer or purer white appearance. Particularly Blue to blue-green fluorescent optical brightening agents are desirable because of this the particularly pure white aspect that they create.

Das vorliegende Verfahren dient zur Herstellung von neuen wasserlöslichen optischen Aufhellungsmitteln, die sich durch eine erwünschte blaue bis grünblaue Fluoreszenz von besonders starker Intensität auszeichnen und die sich aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien in großer Reinheit und sehr guter Ausbeute erhalten lassen.The present process is used for the production of new water-soluble optical brightening agents, which are characterized by a desired blue to green-blue Fluorescence is characterized by particularly strong intensity and which can be made out easily obtainable starting materials in great purity and very good yield permit.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen optischen Aufhellungsmittel besteht darin, daß man in an sich bekannter Weise i, 4-Bis-[2-(oder 4)-nitro-styryl-4-(bzw. 2)-sulfonsäurearylester]-benzole der allgemeinen Formel worin das eine X eine Nitrogruppe, das andere X eine Sulfonsäurearylestergruppe bedeutet, mit den zur Überführung von Nitro- in Aminoverbindungen üblichen Reagenzien, wie Eisen oder Zink und Säuren, umsetzt, die gebildeten, Aminogruppen enthaltenden Sulfonsäurearylester mit Verseifungsmitteln, wie Alkalihydroxyden, behandelt, wobei die Reduktion und die Verseifung der Ausgangsverbindungen in beliebiger Reihenfolge vorgenommen werden kann, und daß man die so erhaltenen i, 4-Bis-_2- (oder 4)-amino-styryl-4-(bzw. 2)-sulfonsäure]-benzole mit solchen Acylierungsmitteln umsetzt, welcheals Säurerest den Rest einer Fettsäure, einer substituierten Fettsäure, einer araliphatischen Carbonsäure, einer Carbaminsäure oder eines Kohlensäurehalbesters enthalten. Die als Ausgangsmaterial verwendeten i, 4-Bis-[2-(oder 4)-nitro-styiyl-4-(hzw. 2)-> sulfon, ,äurcarylester]-benzole können außer den angegebenen noch andere geeignete Substituenten enthalten.The process for the preparation of the new optical brightening agents consists in that in a manner known per se, i, 4-bis- [2- (or 4) -nitro-styryl-4- (or. 2) -sulfonic acid aryl ester] -benzenes of the general formula wherein one X is a nitro group, the other X is an aryl sulfonate group, with the usual reagents for converting nitro to amino compounds, such as iron or zinc and acids, the aryl sulfonates formed with saponifying agents, such as alkali metal hydroxides, treated, wherein the reduction and saponification of the starting compounds can be carried out in any order, and that the resulting i, 4-bis-2- (or 4) -amino-styryl-4- (or 2) -sulfonic acid] benzenes with converts such acylating agents which contain the residue of a fatty acid, a substituted fatty acid, an araliphatic carboxylic acid, a carbamic acid or a carbonic acid half ester as the acid radical. The 1,4-bis- [2- (or 4) -nitro-styiyl-4- (or 2) -> sulfone,, aurcaryl ester] -benzenes used as starting material can contain other suitable substituents in addition to those indicated.

Obwohl es ohne weiteres möglich ist, die Verseifung der Stilfonsäurearylestergruppen vor der Reduktion der Nitrogruppen durchzuführen, ist es doch für die Gewinnung von reinen, möglichst wenig gefärbten Produkten in guter Ausbeute wichtig, daß man zuerst die Nitrogruppen durch Reduktion in Aminogruppen überführt und erst dann durch alkalische Verseifung die freien Sulfonsäuregruppen bzw. deren Salze erzeitgt. Führt man nämlich die alkalische Verseifung der Sulfonsättreatylestergruppen vor der Reduktion der Nitrogruppen durch, so entstehen in der Regel stark gefärbte Nebenprodukte, die sich nur unter Verlusten durch zusätzliche Reinigungsoperationen entfernen lassen.Although it is readily possible, the saponification of the aryl stilfonate groups To be carried out before the reduction of the nitro groups, it is for the extraction of pure, as little colored as possible products in good yield is important that one first the nitro groups are converted into amino groups by reduction and only then the free sulfonic acid groups or their salts are obtained by alkaline saponification. This is because the alkaline saponification of the sulfonic saturation ester groups is demonstrated the reduction of the nitro groups, this usually results in strongly colored by-products, which can only be removed with losses through additional cleaning operations.

Die Reduktion der erfindungsgemäß verwendbaren 1, 4-Bis--2-(oder 4)-nitru-siy: v1-4-(bzw. 2)-sulfonsäureairy#lestetJ-ltenzole kann man in Eisessig mit Zinkstaub ,)der mit Eisen und Säure nach der Methode von Bechamp, vorteilhaft in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, beispielsweise von Äthylalkohol, durchführen. Die Verseifung der Sulfonsäurearylestergruppen mit Alkalihydroxyden geschieht zweckmäßig ebenfalls in organischer, vorzugsweise in alkoholischer Lösung, beispielsweise in Methyl- oder Äthylalkohol oder in Äthylenglykol, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser.The reduction of the 1,4-bis- 2- (or 4) -nitru-siy which can be used according to the invention: v1-4- (or 2) -sulfonsäureairy # lestetJ-ltenzole can be added in glacial acetic acid with zinc dust ,) that with iron and acid according to the Bechamp method, advantageously in the presence of organic solvents such as ethyl alcohol. the Saponification of the aryl sulfonate groups with alkali metal hydroxides is expedient also in organic, preferably in alcoholic solution, for example in Methyl or ethyl alcohol or in ethylene glycol, optionally in the presence of Water.

Die Acylierung der i, 4-Bis-[2- (oder 4)-aminostyryl-4- (bzw. 2)-sulfonsäure]-benzole wird zweckmäßig durch Behandlung der wäßrigen Lösung ihrer Alkali salze mit definitionsgemäßen Acylierungsmitteln, ' gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel, durchgeführt. Unter Umständen ist es vorteilhaft, die Acylierung im Zweiphasensystem durch Verwendung von Lösungen des Acylierungsmittels in inerten organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylolen oder in chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Trichloräthylen, durchzuführen.The acylation of the 1,4-bis- [2- (or 4) -aminostyryl-4- (or 2) -sulfonic acid] -benzenes is expedient by treating the aqueous solution of their alkali salts with the definition Acylating agents, 'optionally in the presence of acid-binding agents, carried out. It may be advantageous to use the acylation in the two-phase system of solutions of the acylating agent in inert organic solvents, for example in liquid aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes or in chlorinated aliphatic hydrocarbons such as trichlorethylene, perform.

Die neuen optischen Bleichmittel sind grünstichiggelblich bis gelblich gefärbte Pulver, die sich in Form ihrer Alkalisalze in Wasser leicht zu stark fluoreszierenden Lösungen auflösen. Sie besitzen Affinität zu Fasern tierischen und pflanzlichen Ursprungs, zu regenerierten Cellulosefasern, zu Kaseinfasern, Superpolyamidfasern usw. Sie können in bekannter Weise, z. B. durch Wasch- und Spülflotten oder aus eigentlichen Färbebändern, auf die aufzuhellenden Träger gebracht werden. Dank ihrer intensiven grünblauen bis blauen Fluoreszenz können sie auch im Gemisch mit röter fluoreszierenden Aufhellungsmitteln zum Schönen der durch letztere erzeugten Weißnuancen verwendet werden.The new optical bleaching agents are greenish yellowish to yellowish colored powders which, in the form of their alkali salts, are easily fluorescent in water Dissolve solutions. They have an affinity for fibers of animal and vegetable origin Origin, to regenerated cellulose fibers, to casein fibers, super polyamide fibers etc. You can in a known manner, for. B. by washing and rinsing liquors or from actual dye ribbons, to be applied to the carrier to be lightened. Thanks to her intense green-blue to blue fluorescence can also be mixed with redder fluorescent brightening agents to brighten up the shades of white produced by the latter be used.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Teile sind Gewichtsteile und die Temperaturen sind Centigrad. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Kilogramm zu Liter. Beispiel i 25 Teile Gußeisenspäne werden bei 6o bis 70° in 3oo Teilen Wasser suspendiert und mit 2,5 Teilen Essigsäure angeätzt. Nach 5 bis ioMinuten trägt man nacheinander 7o Teile Anilin Lind 34,2 Teile 4', 4"-Dinitro-1, 4-distyrylbenzol-2', 2"-disulfonsäurephenylester (hergestellt durch Kondensation von 4-Nitrotohlol-2-sulfonsäurephenylester mit Terephthalaldehyd in Gegenwart von Piperidin) ein und erhitzt unter starkem Rühren 1o bis 14 Stunden am Rückfluß zum Sieden. Darauf neutralisiert man mit 15°/oiger Sodalösung, bis kein ionogenes Eisen mehr vorhanden ist, treibt das Anilin mit Wasserdampf aus und saugt ab. Der Eisenrückstand wird nun mit 3oo Teilen Aceton extrahiert und die erhaltene, intensiv grün fitioreszierende Acetonlösung eingedampft. Man erhält so 26 bis z7 Teile 4', 4"-Diamino-i, 4-distyrylbenzol-2', 2"-disulfonsäurephenylester als gelbe, kristalline Masse. Das Diamin kristallisiert aus Chlorbenzol in gelben Kristallen vom Schmelzpunkt 222 bis 223°.The following examples illustrate the invention without restricting it. The parts are parts by weight and the temperatures are centigrade. Parts by weight are related to parts by volume as the kilogram is to the liter. Example i 25 parts of cast iron filings are suspended in 300 parts of water at 60 ° to 70 ° and etched with 2.5 parts of acetic acid. After 5 to 10 minutes, 70 parts of aniline and 34.2 parts of 4 ', 4 "-dinitro-1, 4-distyrylbenzene-2', 2" -disulfonic acid phenyl ester (prepared by condensation of 4-nitrotohlol-2-sulfonic acid phenyl ester with terephthalaldehyde) are carried in succession after 5 to 10 minutes in the presence of piperidine) and heated to boiling under reflux with vigorous stirring for 10 to 14 hours. It is then neutralized with 15% soda solution until there is no more ionic iron, the aniline is driven off with steam and suctioned off. The iron residue is then extracted with 300 parts of acetone and the intensely green acetone solution obtained is evaporated. This gives 26 to 7 parts of 4 ', 4 "-diamino-1,4-distyrylbenzene-2', 2" -disulfonic acid phenyl ester as a yellow, crystalline mass. The diamine crystallizes from chlorobenzene in yellow crystals with a melting point of 222 to 223 °.

i5,6 Teile des erhaltenen Diamino-disulfonsäurephenylesters werden in 5oo Volumteilen Alkohol durch Rühren fein verteilt und nach Zugabe von 12 Teilen 40 %iger Natronlauge 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Das erhaltene Reaktionsgemisch neutralisiert man mit Essigsäure, destilliert den Alkohol ab, löst den Rückstand in 4oo Teilen heißem Wasser, treibt das bei der Verseifung entstandene Phenol mit Wasserdampf ab und filtriert. Das Filtrat wird mit Salzsäure angesäuert, die erhaltene 4', 4"-Diamino-i, 4-distyrylbenzol-2', 2"-disulfonsäure durch Absaugen isoliert, gewaschen und getrocknet. Ausbeute: io bis ii Teile. Das Produkt bildet ein bräunlichgraues Pulver, welches sich in verdünnter Sodalösung zu einer gelben, intensiv grün fluoreszierenden Lösung auflöst.i5.6 parts of the resulting diaminodisulfonic acid phenyl ester will be Finely divided in 500 parts by volume of alcohol by stirring and after adding 12 parts 40% sodium hydroxide solution boiled under reflux for 4 hours. The reaction mixture obtained it is neutralized with acetic acid, the alcohol is distilled off and the residue is dissolved in 400 parts of hot water, the phenol formed during the saponification drives with it Steam off and filtered. The filtrate is acidified with hydrochloric acid, the obtained 4 ', 4 "-Diamino-i, 4-distyrylbenzene-2', 2" -disulfonic acid isolated by suction, washed and dried. Yield: 10 to 11 parts. The product forms a brownish-gray Powder, which in dilute soda solution turns into a yellow, intensely green fluorescent Solution dissolves.

io Teile 4', 4"-Diamino-i, 4-distyrylbenzol-2', 2"-distilfonsäurc werden in 5oo Teilen Wasser unter Zusatz von 2,5 Teilen calcitiierter Soda gelöst und bei 3o bis 40 unter Rühren 5 Teile Acetanhydrid eingetragen. Das Acetylierungsprodukt wird durch Zusatz von 5o Teilen Kochsalz vollständig ausgefällt, abgesaugt und getrocknet. Man erhält sO etwa 12 Teile eines gelben Pulvers, dessen.verdünnte, wäBrige Lösung im Tageslicht intensiv blau fluoresziert.io parts 4 ', 4 "-Diamino-1,4-distyrylbenzene-2', 2" -distilfonic acid c will dissolved in 500 parts of water with the addition of 2.5 parts of calcined soda and at 3o to 40 entered 5 parts of acetic anhydride with stirring. The acetylation product is completely precipitated by adding 50 parts of sodium chloride, filtered off with suction and dried. About 12 parts of a yellow powder and its dilute, aqueous solution are thus obtained fluoresces intensely blue in daylight.

Das Produkt eignet sich vorzüglich zum Aufhellen von Textilien, da damit behandelte Textilfasern im Tageslicht grünstichigblau fluoreszieren und dadurch rein weiß erscheinen. Beispiel 2 ro Teile der im Beispiel i beschriebenen 4', 4"-Dittmino-i, 4-distyrylbetizol-2', 2"-disulfonsäure werden in 5oo Teilen Wasser und 2,5 Teilen calcinierter Soda geliist, mit 7,3 Teilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt und bei 25 bis 30' unter Rühret] 5,8 Teile ('lil@nanuisensüure;itliy#lcster eingetragen. Nach kurzer Zrit beginnt sich das Rcaktion;hrc@dula als gelblicher Niederschlag abzuscheiden. Die Fällung wird durch Zusatz von 5o Teilen Kochsalz vervollständigt, das erhaltene Diurethan abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 14 Teile eines gelblichen Pulvers von ähnlichen Eigenschaften, wie das in Beispiel i beschriebene Endprodukt. Beispiel 3 mfeile nach Boi@pi@l r het:;estellte 4', 4"-Diamino-i, .1-tlistvrylbenzt@l-2', 2"-di;tilfon:ätire löst man in 5t>o Teilen «";issei- und 2,5 'Teilen calcinierter Soda, e@ «;firmt auf 53 bi; 6o- , trägt unter Rühren eine Lösung vim 8 Teilen 1'lient@x\,acetvlchlorid in io Teilen Tri- t-ltl()r;itlivlen ein und rührt unter langsamem Zu- tropfen von i5°;@ger Sololösung bei gegenüber Bril- lantgelb schwach alkalischer Reaktion nach, bis keine Soda mehr vcibrtiu(-ht wird. Nach Zugabe von 5o Teilen Kochsalz läßt man erkalien, saugt die Phenoxyacetylverbindung ab und trocknet. Man erhält so ih bis 17 Teile eines gelben Pulvers von ähnlichen Eigenschaften, wie das nach Beispiel i erhältliche Endprodukt.The product is particularly suitable for lightening textiles, since textile fibers treated with it fluoresce greenish blue in daylight and thus appear pure white. Example 2 Ro parts of the 4 ', 4 "-dittmino-i, 4-distyrylbetizol-2', 2" -disulfonic acid described in Example i are dissolved in 500 parts of water and 2.5 parts of calcined soda, and 7.3 parts of crystallized sodium acetate are added and at 25 to 30 'with stirring] 5.8 parts (' lil @ nanuisensuure; itliy # lcster entered. After a brief touch, the reaction begins to separate out as a yellowish precipitate. The precipitation is completed by adding 50 parts of table salt The diurethane obtained is filtered off with suction and dried.Yield: 14 parts of a yellowish powder of similar properties to the end product described in example I. Example 3 mfeile to Boi @ pi @ lr het:; ordered 4 ', 4 "-Diamino-i, .1-tlistvrylbenzt @ l-2 ', 2 "-di; tilfon: ätire is solved in 5t> o parts «"; issei- and 2.5 'parts calcined soda, e @ «; firmt on 53 bi; 6o-, carries a solution with stirring vim 8 parts 1'lient @ x \, acetyl chloride in 10 parts tri t-ltl () r; itlivlen and stirs slowly drops of i5 °; @ger solo solution when compared to glasses Lant yellow weakly alkaline reaction until none Soda more vcibrtiu (-ht will. After adding 50 parts of sodium chloride are allowed to cool, the phenoxyacetyl compound is filtered off with suction and dried. This gives up to 17 parts of a yellow powder with properties similar to those of the end product obtainable according to Example i.

Auf analoge Weise erhält man bei Verwendung von Phenylessigsäurechlorid an Stelle von Phenoxyacetylchlorid das entsprechende Phenylacetylderivat. Beispiel 4 3.4, 2 Teile 2', 2"-1)initro-i, 4-distyrylbenzol-4', 4"-disttlfrmsäurephenylester (hergestellt durch Kondensation von 2-Nitro-toluol-4-sulfonsätirephenylester mit 'rereplitlialalclehyd in Gegenwart von Piperidin) werden unter den in Beispiel i erläuterten Bedingungen reduziert zu 2', 2"-1)iamino-i, 4-distyrylhenzol-4', 4"-distilfonsäurephenylester. Ausbeute: 27 Teile Diamin vom Schmelzpunkt 22g`. Auch dieses Produkt ist gelb gefärbt und zeit in verdünnter, organischer Lösung eine intensive grüne Fluoreszenz.In an analogous manner, the corresponding phenylacetyl derivative is obtained when using phenylacetic acid chloride instead of phenoxyacetyl chloride. Example 4 3.4, 2 parts 2 ', 2 "-1) initro-1, 4-distyrylbenzene-4', 4" -disttlfrmsäurephenylester (prepared by condensation of 2-nitro-toluene-4-sulfonsätirephenylester with 'rereplitlialalclehyd in the presence of piperidine) reduced under the conditions explained in example i to 2 ', 2 "-1) iamino-i, 4-distyrylhenzene-4', 4" -distilfonsäurephenylester. Yield: 27 parts of diamine with a melting point of 22g. This product is also colored yellow and has an intense green fluorescence in a dilute, organic solution.

15,6 Teile 2', 2"-1)iamino-i, 4-distyrylbenzol-4', 4"-disulfons<iurephenvlester werden in Zoo Teilen Äthvlenglykol bei i7o bis 18o° unter Rühren mit 12 Teilen 4o0;'oiger Natronlauge versetzt und 5 Minuten bei 17o bis i,-5' nachgerührt. Beim Erkalten scheidet sich das Dinatriumsalz der 2', 2"-Diamino-i, 4-distyrylbenzol-4', 4"-disulfonsäure in gelben Kristallen ab. Man saugt ab, wäscht mit wenig Alkohol nach und trocknet. Ausbeute: i2 Teile dunkelgelbe Kristalle, welche sich in Wasser zu einer gelben, grünblau fluoreszierenden Lösung auflösen. ii Teile des erhaltenen Dinatriumsalzes werden in . 5oo Teilen Wasser gelöst und bei 3o bis 40° mit 5 Teilen Essigsäureanhydrid acetyliert. Nach Zusatz von ioo Teilen Kochsalz scheidet sich die Diacetylverbindung als fester, gelber Niederschlag aus. Das Produkt wird durch Absaugen isoliert und getrocknet. Es werden 12 bis 13 Teile eines gelblichen, leicht wasserlöslichen Pulvers erhalten, dessen wäßrige Lösungen im Tageslicht stark blau fluoreszieren. Werden gelblich aussehende Textilfasern mit einer wäßrigen Lösung dieser Verbindung behandelt, so besitzt das so behandelte Fasergut im Tageslicht eine blaue, leuchtende Fluoreszenz und einen damit verbundenen rein weißen Aspekt. Beispiel 5 ii Teile des nach Beispiel 4 erhältlichen Dinatriumsalzes der 2', 2"-Diamino-i, 4-distyrylbenzol-4', 4"-disulfonsäure werden in 5oo Teilen Wasser gelöst, mit 5 Teilen Kaliumcyanat und 4 Teilen Essigsäure versetzt und i Stunde bei 25 bis 35° gerührt. Das entstandene Diureid wird mit ioo Teilen Kochsalz ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Man erhält so 12 bis 13 Teile eines gelben Pulvers, dessen wäßrige Lösung im Tageslicht intensiv blau fluoresziert. Auch dieses Produkt eignet sich vorzüglich zum Aufhellen von gelblich aussehenden Textilien, da damit behandeltes Fasergut im Tageslicht eine blaue bis blaugrüne Fluoreszenz besitzt.15.6 parts of 2 ', 2 "-1) iamino-1,4-distyrylbenzene-4', 4" -disulfons <iurephenvlester are mixed with 12 parts of 40% sodium hydroxide solution in zoo parts of ethylene glycol at 170 to 180 ° with stirring and stirred for 5 minutes at 17o to 1.5 '. On cooling, the disodium salt of 2 ', 2 "-diamino-1,4-distyrylbenzene-4', 4" -disulfonic acid separates out in yellow crystals. It is filtered off with suction, washed with a little alcohol and dried. Yield: i2 parts of dark yellow crystals which dissolve in water to form a yellow, green-blue fluorescent solution. ii parts of the disodium salt obtained are in. 500 parts of water dissolved and acetylated at 3o to 40 ° with 5 parts of acetic anhydride. After adding 100 parts of common salt, the diacetyl compound separates out as a solid, yellow precipitate. The product is isolated by suction filtration and dried. 12 to 13 parts of a yellowish, easily water-soluble powder are obtained, the aqueous solutions of which fluoresce strongly blue in daylight. If textile fibers with a yellowish appearance are treated with an aqueous solution of this compound, the fiber material treated in this way has a blue, luminous fluorescence in daylight and an associated pure white aspect. Example 5 ii parts of the disodium salt of 2 ', 2 "-diamino-i, 4-distyrylbenzene-4', 4" -disulfonic acid obtainable according to Example 4 are dissolved in 500 parts of water, 5 parts of potassium cyanate and 4 parts of acetic acid are added and the mixture is added for one hour Stirred 25 to 35 °. The resulting diureide is salted out with 100 parts of common salt, isolated and dried. This gives 12 to 13 parts of a yellow powder, the aqueous solution of which fluoresces intensely blue in daylight. This product is also particularly suitable for lightening yellowish-looking textiles, since fibers treated with it have a blue to blue-green fluorescence in daylight.

Claims

PATENT CLAIM: i. Process for the preparation of optical brightening agents, characterized in that 1, 4-bis- [2- (or 4) -nitro-styryl-4- (or 2) -sulfonic acid aryl ester] -benzenes of the general formula are used in a manner known per se in which one X is a nitro group, the other X is an aryl sulfonate group, reacts with the usual reagents for converting nitro to amino compounds, treats the aryl sulfonates formed containing amino groups with saponifying agents, the reduction and saponification of the starting compounds being carried out in any order can, and that the i, 4-bis- [2- (or 4) -amino-styryl-4- (or. 2) sulfonic acid] benzenes are reacted with acylating agents which, as acid radicals, are the remainder of a Fatty acid, a substituted fatty acid, an araliphatic carboxylic acid, a carbamic acid or a carbonic acid half ester or - like potassium cyanate - are suitable for introducing the carbamic acid residue into primary amino groups.

2. The method according to claim i, characterized in that that the saponification of the aryl sulfonate groups is preferably carried out in alkaline Medium performs.