DE825404B - Process for the preparation of optical brightening agents - Google Patents
Process for the preparation of optical brightening agentsInfo
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Description
(WiGBL S. 175)(WiGBL p. 175)
AUSGEGEBEN AM 17. DEZEMBER 1951ISSUED DECEMBER 17, 1951
G 2027 IVd/120G 2027 IVd / 120
Das vorliegende Verfahren betrifft die Herstellung von optischen Aufhellungsmitteln, d. h. von praktisch farblosen bis leicht gelb gefärbten Substanzen, die in sehr geringer Menge auf ein mehr oder weniger weißes Substrat gebracht im ultravioletten Licht und im Tageslicht, angeregt durch den ultravioletten Strahlungsanteil desselben, violettblau bis grünblau fluoreszieren und dadurch auf dem Substrat einen optischen Bleicheffekt hervorrufen. Genauer ausgedrückt handelt es sich um eine Verbesserung im Verfahren zur Herstellung von optischen Aufhellungsmitteln aus 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure durch Acylierung der Aminogruppen zu Benzoylderivaten, deren substituierte Benzoylreste sich optisch besonders günstig auswirken, wie unten noch näher ausgeführt wird.The present process relates to the manufacture of optical brightening agents, i.e. H. of practical colorless to slightly yellow colored substances, which in very small amounts on a more or less white Substrate brought in ultraviolet light and in daylight, stimulated by the ultraviolet radiation component of the same, violet-blue to green-blue fluoresce and thus an optical one on the substrate Cause bleaching effect. More precisely, it is an improvement in the method for Production of optical brightening agents from 4,4'-diaminostilbene-2, 2'-disulfonic acid by acylation the amino groups to benzoyl derivatives, the substituted benzoyl radicals of which are optically particularly special have a beneficial effect, as will be explained in more detail below.
Es ist schon längere Zeit bekannt, daß Acylderivate der 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure die Eigenschaft besitzen, durch blaue Fluoreszenz im Tageslicht als optische Aufhellungsmittel zu wirken, indem ao sie die gelbliche Eigenfarbe nicht vollkommen weißer Substrate durch blaue Strahlung kompensieren. Bei der technischen Auswertung dieser Eigenschaft hat es sich bald gezeigt, daß die Natur der Acylreste nicht gleichgültig ist, ja, daß dem Acylrest in mehrfacher Hinsicht eine entscheidende Rolle für die Brauchbarkeit des Endproduktes zukommt. So genügt ein optisches Aufhellungsmittel modernen Ansprüchen nur dann, wenn es ein möglichst rein blaues Fluoreszenzlicht emittiert, d. h. wenn seine Nuance weder zu rot noch zu grün erscheint. So hat beispielsweise wegen ihrer zu roten Nuance die seinerzeit als optischesIt has been known for a long time that acyl derivatives of 4,4'-diaminostilbene-2, 2'-disulfonic acid have the property possess to act as an optical brightening agent through blue fluorescence in daylight by ao they compensate for the yellowish inherent color of not completely white substrates with blue radiation. at The technical evaluation of this property soon showed that the nature of the acyl radicals is not It is irrelevant, yes, that the acyl radical has a decisive role in several respects for its usefulness of the end product. An optical brightening agent meets modern requirements only if it emits a fluorescent light that is as pure blue as possible, d. H. if its nuance neither appears too red or too green. For example, because of its too red nuance, it was considered an optical one at the time
Aufhellungsmittel für Textilien vorgeschlagene 4,4'-Dibenzoylaminostilben-2, 2'-disulfonsäure nie eine größere praktische Bedeutung erlangt. Demgegenüber zeichnen sich die erfindungsgemäß acylierten Derivate der 4, 4'-Diaminostilbendisulfonsäure durch ein viel reiner blaues Fluoreszenzlicht aus.Proposed 4,4'-dibenzoylaminostilbene-2 for textiles, 2'-disulfonic acid never achieved greater practical importance. In contrast, the acylated derivatives according to the invention stand out of 4,4'-diaminostilbene disulfonic acid from a much purer blue fluorescent light.
Ein weiteres Erfordernis für moderne optische Bleichmittel ist eine hohe Fluoreszenzintensität des Wirkstoffes, einmal aus rein ökonomischen Gründen, dann aber auch wegen der leicht gelblichen Eigenfarbe der technischen 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure und ihrer Benzoylderivate, die in hoher Konzentration auf einem weißen Substrat den optischen Aufhellungseffekt störend beeinflussen kann. Man ist auch aus diesem Grunde bestrebt, möglichst intensiv fluoreszierende Verbindungen zu verwenden, die schonAnother requirement for modern optical bleaching agents is a high intensity of fluorescence Active ingredient, once for purely economic reasons, but also because of its slightly yellowish color of technical 4,4'-diaminostilbene-2, 2'-disulfonic acid and their benzoyl derivatives, which in high concentration on a white substrate make the optical Can interfere with the lightening effect. For this reason, too, one strives to be as intense as possible fluorescent compounds to use that already
- in kleinsten Konzentrationen auf dem Substrat eine kräftige Aufhellung bewirken. Während nun die Fluoreszenzintensität der 4,4'-Dibenzoylaminostil-- cause a strong lightening in the smallest concentrations on the substrate. While now the Fluorescence intensity of the 4,4'-dibenzoylaminostyle
ao ben-2, 2'-disulfonsäure sehr gering ist, übertreffen einzelne im Benzolring der Benzoylgruppe geeignet substituierte Derivate den Grundkörper um ein Vielfaches. So ist beispielsweise die 4, 4'-Di-(4"-aminobenzoylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure ein starkao ben-2, 2'-disulfonic acid is very low, suitably surpass individual ones in the benzene ring of the benzoyl group substituted derivatives multiply the base body. For example, 4,4'-di- (4 "-aminobenzoylamino) stilbene-2,2'-disulfonic acid a strong
as fluoreszierendes optisches Aufhellungsmittel, weist aber den Nachteil einer sehr geringen Lichtechtheit auf. Nun ist aber eine gute Lichtechtheit der Wirksubstanz schon deshalb unbedingt notwendig, weil sonst bei der sehr geringen Konzentration des Stoffes auf der Oberfläche eines aufgehellten Substrates der optische Effekt im Tageslicht viel zu rasch ver-The fluorescent optical brightening agent has but the disadvantage of a very poor lightfastness. But now the active substance has good lightfastness if only absolutely necessary because otherwise with the very low concentration of the substance on the surface of a brightened substrate, the optical effect in daylight changes far too quickly
NH-<NH- <
-CH =-CH =
SO3HSO 3 H
worin R einen niederen substituierten Alkylrest bedeutet, stellen nicht nur eine wertvolle Bereicherung der Technik dar, sondern sie weisen je nach dem Charakter der Substituenten überdies physikalische Eigenschaften auf, die ihre Verwendung zu ganz bestimmten Zwecken begünstigen, wie unten noch näher ausgeführt wird. Man erhält die neuen erfindungsgemäß substituierten Dibenzoylderivate der 4, 4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure durch Behandlung einer wäßrigen Lösung ihrer Alkalisalze bei niederer, gewöhnlicher oder leicht erhöhter Temperatur zweckmäßig in Gegenwart von Mineralsäure abstumpfenden oder säurebindenden Mitteln und gegebenenfalls von inerten, mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmitteln für das erfindungsgemäß verwendbare Acylierungsmittel, mit acylierenden, d. h. zur Acylierung geeigneten, Derivaten der Salicylsäure, die an der Hydroxylgruppe durch niedrigmolekulare substituierte Alkylgruppen alkyliert sind. Als solche acylierend wirkende Derivate kommen beispielsweise die Halogenide der 2-(/?-Methoxyäthyloxy)-benzoesäure, der 2-(jö-Äthoxyäthyloxy)-benzoesäure, der 2-(j8-Halogenäthoxyäthyloxy)-benzoesäure, der 2-(/?-Chloräthyloxy)-benzoesäure und ähnliche in Frage. Man erhält sie beispielsweise aus Salicylsäure durch Umsetzung ihrer Hydroxylgruppe nach an sich bekannten Methoden mit schwindet und nur die gelbliche Eigenfarbe der Zersetzungsprodukte zurückbleibt, was statt zu einer Aufhellung zu einer verstärkten Vergilbung führt. Die erfindungsgemäß acylierten Derivate der 4,4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure weisen gegenüber den vorgenannten Verbindungen nicht nur eine erhöhte Fluoreszenzintensität, sondern auch eine recht gute Lichtechtheit auf.where R is a lower substituted alkyl radical, are not only a valuable asset of technology, but they also have physical properties, depending on the character of the substituents Properties that favor their use for very specific purposes, as detailed below is performed. The new dibenzoyl derivatives of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid substituted according to the invention are obtained by treating an aqueous solution of their alkali salts at a lower, ordinary or slightly elevated temperature expediently in the presence of mineral acid deadening or acid binding agents and optionally inert, water-immiscible, organic solvents for the invention usable acylating agents, with acylating, d. H. derivatives suitable for acylation the salicylic acid, which is attached to the hydroxyl group by low molecular weight substituted alkyl groups are alkylated. Examples of such acylating derivatives are the halides of 2 - (/? - Methoxyäthyloxy) -benzoic acid, 2- (jö-Äthoxyäthyloxy) -benzoic acid, of 2- (j8-haloethoxyethyloxy) benzoic acid, of 2- (/? - chloroethyloxy) benzoic acid and similar in question. They are obtained, for example, from salicylic acid by reacting their hydroxyl group according to methods known per se with disappears and only the yellowish inherent color of the decomposition products remains, which leads to increased yellowing instead of lightening. the acylated derivatives of 4,4'-diaminostilbene-2 according to the invention, Compared to the aforementioned compounds, 2'-disulfonic acid not only has an increased Fluorescence intensity, but also quite good lightfastness.
Nun ist ferner in allerjüngster Zeit ein Verfahren zur Herstellung von 4, 4'-Di-(2"-alkoxybenzoylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäuren bekanntgeworden, die wertvolle optische Aufhellungsmittel darstellen sollen, indem sie sich durch blaue Fluoreszenz und gute Lichtechtheit auszeichnen. In der Beschreibung jenes Verfahrens ist ausgeführt und besonders betont, daß nur die genau verfahrensgemäß substituierten Verbindungen, die als einzige kleine Variation einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest aufweisen können, die beschriebenen guten Eigenschaften als optische Aufhellungsmittel besitzen.Also very recently there is a process for the preparation of 4,4'-di- (2 "-alkoxybenzoylamino) -stilbene-2,2'-disulfonic acids became known to represent valuable optical brightening agents by they are characterized by blue fluorescence and good lightfastness. In the description of that procedure is detailed and particularly emphasized that only those compounds which are exactly substituted according to the process, the only minor variation is a saturated aliphatic hydrocarbon radical from 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy radical can have the good properties described as optical Possess whitening agents.
Demgegenüber wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß auch veränderte 4, 4'-Di-(2"-alkoxybenzoylamino)-stilben-2, 2'-disulfonsäuren wertvolle, blau fluoreszierende und lichtechte optische Aufhellungsmittel vorstellen. Diese tragen an Stelle eines aliphatischen, gesättigten Kohlenwasserstoffrestes von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der 2-Alkoxygruppe des Benzoylrestes einen niederen, substituierten Alkylrest. Diese neuen Verbindungen der allgemeinen FormelIn contrast, the surprising observation has now been made that changed 4,4'-di- (2 "-alkoxybenzoylamino) -stilbene-2, Introduce 2'-disulfonic acids valuable, blue fluorescent and lightfast optical brightening agents. These wear in place an aliphatic, saturated hydrocarbon radical of 1 to 4 carbon atoms in the 2-alkoxy group of the benzoyl radical is a lower, substituted alkyl radical. These new connections of the general formula
/ \/ \
VNH-CO-/ >VNH-CO- />
R-OR-O
S0,HS0, H
i, 2, 3 oder mehr Mol Äthylenoxyd oder mit Alkoxyalkylhalogehiden, worauf man gegebenenfalls nach Freisetzung der Carboxylgruppe durch Verseifung diese mit Thionylchlorid oder Phosphorchloriden in das Carbonsäurechlorid umwandelt, wobei gegebenenfalls gleichzeitiger Ersatz von Hydroxylgruppen durch Chlor stattfindet. Wertvoller als diese vorgenannten Verbindungen sind dagegen diejenigen, die im Alkylrest der Alkoxygruppe des erfindungsgemäßen Benzoylrestes freie Hydroxylgruppen enthalten. Diese sind nach der oben beschriebenen bekannten Methode aber nicht darstellbar. Sie müssen auf einem neuen Weg gewonnen werden, der ebenfalls ein erfindungsbegründendes Charakteristikum des Verfahrens zur Herstellung dieser besonders wertvollen Klasse von optischen Aufhellungsmitteln darstellt. Wie bekannt und oben dargelegt worden ist, werden aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen bei der Einwirkung von halogenierenden Mitteln auf die Carbonsäuren durch Halogen ersetzt, das sich im Endprodukt nicht leicht wieder ohne Spaltung der Benzoylaminobindung durch eine Hydroxylgruppe ersetzen läßt. Dagegen lassen sich diese Verbindungen leicht gewinnen, wenn man die 4, 4'-Di-(2"-acyloxybenzoylamino)-stilben-2, 2'-disulfonsäuren, die man nach der oben beschriebenen Methode leicht erhalten kann, einer Verseifung unter milden Bedingungen in wäßriger Lösung unterwirft,i, 2, 3 or more moles of ethylene oxide or with alkoxyalkyl halides, whereupon, after the carboxyl group has been liberated by saponification, this is then carried out with thionyl chloride or phosphorus chlorides in converts the carboxylic acid chloride, with the possible simultaneous replacement of hydroxyl groups by Chlorine takes place. In contrast, those in the alkyl radical are more valuable than these aforementioned compounds the alkoxy group of the benzoyl radical according to the invention contain free hydroxyl groups. This but cannot be represented by the known method described above. You have to be on a new one Path are obtained, which is also a characteristic of the method for the invention Manufacture of this particularly valuable class of optical brightening agents. As known and has been set forth above, aliphatically bonded hydroxyl groups are formed upon exposure to halogenating agents on the carboxylic acids are replaced by halogen, which is not easily found in the end product can be replaced by a hydroxyl group again without cleavage of the benzoylamino bond. Let against it these compounds are easy to win if you have the 4, 4'-di- (2 "-acyloxybenzoylamino) -stilbene-2, 2'-disulfonic acids, which can easily be obtained by the method described above, a saponification under subjected to mild conditions in aqueous solution,
wobei bemerkenswerterweise ohne die geringste Veränderung der Benzoylaminobindungen die Acyloxygruppen leicht zu freien Hydroxylgruppen verseift werden. Behandelt man hierauf die 4, 4'-Di-(2"-oxybenzoylamino)-stilben-2, 2'-sulfonsäure bzw. ihre Salze in wäßriger Lösung mit hydroxylgruppenhaltigen niedrigmolekularen Alkylierungsmitteln, so entstehen sehr leicht und in guter Ausbeute die besonders wertvollen, durch Hydroxyalkyloxygruppen substituierten Verbindungen. Als in diesem Verfahren erfindungsgemäß verwendbare Hydroxyalkylierungsmittel kommen beispielsweise das Glykolchlorhydrin, das GIykolbromhydrin, das Epichlorhydrin, das Epibromhydrin, das Glycerinchlorhydrin, das Glycerinbromhydrin usw. in Frage. Es gelingt auf diese Weise leicht, den Hydroxyäthyl- und den 2, 3-Dihydroxypropylrest einzuführen. Die Alkylierung kann in wäßrig-alkalischer oder in alkoholisch-alkalischer Lösung oder Suspension geschehen. Die hydroxyalkylsubstituierten erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich besonders neben intensiver, blauer Fluoreszenz und guter Lichtechtheit durch die Eigenschaft aus, daß sie sich sehr leicht zu Lösungen oder Dispersionen von hohem Gehalt emulgieren lassen, und ferner dadurch, daß die wäßrigen Lösungen ihrer Alkalisalze viel weniger salzempfindlich sind als die bekannten Dibenzoylderivate der 4,4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure, die schon bei niederen Konzentrationen aus ihren Lösungen beim Zusatz von· Kochsalz oder Glaubersalz sehr leicht ausfallen. Die neuen Erzeugnisse sind darum u. a. als Zusätze zu Textilbehandlungsmitteln, wie Seifen, synthetischen Netz- und Reinigungsmitteln usw., besonders gut geeignet. remarkably, without the slightest change in the benzoylamino bonds, the acyloxy groups can easily be saponified to free hydroxyl groups. If you then treat the 4,4'-di- (2 "-oxybenzoylamino) -stilbene-2, 2'-sulfonic acid or its salts in aqueous solution with hydroxyl-containing low molecular weight alkylating agents are formed in this way the particularly valuable ones substituted by hydroxyalkyloxy groups very easily and in good yield Links. Hydroxyalkylating agents which can be used according to the invention in this process are used for example glycol chlorohydrin, glycol bromohydrin, epichlorohydrin, epibromohydrin, the glyceryl chlorohydrin, the glyceryl bromohydrin, etc. in question. It works that way easy to introduce the hydroxyethyl and 2,3-dihydroxypropyl radicals. The alkylation can be in aqueous-alkaline or in alcoholic-alkaline solution or suspension. The hydroxyalkyl substituted Compounds according to the invention are particularly notable in addition to intense, blue fluorescence and good lightfastness due to the fact that they are very easy to form into solutions or dispersions let emulsify of a high content, and also by the fact that the aqueous solutions of their Alkali salts are much less sensitive to salts than the known dibenzoyl derivatives of 4,4'-diaminostilbene-2, 2'-disulfonic acid, which is released from its solutions even at low concentrations with the addition of Table salt or Glauber's salt turn out to be very light. The new products are therefore, inter alia. as additives to Textile treatment agents, such as soaps, synthetic wetting agents and cleaning agents, etc., are particularly suitable.
Die neuen erfindungsgemäß substituierten Dibenzoylderivate der 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure bzw. ihre Alkalisalze stellen in technischer Reinheit mehr oder weniger stark gelblich gefärbte Pulver dar, die sich in Wasser zu praktisch farblosen Lösungen leicht auflösen. Zufolge ihrer Substantivität sind sie in Textilbehandlungsmitteln und Textilbehandlungsflotten für die Behandlung von Cellulosefasern besonders gut geeignet zur Erzeugung eines starken, optischen Aufhellungseffektes auf diesen Fasern und den daraus gefertigten Waren.The new dibenzoyl derivatives of 4,4'-diaminostilbene-2, 2'-disulfonic acid substituted according to the invention or their alkali salts are technical-grade powders with a more or less yellowish color which easily dissolve in water to form practically colorless solutions. They are by virtue of their substantivity in textile treatment agents and textile treatment liquors for the treatment of cellulose fibers in particular well suited for creating a strong, optical brightening effect on these fibers and the goods made from it.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Teile sind als Gewichtsteile und die Temperaturen als Centigrade verstanden. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im Verhältnis Kilogramm zu Liter.The following examples illustrate the invention without restricting it. The parts are as Parts by weight and the temperatures understood as centigrades. Parts by weight relate to parts by volume Ratio of kilograms to liters.
37 Teile 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure, 10,6 Teile calcinierter Soda und 30 Teile kristallisiertes Natriumacetat werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und bei ο bis io° mit einer Lösung von 39,7 Teilen Acetylsalicylsäurechlorid in 150 Teilen Benzol 10 Stunden verrührt. Man neutralisiert nun mit I5°/Oiger Sodalösung, bis das Gemisch schwach brillantalkalisch reagiert, und prüft auf diazotierbare Aminogruppen. Sind solche noch vorhanden, so gibt man noch so viel Acetylsalicylsäurechlorid zu, bis sämtliche Aminogruppen acyliert sind. Man erwärmt nun das mit Soda neutralisierte Reaktionsgemisch auf 65 bis 75°, trennt die klare, gelbe, wäßrige Schicht vom Benzol ab und hält unter Rühren bei 80 bis 900 mit Soda so lange schwach phenolphthaleinalkalisch, bis keine Soda mehr verbraucht wird. Durch Zugabe von 150 Teilen Kochsalz wird das Reaktionsprodukt ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet. Man erhält so das Dinatriumsalz der 4, 4'-Disalicylaminostilben-2, 2'-disulfonsäure als gelbliches Pulver.37 parts of 4,4'-diaminostilbene-2, 2'-disulfonic acid, 10.6 parts of calcined soda and 30 parts of crystallized sodium acetate are dissolved in 1000 parts of water and at ο to 10 ° with a solution of 39.7 parts of acetylsalicylic acid chloride in 150 Parts of benzene stirred for 10 hours. Then it is neutralized with I5 ° / o sodium carbonate solution until the mixture reacts weakly brillantalkalisch, and checks for diazotizable amino groups. If these are still present, enough acetylsalicylic acid chloride is added until all of the amino groups have been acylated. Then heated neutralized with soda reaction mixture to 65 to 75 °, the clear, yellow, aqueous layer is separated off from the benzene and holding with stirring at 80 to 90 0 with soda so long weak phenolphthaleinalkalisch, until no more soda consumed. The reaction product is salted out by adding 150 parts of sodium chloride, filtered off with suction and dried. The disodium salt of 4,4'-disalicylaminostilbene-2, 2'-disulfonic acid is thus obtained as a yellowish powder.
Dieses Produkt ist als Aufhellungsmittel ungeeignet, bildet jedoch ein Ausgangsmaterial für erfindungsgemäß herstellbare, wichtige Aufhellungsmittel, wie sie im folgenden beschrieben werden. Die wäßrigen Lösungen seiner Alkalisalze zeigen grüne bis gelbgrüne Fluoreszenz sowohl im UV-Licht als auch im Tageslicht. Auf Fasern, wie z. B. Baumwolle, ausgefärbt gibt das Produkt in niederen Konzentrationen gar keinen Aufhellungseffekt, in höheren Konzentrationen entstehen gelbliche Ausfärbungen.This product is unsuitable as a lightening agent, but forms a starting material for the invention important whitening agents which can be prepared, as described below. The watery ones Solutions of its alkali salts show green to yellow-green fluorescence both in UV light and in daylight. On fibers such as B. Cotton, colored, the product does not give in low concentrations Lightening effect, yellowish discolouration occurs in higher concentrations.
65,4 Teile 4, 4'-disalicoylaminostilben-2, 2'-disulfonsaures Natrium, 8 Teile ioo°/0iges NaOH und 1300 Teile Alkohol werden kurz erwärmt, bis alles gelöst ist, und nach Zugabe von 16,1 Teilen neutralem Äthylenchlorhydrin 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Das Dinatriumsalz der 4,4'-Di-[2"-(/?-oxyäthoxy)-benzoylamino]-stilben-2, 2'-disulfonsäure scheidet sich zusammen mit Kochsalz aus der alkoholischen Lösung als schwach gelblicher, sandiger Körper ab und kann durch Umlösen aus Wasser gereinigt werden. Dieses Produkt ist dank seinen celluloseaffinen und fluoreszierenden Eigenschaften als Aufhellungsmittel für schwachgelblich aussehende Cellulosefaserprodukte gut geeignet.65.4 parts 4, 4'-disalicoylaminostilben-2, 2'-disulfonate, 8 parts ioo ° / 0 NaOH and 1300 parts of alcohol are briefly heated until everything has dissolved, and 16.1 parts of neutral after adding ethylene chlorohydrin Boiled under reflux for 1 hour. The disodium salt of 4,4'-di- [2 "- (/? - oxyethoxy) -benzoylamino] -stilbene-2,2'-disulfonic acid separates from the alcoholic solution as a pale yellowish, sandy body and can be cleaned by dissolving in water.Thanks to its cellulose affinity and fluorescent properties, this product is well suited as a lightening agent for pale yellow looking cellulose fiber products.
Produkte von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im angeführten Beispiel statt Äthylenchlorhydrin 18,9 Teile Propylenchlorhydrin oder 22,1 Teile Glycerinchlorhydrin mit der 4, 4'-Disalicoylaminostilben-2, 2'-disulfonsäure in analoger Weise umsetzt.Products with similar properties are obtained if one takes the example given Ethylene chlorohydrin 18.9 parts propylene chlorohydrin or 22.1 parts glycerol chlorohydrin with the 4,4'-disalicoylaminostilbene-2, Reacts 2'-disulfonic acid in an analogous manner.
Ein etwas schwerer lösliches, aber als Aufhellungsmittel nicht weniger wertvolles Produkt wird erhalten, wenn man 65,4 Teile 4, 4'-disalicoylaminostilben-2, 2'-disulfonsaures Natrium in einer Lösung von 8 Teilen ioo°/oigem NaOH und 1300 Teilen Alkohol löst und mit 27,8 Teilen /?-Methoxyäthylbromid so lange am Rückfluß kocht, bis neutrale oder nur noch schwach alkalische Reaktion herrscht. Das gebildete 4, 4'-di-[2"- (/9-methoxyäthoxy)-benzoylamino]-stilben-2, 2'-disulfonsaure Natrium scheidet sich zusammen mit Natriumbromid als gelbliches Pulver ab und kann durch Umlösen aus heißem Wasser gereinigt werden.A product that is somewhat more difficult to dissolve but is no less valuable as a whitening agent is obtained, if you 65.4 parts of 4,4'-disalicoylaminostilbene-2, 2'-disulfonic acid sodium in a solution of 8 parts Ioo% NaOH and 1300 parts of alcohol dissolve and with 27.8 parts /? - Methoxyäthylbromid so long on The reflux boils until the reaction is neutral or only slightly alkaline. The 4,4'-di- [2 "- (/ 9-methoxyethoxy) -benzoylamino] -stilbene-2,2'-disulfonic acid Sodium separates out together with sodium bromide as a yellowish powder and can be cleaned by dissolving in hot water.
In diesem Beispiel kann das ß-Methoxyäthylbromid durch 30,6 Teile /j-Äthoxyäthylbromid ersetzt werden, wobei ein ganz ähnliches Produkt gebildet wird.In this example, the ß-Methoxyäthylbromid be replaced by 30.6 parts / j-ethoxyethyl bromide, a very similar product is formed.
120 Beispiel 3 120 Example 3
37 Teile 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von 10,6 Teilen calcinierter Soda gelöst und bei ο bis 10° mit einer Lösung von 43,8 Teilen 2-(/?-Chloräthoxy)-benzoylchlorid in 150 Teilen Benzol kräftig verrührt37 parts of 4, 4'-diaminostilbene-2, 2'-disulfonic acid are dissolved in 1000 parts of water with the addition of 10.6 parts of calcined soda dissolved and at ο to 10 ° with a solution of 43.8 parts of 2 - (/? - chloroethoxy) benzoyl chloride vigorously stirred in 150 parts of benzene
und durch Zutropfen einer I5%igen Sodalösung die frei werdende Salzsäure neutralisiert. Sobald kein Sodaverbrauch mehr stattfindet, gibt man so viel Soda zu, bis schwach phenolphthaleinalkalische Reaktion herrscht, erwärmt auf 80 bis 900 und läßt das Benzol am absteigenden Kühler abdestillieren. Die zurückbleibende, wäßrige Lösung enthält das Reaktionsprodukt als gelbliche, leicht filtrierbare Masse. Nach dem Trocknen bildet das so erhaltene Dinatriumsalz der 4, 4'-Di-[2"-(/3-chloräthoxy)-benzoylamino]-stilben-2, 2'-disulfonsäure ein gelbliches Pulver, dessen wäßrige Lösung auf farblosem Cellulosematerial im ultravioletten Licht und im ultraviolette Strahlen enthaltenden Tageslicht blau fluoreszierende, farblose Färbungen erzeugt.and the hydrochloric acid released is neutralized by adding a 15% soda solution dropwise. As soon as no more soda consumption takes place, it is so much soda, to slightly phenolphthaleinalkalische reaction prevails, heated to 80 to 90 0 and can distill benzene descending condenser. The remaining aqueous solution contains the reaction product as a yellowish, easily filterable mass. After drying, the disodium salt of 4,4'-di [2 "- (/ 3-chloroethoxy) -benzoylamino] -stilbene-2,2'-disulfonic acid thus obtained forms a yellowish powder, the aqueous solution of which on colorless cellulose material in the ultraviolet Light and daylight containing ultraviolet rays produces blue fluorescent, colorless colors.
Ein ganz analog wirksames Produkt wird erhalten, wenn man in diesem Beispiel das 2-(/?-Chloräthoxy)-benzoylchlorid durch 2-[J9-(/S'-Chloräthoxy)-äthoxy]-benzoylchlorid (52,6 Teile) ersetzt.A very similarly effective product is obtained if 2 - (/? - chloroethoxy) benzoyl chloride is used in this example by 2- [J9 - (/ S'-chloroethoxy) ethoxy] benzoyl chloride (52.6 parts) replaced.
Die in diesem Beispiel verwendeten 2-(/S-Chloräthoxy)- und 2-[/J-(/9'-Chloräthoxy)-äthoxy]-benzoylchloride können aus der 2-(/9-Oxyäthoxy)-benzoesäure bzw. der 2-[/?-(/3'-Oxyäthoxy)-äthoxy]-benzoesäure durch Umsetzung mit Thionylchlorid leicht erhalten werden.The 2 - (/ S-chloroethoxy) - used in this example and 2 - [/ J - (/ 9'-chloroethoxy) ethoxy] benzoyl chlorides can from 2 - (/ 9-oxyethoxy) benzoic acid or 2 - [/? - (/ 3'-oxyethoxy) ethoxy] benzoic acid easily obtained by reaction with thionyl chloride.
13,8 Teile des Dinatriumsalzes der 4, 4'-Di-(acetylsalicoylamino)-stilben-2, 2'-disulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser gelöst, bei 90 bis ioo° mit 1,5 Teilen 3o°/0iger Natronlauge verseift und dann wird bei dieser Temperatur unter Rühren so lange Äthylenoxyd eingeleitet, bis eine mit Ferrichloridlösung versetzte, angesäuerte Probe keine braunviolette Färbung mehr gibt, was nach 1 bis 2 Stunden der Fall ist.13.8 parts of the disodium salt of the 4, 4'-di- (acetylsalicoylamino) -stilbene-2, 2'-disulphonic acid are dissolved in 300 parts of water at 90 to ioo ° with 1.5 parts 3o ° / 0 sodium hydroxide saponified and then ethylene oxide is passed in at this temperature with stirring until an acidified sample mixed with ferric chloride solution no longer gives a brown-violet color, which is the case after 1 to 2 hours.
Nach Erkalten wird das schwachgelbliche Reaktionsprodukt abgesaugt, mit 5°/oiger Sole gewaschen und bei 60 bis 70° getrocknet. Man erhält Teile eines schwachgelblich gefärbten, gut wasserlöslichen Pulvers, das nach der Analyse 2 Oxäthylreste enthält. Es entspricht in seinen Eigenschaften dem nach Beispiel 2 erhältlichen Produkt.After cooling, the pale yellow reaction product is filtered off, washed with dried 5 ° / o hydrochloric brine and at 60 to 70 °. Parts of a pale yellowish, readily water-soluble powder are obtained which, according to analysis, contains 2 oxethyl residues. Its properties correspond to the product obtainable according to Example 2.
Claims (2)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE825404B true DE825404B (en) | 1951-11-15 |
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