DE1419333C - Optical brightening agents - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Bistriazinylaminostilbenverbindungen zum optischen Aufhellen von organischem Material, insbesondere von Cellulosematerial.The invention relates to the use of bistriazinylaminostilbene compounds for the optical brightening of organic material, especially cellulose material.
Es ist bekannt, daß man das Aussehen von organischen Materialien, insbesondere von Cellulosematerial, durch Behandlung derselben mit 4,4'-Bis-triazinylaminostilben-2,2'-disuIfonsäuren bzw. ihren wasserlöslichen Salzen, welche an den Triazinringen je mindestens eine und vorzugsweise zwei gegebenenfalls organisch substituierte Aminogruppen enthalten, verbessern, d. h. vergilbtem organischem Material, insbesondere Cellulosematerial, ein gefälligeres, weißeres Aussehen verleihen kann.It is known that the appearance of organic materials, especially cellulosic material, by treating them with 4,4'-bis-triazinylaminostilbene-2,2'-disulfonic acids or their water-soluble salts, which optionally have at least one and preferably two on each of the triazine rings contain organically substituted amino groups, improve, d. H. yellowed organic material, in particular Cellulosic material, can give a more pleasing, whiter look.
Viele der bisher bekanntgewordenen optischen Aufheller auf Basis der 4,4'-Bis-triazinylaminostilbenverbindungen zeigen bei unsachgemäßer Anwendung, beispielsweise im Hausgebrauch, schwerwiegende Nachteile. Oft genügt das Ziehvermögen bei den verhältnismäßig niedrigen Anwendungstemperaturen nicht. Wenn andererseits besonders faseraffine Produkte unter den geschilderten Bedingungen verwendet werden, tritt wegen schlechten Egalisierens Fleckigkeit der behandelten Ware auf. Oft ist auch die Wasserlöslichkeit der faseraffinen Produkte bei niedrigen Temperaturen zu gering, was ebenfalls fleckigen Ausfall der behandelten Materialien verursirtt.Many of the previously known optical brighteners based on the 4,4'-bis-triazinylaminostilbene compounds show serious consequences if used improperly, for example at home Disadvantage. Often the drawability is sufficient at the relatively low application temperatures not. If, on the other hand, products with a particularly high affinity for fibers are used under the conditions described blotchiness of the treated goods occurs due to poor leveling. Often there is also water solubility of the fiber-affine products too low at low temperatures, which also leads to blotchy failure of the treated materials.
Es wurde nun gefunden, daß die geschilderten . Nachteile im Hausgebrauch weitgehend ausgeschaltet sind, wenn man erfindungsgemäß solche 4,4'-Bistriazinylaminostilbenverbindungen als optische Aufhellungsmittel verwendet, die man erhält, wenn manIt has now been found that the above. Disadvantages in household use largely eliminated are when using such 4,4'-bistriazinylaminostilbene compounds according to the invention as optical brightening agents that you get when you
1 Mol 4,4' - Bis - (4",6" - dihalogen - 1",3",5" - triazinyl - (2") - amino) - stilben - 2,2' - disulfonsäure oder ihre Salze, gegebenenfalls in Gegenwart von Puffersalzen, stufenweise in beliebiger Reihenfolge mit je1 mole of 4,4 '- bis - (4 ", 6" - dihalo - 1 ", 3", 5 "- triazinyl - (2") - amino) - stilbene - 2,2' - disulfonic acid or their salts, optionally in the presence of buffer salts, gradually in any order with each
2 Mol eines primären aromatischen Amins und mit 2 Mol eines Amins der allgemeinen Formel I2 moles of a primary aromatic amine and 2 moles of an amine of the general formula I.
H2N-(CH2Jn-O-Y (I)H 2 N- (CH 2 J n -OY (I)
20 zu einer Verbindung der allgemeinen Formel II 20 to a compound of the general formula II
A-HNA-HN
SO3HSO 3 H
N C-NH-K V-CH = CHN C-NH-K V-CH = CH
Y-O-(CH2JnHNYO- (CH 2 J n HN
umsetzt.implements.
In den Formeln I und II bedeutet A einen aromatischen Rest, insbesondere einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder einen Naphthylrest, Y einen Alkylrest von höchstens 3 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyalkylrest, worin die Alkylengruppe und die endständige Alkylgruppe aus je höchstens 3 Kohlenstoffatomen bestehen, und η eine positive ganze Zahl von 2 bis 3.In the formulas I and II, A denotes an aromatic radical, in particular an optionally substituted phenyl or a naphthyl radical, Y an alkyl radical of at most 3 carbon atoms or an alkoxyalkyl radical in which the alkylene group and the terminal alkyl group each consist of at most 3 carbon atoms, and η is a positive integer from 2 to 3.
A ist vorzugsweise ein unsubstituierter Phenylrest. Dieser kann aber auch Substituenten enthalten, beispielsweise niedere Alkylgruppen, wie z. B. die Methylgruppe; niedere Alkoxygruppen, wie z. B. die Methoxygruppe; Halogene, wie z. B. Fluor, Chlor oder Brom; Alkylsulfonylgruppen, wie z. B. die Methylsulfonylgruppe; Sulfonsäureamidgruppen, beispielsweise die Sulfonsäuremethylamid- oder -äthylamidgruppe; Carbonsäureamidgruppen, beispielsweise die Carbonsäuremethylamidgruppe, oder Carbonsäuregruppen.A is preferably an unsubstituted phenyl radical. However, this can also contain substituents, for example lower alkyl groups, such as. B. the methyl group; lower alkoxy groups, such as. B. the methoxy group; Halogens such as B. fluorine, chlorine or bromine; Alkylsulfonyl groups, such as. B. the methylsulfonyl group; Sulfonic acid amide groups, for example the sulfonic acid methyl amide or ethyl amide group; Carboxamide groups, for example the carboxylic acid methylamide group, or carboxylic acid groups.
Y bedeutet z.B. den Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropylrest oder die 2-Methoxyäthyl-, 2-Äthoxyäthyl-, eine 2-Propoxyäthyl-, die 3-Methoxypropyl-, 3-Äthoxypropyl- oder eine 3-Propoxypropylgruppe. Y means e.g. the methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl radical or the 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, a 2-propoxyethyl, 3-methoxypropyl, 3-ethoxypropyl or 3-propoxypropyl group.
Als zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Bis - triazinylaminostilbenverbindungen verwendbare aromatische Amine kommen beispielsweise folgende in Betracht: Aminobenzol, 2-, 3- oder 4-Methyl-1 -aminobenzol, 2,4- oder 2,5-Dimethyl-1-aminobenzol, 2- oder 3-Methoxy-1-aminobenzol, 2-, 3- oder 4-Chlor- oder -Brom-1-aminobenzol, 4 - Methylsulfonyl -1 - aminobenzol, Aminobenzol - 3 oder ^-sulfonsäureamide.AminobenzoW- oder -4-carbonsäure und deren Amide, ζ. B. das Methylamid oder Dimethylamid oder u- oder //-Naphthylamin.The aromatic amines which can be used for preparing the bis-triazinylaminostilbene compounds to be used according to the invention are, for example, the following: aminobenzene, 2-, 3- or 4-methyl-1-aminobenzene, 2,4- or 2,5-dimethyl-1-aminobenzene, 2- or 3-methoxy-1-aminobenzene, 2-, 3- or 4-chloro- or -bromo-1-aminobenzene, 4-methylsulfonyl-1-aminobenzene, aminobenzene-3 or -sulfonic acid amides, aminobenzoW- or -4 -carboxylic acid and its amides, ζ. B. the methylamide or dimethylamide or u- or // - naphthylamine.
NH-ANH-A
/N"S,/ N "S,
NH-C NNH-C N
\n=c/\ n = c /
(H)(H)
NH(CH2), — Ο—ΥNH (CH 2 ), - Ο - Υ
Beispiele für Verbindungen der Formel I sind:Examples of compounds of the formula I are:
2-Methoxyäthylamin, 2-Äthoxyäthylamin, 2-n-Propoxyäthylamin, 2 - Isopropoxyäthylamin, 3 - Methoxypropylamin, 3 - Äthoxypropylamin, 2 - (ß - Methoxyäthoxy) - äthylamin, 2 - (ß - Äthoxyäthoxy) - äthylamin oder 3-(/?-Methoxyäthoxy)-propylamin.2-methoxyethylamine, 2-ethoxyethylamine, 2-n-propoxyethylamine, 2 - isopropoxyethylamine, 3 - methoxypropylamine, 3 - ethoxypropylamine, 2 - (ß - methoxyethoxy) - ethylamine, 2 - (ß - ethoxyethoxy) - ethylamine or 3 - (/ ? -Methoxyethoxy) propylamine.
Die4,4'-Bis-(4",6"-dihalogen-l",3",5"-triazinyl-(2"> amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure wird, zweckmäßig in Form ihrer wasserlöslichen Salze, in wäßriger Lösung bei 5 bis 6O0C in der ersten Stufe und bei 70 bis 10O0C in der zweiten Stufe mit den Aminoverbindüngen nach an sich bekannten Methoden, gegebenenfalls in Gegenwart von Alkalisalzen niederer Fettsäuren oder der Kohlensäure, wie z. B. Natriumacetat oder Natriumcarbonat als mineralsäureabstumpfende Mittel, umgesetzt.The 4,4'-bis (4 ", 6" -dihalogen-1 ", 3", 5 "-triazinyl- (2"> amino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid is expediently in the form of its water-soluble salts , in aqueous solution at 5 to 6O 0 C in the first stage and at 70 to 10O 0 C in the second stage with the amino compounds according to methods known per se, optionally in the presence of alkali salts of lower fatty acids or carbonic acid, such. Sodium acetate or sodium carbonate as mineral acid blunting agents, implemented.
Die Amine der Formel I erhält man beispielsweise durch Umsetzung der Ester entsprechender Hydroxyverbindungen mit starken Säuren, wie Halogenwasserstoff, mit Ammoniak unter Druck.The amines of the formula I are obtained, for example, by reacting the esters of corresponding hydroxy compounds with strong acids such as hydrogen halide, with ammonia under pressure.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Triazinyl-Stilbenverbindungen werden aus dem Reaktionsgemisch zweckmäßig in Form ihrer Alkalisaize isoliert, welche nach dem Trocknen gut wasserlöslich sind. Sie besitzen in wäßrigen und in waschaktiven neutralen oder alkalischen Lösungen eine gute Affinitat zu Cellulosematerial und ein gutes Egalisiervefmögen. Gegenüber bisher bekannten 4,4'-Bis-(diaminotriazinylamino) - stilben - 2,2' - disulfonsäuren bzw. ihren wasserlöslichen Salzen, wie sie z. B. aus der deutschen Patentschrift 942 396 bekannt sind, zeichnen sie sich durch die Eigenschaft aus, selbst bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen von etwa 35 bis 60° C auf die Faser aufzuziehen. Sie sind darum für die Haushaltwäsche geeignet. Ihr weiterer VorteilThe triazinyl stilbene compounds to be used according to the invention are expediently isolated from the reaction mixture in the form of their alkali metal salts. which are readily soluble in water after drying. They have both aqueous and active detergents neutral or alkaline solutions have a good affinity for cellulose material and a good leveling capacity. Compared to 4,4'-bis (diaminotriazinylamino) stilbene-2,2'-disulfonic acids known to date or their water-soluble salts, as z. B. from German Patent 942 396 are known, draw they are characterized by the property, even at relatively low temperatures of about 35 to 60 ° C to be drawn onto the fiber. They are therefore suitable for household laundry. Your further advantage
besteht darin, daß sie das Aussehen von Waschmitteln verbessern. Insbesondere bewirken sie bei
mehrfacher Wäsche eine weniger grüne Akkumulierung auf der Faser als die aus der erwähnten deutschen
Patentschrift bekannten Aufheller.
In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften füris that they improve the appearance of detergents. In particular, if they are washed several times, they cause less green accumulation on the fiber than the brighteners known from the aforementioned German patent.
In the following manufacturing instructions for
HNHN
erfindungsgemäß zu verwendende Bis-triazinylaminostilbenverbindungen bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt ist, die Teile Gewichtstale. Die TemperaturenBis-triazinylaminostilbene compounds to be used according to the invention Unless otherwise stated, parts mean tales by weight. The temperatures
sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.are given in degrees Celsius. Parts by weight have the same relationship to parts by volume as kilograms to liters.
NHNH
CH = CHCH = CH
N C-NHN C-NH
n/n /
NaO3S
NH — CH2CH2CH2OCH3 NaO 3 S
NH - CH 2 CH 2 CH 2 OCH 3
93 Gewichtsteile Cyanurchlorid werden in 450 Volumteilen Aceton gelöst. Die Lösung wird unter Rühren in 2250 Teile Eiswasser gegossen. In die so erhaltene Cyanurchloridsuspension läßt man unter gutem Rühren eine Lösung von 103,5 Teilen 4,4'-diaminostilben - 2,2' - disulfonsaurem Natrium und 27 Teilen Natriumcarbonat in 1200 Teilen Wasser bei 0 bis 5° innerhalb einer Stunde zufließen. Zu der entstandenen gelblichen Suspension des Dinatriumsalzes der 4,4' - Bis - [4",6" - dichlor -1 ",3",5" - triazinyl-(2")-amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure gibt man bei 5 bis 15° tropfenweise eine Lösung von 46,5 Teilen Aminobenzol in 50 Volumteilen Aceton und neutralisiert die frei werdende Säure durch gleichzeitige Zugabe einer wäßrigen Lösung von 27 Teilen Natriumcarbonat. Die gelbliche Suspension wird anschließend bei Raumtemperatur (20 bis 25°) so lange weitergerührt, bis das Aminobenzol vollständig verschwunden ist. Jetzt werden 56 Teile 3-Methoxypropylamin zugegeben, und das alkalische Gemisch wird bei 85 bis 90° so lange verrührt, bis eine entnommene Probe Phenolphthaleinpapier nicht mehr rötet. Die Tem-93 parts by weight of cyanuric chloride are dissolved in 450 parts by volume of acetone. The solution is below Stir poured into 2250 parts of ice water. In the thus obtained cyanuric chloride suspension is left under good stirring a solution of 103.5 parts of 4,4'-diaminostilbene - 2,2 '- sodium disulfonic acid and 27 parts of sodium carbonate in 1200 parts of water at 0 ° to 5 ° flow in over the course of one hour. to of the resulting yellowish suspension of the disodium salt of 4,4 '- bis - [4 ", 6" - dichloro -1 ", 3", 5 "- triazinyl- (2") - amino] -stilbene-2,2'-disulfonic acid a solution of 46.5 parts of aminobenzene in 50 parts by volume of acetone is added dropwise at 5 to 15 ° and the mixture is neutralized the acid liberated by the simultaneous addition of an aqueous solution of 27 parts of sodium carbonate. The yellowish suspension is then further stirred at room temperature (20 to 25 °) until until the aminobenzene has completely disappeared. Now there are 56 parts of 3-methoxypropylamine added, and the alkaline mixture is stirred at 85 to 90 ° until a sample is taken Phenolphthalein paper no longer reddened. The tem-
NHNH
CH,CH,
NH-CNH-C
\N \ N
SO3Na
CHjOCH2CH2CH2 — HNSO 3 Na
CHjOCH 2 CH 2 CH 2 - HN
peratur wird nun auf 90° erhöht und die Reaktionsmischung innerhalb einer Stunde mit einer Lösung von 20 Teilen Natriumhydroxyd in 30 Teilen Wasser versetzt. Nachdem eine weitere Stunde bei 90 bis 95° gerührt worden ist, werden 175 Teile Natriumchlorid zugegeben. Das entstandene Reaktionsprodukt der obenstehenden Formel scheidet sich dabei in flüssiger Form als schwere, gelbliche Masse ab und wird von der wäßrigen Phase abdekantiert. Beim Abkühlen erstarrt das Produkt zu einer festen, leiblichen Masse, die beim Trocknen pulvrig zerfällt. Des neue Aufhellungsmittel zeigt in wäßriger Lösung am Tageslicht, je nach Verdünnungsgrad, eine blaue bis blauviolette Fluoreszenz und beutst trotz seiner sehr guten Wasserlöslichkeit eine hervorragende Affinität zur Cellulosefaser.temperature is now increased to 90 ° and the reaction mixture within an hour with a solution of 20 parts of sodium hydroxide in 30 parts of water. After another hour at 90 to 95 ° has been stirred, 175 parts of sodium chloride are added. The resulting reaction product of The above formula is deposited in liquid form as a heavy, yellowish mass and becomes of decanted from the aqueous phase. When it cools down, the product solidifies into a solid, physical one A mass that disintegrates as a powder when it dries. The new brightening agent shows in an aqueous solution in daylight, Depending on the degree of dilution, it has a blue to blue-violet fluorescence and is very impressive in spite of it good water solubility an excellent affinity for cellulose fibers.
Ersetzt man in dieser Herstellungsvorsehrift die 46,5 Teile Aminobenzol durch 53,5 Teile 3-Methyl-1-aminobenzol, 53,5 Teile 2-Methyl-l -aminobenzol, 61,5 Teile 2-Methoxy-l-aminobenzol oder 61,5 Teile 3-Methoxy-l-aminobenzol, so erhält man Aufhcllungsmittel mit ganz ähnlichen Eigenschaften.If you replace the 46.5 parts of aminobenzene in this manufacturing procedure with 53.5 parts of 3-methyl-1-aminobenzene, 53.5 parts of 2-methyl-1-aminobenzene, 61.5 parts of 2-methoxy-1-aminobenzene or 61.5 parts 3-Methoxy-1-aminobenzene, this gives whitening agents with very similar properties.
HNHN
C-NHC-NH
CH = CHCH = CH
NH-CNH-C
NaO3SNaO 3 S
SO3NaSO 3 Na
NHCH2CH2OC2HjNHCH 2 CH 2 OC 2 Hj
85,2 Teile 4,4'-bis-[4"-chlor-6"-(p-methylphenylamino)-1 ",3",5"-triazinyl-(2")-amino]-stilben-2,2'-disulfonsaures Natrium (hergestellt unter den in der Herstellungsvorschrift A angegebenen Bedingungen) werden in 2500 Teilen Wasser unter Rühren verteilt und nach Zugabe von 22 Teilen 2-Äthoxyäthylamin 20 Minuten bei 85 bis 90° gerührt. Anschließend erhöht man die Temperatur auf 90 bis 95° und läßt innerhalb 2 Stunden eine Lösung von 8 Teilen Natriumhydroxyd in 20 Teilen Wasser zufließen. Das Reaktionsgemisch wird noch eine weitere Stunde bei 90 bis 100° gerührt und dann mit 125 Teilen Natriumchlorid versetzt. Das abgeschiedene Reaktionsprodukt wird nach dem Abkühlen abfiltriert. Man wäscht es mit einer 5%igen Natriumchloridlösung und trocknet das Produkt bei 80 bis 90° im Vakuum.85.2 parts of 4,4'-bis [4 "-chloro-6" - (p-methylphenylamino) -1 ", 3", 5 "-triazinyl- (2") -amino] -stilbene-2,2'-disulfonic acid sodium (manufactured under the in Manufacturing instruction A specified conditions) are distributed in 2500 parts of water with stirring and after adding 22 parts of 2-ethoxyethylamine, stirred for 20 minutes at 85 to 90 °. Subsequently the temperature is increased to 90 to 95 ° and a solution of 8 parts of sodium hydroxide is left within 2 hours flow in 20 parts of water. The reaction mixture is another hour at 90 to 100 ° and then mixed with 125 parts of sodium chloride. The deposited reaction product is filtered off after cooling. Man washes it with a 5% sodium chloride solution and dries the product at 80 to 90 ° in a vacuum.
C2H5OCH2CH2HNC 2 H 5 OCH 2 CH 2 HN
Man erhält so das Dinatriumsalz der 4,4' - Bis-[4"-{0-äthoxyäthylamino)-6"-(p-methylphenylamino)- l",3",5"-triazinyl-(2")-amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure als gelbes, gut wasserlösliches Pulver. Die verdünnte wäßrige Lösung dieses Produkts fluoresziert im Tageslicht blau bis blauviolett.This gives the disodium salt of 4,4 '- bis [4 "- {0-ethoxyäthylamino) -6" - (p-methylphenylamino) - 1 ", 3", 5 "-triazinyl- (2") -amino] -stilbene-2,2'-disulfonic acid as a yellow, water-soluble powder. The dilute aqueous solution of this product is fluorescent blue to blue-violet in daylight.
Erfindungsgemäß zu verwendende Produkte werden auch erhalten, wenn man in dieser Herstellungsvorschrift
die 22 Teile 2-Äthoxyäthylamin durch 18,5 Teile 2-Methoxyäthylamin, 22 Teile 3-Methoxypropylamin
oder durch 33 Teile 3-(/J-Methoxyäthoxy}-propylamin
ersetzt. Das zuletzt genannte Amin wird durch Anlagerung
von Acrylnitril an Äthylcnglykolmonomethyläther und anschließender katalytischer Hydrierung
erhalten.
Kp.,, 76 bis 78°.Products to be used according to the invention are also obtained if the 22 parts of 2-ethoxyethylamine in this preparation procedure are replaced by 18.5 parts of 2-methoxyethylamine, 22 parts of 3-methoxypropylamine or by 33 parts of 3 - (/ J-methoxyethoxy} propylamine The last-mentioned amine is obtained by adding acrylonitrile to ethyl glycol monomethyl ether and subsequent catalytic hydrogenation.
Kp. ,, 76 to 78 °.
HNHN
NHNH
N C-NHN C-NH
CH = CHCH = CH
NaO3SNaO 3 S
NHCH2CH2OCH3 NHCH 2 CH 2 OCH 3
.177 Teile 4,4' - bis - [4",6" - dichlor -1",3",5" - triazinyl - (2") - amino] - stilben - 2,2' - disulfonsaures Natrium werden unter Rühren in 3000 Teilen Wasser . verteilt und bei 25° innerhalb 30 Minuten mit 38,5 Teilen 2-MethoxyäthyIamin versetzt. Nach Erhöhen der Temperatur auf 30 bis 40° läßt man im Verlauf yon I bis 2 Stunden eine wäßrige Lösung von 26,6 Teilen Natriumcarbonat derart zufließen, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung immer 7 bis 8 beträgt. Die praktisch klare Lösung des gebildeten Dinatriumsalzes der 4,4'-Bis-[4"-chlor-6"-(/?-methoxyäthylamino) -1 ",3",5" - triazinyl - (2-') - amino] - stilben - 2,2' - disulfonsäure wird nun mit 46,5 Teilen Aminobenzol versetzt und 5 Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht. Nachdem das Reaktionsgemisch durch Zu-.177 parts 4,4 '- to - [4 ", 6" - dichloro -1 ", 3", 5 "- triazinyl - (2 ") - amino] - stilbene - 2,2 '- disulfonic acid sodium are stirred in 3000 parts of water . distributed and mixed with 38.5 parts of 2-MethoxyäthyIamin at 25 ° within 30 minutes. After increasing the temperature An aqueous solution of 26.6 parts of sodium carbonate is allowed to rise to 30 ° to 40 ° in the course of 1 to 2 hours in such a way that the pH of the reaction mixture is always 7 to 8. the practically clear solution of the disodium salt formed of 4,4'-bis [4 "-chlor-6" - (/? - methoxyäthylamino) -1 ", 3", 5 "- triazinyl - (2- ') - amino] - stilbene - 2,2' - disulfonic acid 46.5 parts of aminobenzene are then added and the mixture is refluxed for 5 hours with stirring cooked. After the reaction mixture has been added
SCsNaSCsNa
NH-C NNH-C N
■Ve/■ Ve /
CH3OCH2CH2HNCH 3 OCH 2 CH 2 HN
HNHN
gäbe von Natriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 10 bis 11 gebracht worden ist, wird das Reaktionsprodukt der obenstehenden Formel durch Zugabe von 150 Teilen Natriumchlorid abgeschieden, isoliert und im Vakuum bei 70 bis 90° getrocknet. Man erhält ein gelbliches, leicht wasserlösliches Pulver, das ähnliche Eigenschaften besitzt wie die gemäß Herstellungsvorschrift A hergestellten Verbindungen.if sodium hydroxide had been brought to a pH value of 10 to 11, the reaction product of the above formula is obtained by adding deposited from 150 parts of sodium chloride, isolated and dried in vacuo at 70 to 90 °. Man receives a yellowish, easily water-soluble powder, which has properties similar to those according to Preparation A produced compounds.
Ebenfalls sehr wertvolle Produkte werden erhalten, wenn man in dieser Herstellungsvorschrift die 46,5 Teile Aminobenzol ersetzt durch 53,5 Teile 2- oder 3-Methyl· 1-aminobenzol, durch 61,5 Teile 2- oder 3-Methoxy-1-aminobenzol, durch 60,5 Teile 2,4-Dimethyl-l-aminobenzol oder durch 71,5 Teile 1- oder 2-Aminonaphthalin. Likewise, very valuable products are obtained if you use the 46.5 parts in this manufacturing specification Aminobenzene replaced by 53.5 parts of 2- or 3-methyl1-aminobenzene, by 61.5 parts of 2- or 3-methoxy-1-aminobenzene, by 60.5 parts of 2,4-dimethyl-1-aminobenzene or by 71.5 parts of 1- or 2-aminonaphthalene.
NHNH
N ·. C-NHN ·. C-NH
CH = CHCH = CH
NaO1SNaO 1 S
NHCH2CH2OC2H5 NHCH 2 CH 2 OC 2 H 5
82,3 Teile 4,4'- bis - [4" - chlor - 6" - phenylaminol",3",5"-triazinyl-(2")-amino]-stilben-2,2'-disulfon- saures Natrium (hergestellt unter den in der Herstellungsvorschrift A angegebenen Bedingungen) werden in 3000 Teilen Wasser unter Rühren verteilt und bei 85 bis 95° mit 22 Teilen 2-ÄthoxyäthyIamin in Gegenwart von 8 Teilen Natriumhydroxyd umgesetzt. Das durch Aussalzen mit 150 Teilen Natriumchlorid erhaltene Produkt der oben angegebenen Formel bildet nach dem Trocknen ein gut wasserlösliches, blaßgelbliches Pulver und besitzt ähnliche Eigenschaften wie die nach den Herstellungvorschriften A bis C hergestellten Verbindungen.82.3 parts 4,4'- bis - [4 "- chloro - 6" - phenylaminol ", 3", 5 "-triazinyl- (2") - amino] -stilbene-2,2'-disulfone- Sodium acid (manufactured under those specified in the manufacturing instructions A specified conditions) are distributed in 3000 parts of water with stirring and at 85 to 95 ° reacted with 22 parts of 2-ÄthoxyäthyIamin in the presence of 8 parts of sodium hydroxide. The product of the above formula obtained by salting out with 150 parts of sodium chloride After drying, forms a pale yellowish powder which is readily soluble in water and has similar properties like the compounds prepared according to the preparation instructions A to C.
ClCl
HNHN
NH-CNH-C
SO3NaSO 3 Na
C2H5OCH2CH2HNC 2 H 5 OCH 2 CH 2 HN
Werden in dieser Herstellungsvorschrift die 22 Teile 2-Äthoxyäthylamin durch 33 Teile 2-(ß-Äthoxyäthoxy)-äthylamin oder 26 Teile 2-Propöxyäthylamin ersetzt, so entstehen ebenfalls wertvolle Aufhellungsmittel.If in these manufacturing instructions the 22 parts of 2-ethoxyethylamine are replaced by 33 parts of 2- (ß-ethoxyethoxy) ethylamine or 26 parts of 2-propoxyethylamine are replaced, valuable brightening agents are also formed.
Das 2-(/?-Äthoxyäthoxy)-äthyIamin wird aus demThe 2 - (/? - Ethoxyethoxy) -äthyIamin is from the
2 - (ß - Äthoxyäthoxy) - äthylchlorid (herstellbar aus dem Diäthylenglykolmonoäthyläther und SOCl2) durch Erhitzen mit Ammoniak im Autoklav bei 120" erhalten.2 - (ß - ethoxyethoxy) - ethyl chloride (can be prepared from diethylene glycol monoethyl ether and SOCl 2 ) by heating with ammonia in an autoclave at 120 ".
Das 2-Propoxyäthylamin stellt man durch Erhitzen von 2-Propoxyäthylchlorid und Ammoniak bei 120° im Autoklav dar. Das 2-Propoxyäthylchlorid seinerseits erhält man aus Äthylenglykolmonopropyläther und SOCl2.The 2-propoxyethylamine is prepared by heating 2-propoxyethyl chloride and ammonia at 120 ° in an autoclave. The 2-propoxyethyl chloride in turn is obtained from ethylene glycol monopropyl ether and SOCl 2 .
ClCl
NHNH
N C-NHN C-NH
CH = CHCH = CH
NaO3SNaO 3 S
NHCH2CH2OCH3 NHCH 2 CH 2 OCH 3
71 Teile 4,4' - bis - [4",6" - dichlor - 1",3",5" - triazinyl - (2") - amino] - stilben - 2,2' - disulfonsaures Natrium werden in 15(X) Teilen Wasser unter Rühren71 parts 4,4 '- to - [4 ", 6" - dichloro - 1 ", 3", 5 "- triazinyl - (2 ") - amino] - stilbene - 2,2 '- disulfonic acid sodium are in 15 (X) parts of water with stirring
SO3NaSO 3 Na
NH-CNH-C
CH3OCH2CH2HNCH 3 OCH 2 CH 2 HN
verteilt und bei 20 bis 30' mit 25,5 Teilen 3-Chlor-1-aminobenzol versetzt. Durch allmähliche Zugabe von wäßriger Natriumhydroxydlösung wird der pH-distributed and at 20 to 30 'with 25.5 parts of 3-chloro-1-aminobenzene offset. By gradually adding aqueous sodium hydroxide solution, the pH
Wert der Mischung bei 6,5 bis 7 gehalten und so lange weitergerührt, bis durch Diazotieren und Kuppeln einer Probe praktisch kein 3-Chlor-l-aminobenzol mehr nachgewiesen werden kann.Maintained the value of the mixture at 6.5 to 7 and continued stirring until diazotizing and coupling practically no 3-chloro-1-aminobenzene in a sample more can be proven.
Die erhaltene gelbliche Suspension des Dinatrium-. salzes der 4,4'-Bis-[4"-chlor-6"-(m-chlorphenylamino)-1 ",3",5" - triazinyl - (Z") - amino] - stilben - 2,2' - disulfonsäure wird nun mit 18,5 Teilen 2-Methoxyäthylamin versetzt. Man erhitzt unter Rühren auf 90° und setzt bei 90 bis 95° im Verlauf von 2 Stunden eine wäßrige Lösung von 8 Teilen Natriumhydroxyd zu. Nach Zugabe von 75 Teilen Natriumchlorid wird die Lösung abgekühlt, wobei das anfänglich flüssig anfallende Reaktionsprodukt fest wird. Man saugt es ab und trocknet es am Vakuum bei 60 bis 80°. Das so erhaltene Dinatriumsalz der 4,4' - Bis - [4" - (ß - methoxyäthylamino) - 6" - (m - chlorphenylamino) -1 ",3",5" - triazin-The yellowish suspension of disodium obtained. salt of 4,4'-bis [4 "-chlor-6" - (m-chlorophenylamino) -1 ", 3", 5 "- triazinyl - (Z") - amino] - stilbene - 2,2 '- 18.5 parts of 2-methoxyethylamine are then added to disulfonic acid. The mixture is heated to 90 ° with stirring and an aqueous solution of 8 parts of sodium hydroxide is added at 90 ° to 95 ° over the course of 2 hours. After 75 parts of sodium chloride have been added, the solution is cooled, the reaction product initially obtained in liquid form becoming solid. It is suctioned off and dried in vacuo at 60 to 80 °. The disodium salt of 4,4 '- bis - [4 "- (ß - methoxyäthylamino) - 6" - (m - chlorophenylamino) -1 ", 3", 5 "- triazine-
IO yl-(2")-ammo]-stilben-2,2'-dJsulfoiuiurc bildet ein gelbliches, leicht wasserlösliches Pulver. IO yl- (2 ") - ammo] -stilbene-2,2'-dJsulfoiuiurc forms a yellowish, easily water-soluble powder.
Erfindungsgemäß zu verwendende Produkte werden erhalten, wenn man in dieser HcrstcJIungsvorschrift das 2-Methoxyäthylamin durch 22 Teile 3-Methoxypropylamin oder das S-Chlor-l-amtnobcnzol durch die gleiche Menge 4-Chlor-I-aminobcnzol ersetzt. Im letzteren Fall erhält man ein «»-as schwerer lösliches Produkt.Products to be used according to the invention are obtained if one follows in this specification 2-methoxyethylamine by 22 parts of 3-methoxypropylamine or S-chloro-1-amtnobcnzol replaced the same amount of 4-chloro-1-aminobcnzol. in the in the latter case one obtains a product which is more difficult to dissolve.
Andere erfindungsßemaß zu verwendende optische Bleichmittel können"dadurch erhalten werden, dali man in der oben beschriebenen Art und Weise 1 Mol des 4,4'-bis-[4",6"-dichlor-1" 3".5"-triazinyl-(2 )-amino] - stilben - 2,2' - disulfbnsaurcn Natriums nacheinander mit je 2 MoI folgender Arylamine und AIkoxyalkylamine umsetzt:Other optical to be used according to the invention Bleaching agents can "be obtained by adding 1 mol des 4,4'-bis [4 ", 6" -dichloro-1 "3" .5 "-triazinyl- (2) -amino] - stilbene - 2,2 '- sodium disulfurate one after the other with 2 mol each of the following arylamines and alkoxyalkylamines implements:
*) Dieses Amin wird aus /S-Methoxyäthoxyäthylchlorid (herstellbar aus dem Diäthyiengiykolmonomethyläther und SOCl2) durch Erhitzen mit Ammoniak im Autoklav bei 120° erhalten.*) This amine is obtained from / S-Methoxyäthoxyäthylchlorid (can be prepared from Diethyiengiykolmonomethyläther and SOCl 2 ) by heating with ammonia in an autoclave at 120 °.
NHNH
SO2CH3 SO 2 CH 3
CH3SO2 CH 3 SO 2
N C-NHN C-NH
CH = CHCH = CH
NaO3SNaO 3 S
NHCH2CH2OCH3 NHCH 2 CH 2 OCH 3
HNHN
/N"c\/ N " c \
SO1NaSO 1 Na
NH-CNH-C
CH3OCH2CH2HNCH 3 OCH 2 CH 2 HN
41,4 Teile 4,4' - diaminostilben - 2,2' - disulfonsäures Natrium werden in 500 Teilen Wasser gelöst und bei O bis 5° mit einer Suspension von 37,5 Teilen Cyanurchlorid in 1000 Teilen Eiswasser und 140 Teilen Aceton unter Verwendung von 10,6 Teilen Natriumcarbonat umgesetzt. Dann gibt man 34,2 Teile 4-Methylsulfonyl-1 -aminobenzol, gelöst in 200 Volumteilen Aceton, zu und hält das Gemisch bei einem konstanten pH-Wert von 5,5 bis 6 bei 35 bis 45° so lange unter Rühren, bis eine Diazotierprobe kein freies 4-Methylsulfonyl-1-aminobenzol mehr anzeigt. Der angegebene pH-Wert wird durch allmähliche Zugabe von wäßriger NatriumcarbonatlösungaufrechterhaltenJetzt werden "18,5 Teile 2-Methoxyäthylamin zugegeben und das Gemisch am absteigenden Kühler unter Rühren auf 90° erhitzt. Man rührt noch 2 Stunden bei 90 bis 95° und setzt gleichzeitig eine wäßrige Lösung von 8 Teilen Natriumhydroxyd allmählich zu. Die gelbliche Lösung wird dann von geringen unlöslichen Verunreinigungen abfiltriert und das Reaktionsprodukt der obenstehenden Formel durch Zugabe von 10% Natriumchlorid (bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionslösung) abgeschieden. Das neue Aufhellungsmittel bildet nach dem Trocknen ein gut wasserlösliches, gelbliches Pulver.41.4 parts of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid Sodium is dissolved in 500 parts of water and at 0 ° to 5 ° with a suspension of 37.5 parts of cyanuric chloride in 1000 parts of ice water and 140 parts of acetone using 10.6 parts of sodium carbonate implemented. 34.2 parts of 4-methylsulfonyl-1 are then added -aminobenzene, dissolved in 200 parts by volume of acetone, and keeps the mixture at a constant pH value from 5.5 to 6 at 35 to 45 ° with stirring until a diazotization sample does not show any free 4-methylsulfonyl-1-aminobenzene shows more. The indicated pH is achieved by the gradual addition of aqueous Sodium carbonate solution maintained Now "18.5 parts of 2-methoxyethylamine are added and that The mixture was heated to 90 ° on the descending condenser while stirring. The mixture is stirred at 90 to 95 ° for a further 2 hours and at the same time an aqueous solution of 8 parts of sodium hydroxide is gradually added. The yellowish one Solution is then filtered off from minor insoluble impurities and the reaction product of the above formula by adding 10% sodium chloride (based on the total weight the reaction solution) deposited. The new lightening agent forms a well after drying water-soluble, yellowish powder.
Ebenfalls gut wasserlösliche Produkte werden erhalten, wenn man im angeführten Beispiel das 4-Methylsulfonyl-1-aminobenzol durch 34,4 Teile 1-Amino-Products which are also readily water-soluble are obtained if 4-methylsulfonyl-1-aminobenzene is used in the example given by 34.4 parts of 1-amino
009 683/252009 683/252
benzol-4-sulfonsäureamid oder 30 Teile 1-Aminobenzol-3-carbonsäuremethylamid ersetzt. Auch die folgen-benzene-4-sulfonic acid amide or 30 parts of 1-aminobenzene-3-carboxylic acid methylamide replaced. Also the following
Aryl —HNAryl -HN
ίοίο
den, in ganz analoger Art und Weise hergestellten Verbindungen sind wertvolle Aufhellungsmittel:The compounds produced in a completely analogous manner are valuable brightening agents:
NH-ArylNH-aryl
V-]V-]
RHNRHN
C-NHC-NH
CH = CHCH = CH
NH-CNH-C
NaO3SNaO 3 S
SO3NaSO 3 Na
NHRNHR
1 -Aminobenzol-4-sulfonsäureamid
1-Aminobenzol-4-carbonsäure
1 -Aminobenzol-3-carbonsäureamid
l-Aminobenzol-3-carbonsäuredimethylamid1-aminobenzene-S-carboxylic acid methylamide
1-aminobenzene-4-sulfonic acid amide
1-aminobenzene-4-carboxylic acid
1-aminobenzene-3-carboxamide
l-aminobenzene-3-carboxylic acid dimethylamide
CH3OCH2CH2CH2NH2
C2H5OCH2CH2NH2
CH3OCH2CH2NH2
CH3OCH2CH2NH2 CH 3 OCH 2 CH 2 CH 2 NH 2
CH 3 OCH 2 CH 2 CH 2 NH 2
C 2 H 5 OCH 2 CH 2 NH 2
CH 3 OCH 2 CH 2 NH 2
CH 3 OCH 2 CH 2 NH 2
2
3
4
51
2
3
4th
5
Eine Mischung, bestehend aus 8 Teilen Laurylsulfat, 11 Teilen Dodecylbenzolsulfonat, 11 Teilen Natriumtripolyphosphat, 17 Teilen Tetranatrium-pyrophosphat und 37 Teilen Natriumsulfat, wird mit einer Lösung von 0,1 Teil des gemäß Herstellungsvorschrift B beschriebenen 4,4'-bis-[4"-(/9-äthoxyäthylamino)-6"-(p-methylphenylamino)-l",3",5"-triazinyl-(2")-amino]-stilben-2,2'-disulfonsauren Natriums in 170 Teilen Wasser zu einer Paste verarbeitet, die bei 60° getrocknet und dann gemahlen wird. Das so erhaltene Waschpulver besitzt im Tageslicht einen wesentlich weißeren Aspekt als dieselbe Waschmittelkomposition, welche ohne Zusatz des optischen Bleichmittels hergestellt worden ist. Auch die weiteren gemäß Herstellungsvorschrift B sowie die gemäß Herstellungsvorschrift D erhaltenen Produkte eignen sich als Zusatz zu Waschmitteln.A mixture consisting of 8 parts of lauryl sulfate, 11 parts of dodecylbenzenesulfonate, 11 parts of sodium tripolyphosphate, 17 parts of tetrasodium pyrophosphate and 37 parts of sodium sulfate are mixed with a solution of 0.1 part of the preparation method B described 4,4'-bis [4 "- (/ 9-ethoxyethylamino) -6" - (p-methylphenylamino) -l ", 3", 5 "-triazinyl- (2") -amino] -stilbene- 2,2'-disulfonic acids Sodium processed in 170 parts of water to form a paste, which is dried at 60 ° and then ground. That so The washing powder obtained has a much whiter aspect in daylight than the same detergent composition, which has been produced without the addition of the optical bleaching agent. The others too according to manufacturing specification B and the products obtained according to manufacturing specification D are suitable as an additive to detergents.
Ebenfalls schön weiße Waschpulver werden erhalten, wenn man an Stelle des obenerwähnten Aufhellers gleiche Mengen des nach Herstellungsvorschrift A erhältlichen 4,4'-bis-[4"-(y-methoxypropylamino) - 6" - phenylamino -1",3",5" - triazinyl - (2")-amino] - stilben - 2,2' - disulfonsauren Natriums oder des nach Herstellungsvorschrift C dargestellten 2-Methoxyäthylaminderivats obiger Waschmittelpräparation einverleibt.Beautifully white washing powders are also obtained if the above-mentioned brightener is used instead equal amounts of 4,4'-bis- [4 "- (y-methoxypropylamino) obtainable according to manufacturing instruction A - 6 "- phenylamino -1", 3 ", 5" - triazinyl - (2 ") - amino] - stilbene - 2,2 '- disulfonic acid sodium or of the 2-methoxyethylamine derivative of the above detergent preparation prepared according to manufacturing specification C incorporated.
' Beispiel 2'Example 2
Das gemäß Herstellungsvorschrift A erhaltene Produkt wird einer handelsüblichen Waschmittelzusammenstellung einverleibt. Die damit gewaschenen CeI-lulosematerialien werden selbst unter milden Bedingungen (40°) sehr schön optisch aufgehellt.The product obtained according to manufacturing instruction A becomes a commercial detergent composition incorporated. The cellulose materials washed with it become even under mild conditions (40 °) very nicely optically brightened.
Auch die gemäß Herstellungsvorschrift E und F erhaltenen Produkte eignen sich vorzüglich zum optischen Aufhellen von weißen Baumwollgeweben in Waschflotten.The products obtained according to manufacturing instructions E and F are also eminently suitable for optical brightening of white cotton fabrics in washing liquors.
.4° Beispiel 3. 4 ° Example 3
1 Teil Weißwäsche wird in 10 Teilen einer Waschflotte, welche 8 g pro Liter des nach Herstellungsvorschrift A hergestellten Waschmittels enthält, 20 Minuten bei 60° gewaschen, gespült und getrocknet. Trotz der relativ niedrigen Waschtemperatur erhält man eine blendend weiße Wäsche.1 part of white laundry is used in 10 parts of a wash liquor which contains 8 g per liter of the detergent produced according to manufacturing instruction A, for 20 minutes washed at 60 °, rinsed and dried. Despite the relatively low washing temperature a dazzling white wash.
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