DE3430287A1

DE3430287A1 - Quaternary dioxazine dyes

Info

Publication number: DE3430287A1
Application number: DE19843430287
Authority: DE
Inventors: Günter Dr. 5653 Leichlingen Franke; Wolfgang Dr. 5090 Leverkusen Harms
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1984-08-17
Filing date: 1984-08-17
Publication date: 1986-02-27

Abstract

Quaternary dioxazine dyes <IMAGE> in which X1 and X2 independently of one another denote hydrogen, halogen, alkyl, cyclohexyl, aryl, alkoxy, aryloxy, CN, CONH2, CONH-alkyl, CON(alkyl)2, CONH-aryl, COO-alkyl, NH-CO-alkyl, NH-aryl or NH-CO-aryl and Y denotes an anionic group, Z<(+)> denotes a group of the formulae <IMAGE> which represents a 5-7-membered ring which can be fused to further rings, with the proviso that group II contains at least one further heteroatom if it represents an aromatic monocyclic ring, <IMAGE> which represents a 5-7-membered ring which can be fused to further rings, and in which R1 represents an alkyl, aryl or aralkyl radical, or corresponds to <IMAGE> in which R2-R5 represent an alkyl, an aryl or aralkyl radical, a represents 2-4 and b represents 1-4, A<(-)> denotes an anion, B1 and B2 independently of one another denote a fused ring system containing 2 to 4 carbocyclic and/or heterocyclic rings, m denotes 0-2 and n denotes 1-6, and in which the cyclic and acyclic radicals and the rings B1 and B2 can carry further substituents, with the proviso that the sum of the anionic substituents is smaller than the sum of the quaternary and/or of the optionally present quaternisable amino groups, are suitable for the dyeing of substrates which can be dyed with basic dyes.

Description

Quartäre DioxazinfarbstoffeQuaternary dioxazine dyes

Gegenstand der Erfindung sind quartäre Dioxazinfarbstoffe der Formel X1 CH -NH-CO-Alkylen-Z(+)A(-))n 2 B X2 - m worin X1 und X2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Cyclohexyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, CN, CONH2, CONH-Alkyl, CON(Alkyl)2, CONH-Aryl, COOAlkyl, NH-CO-Alkyl, NH-Aryl oder NH-CO-Aryl und Y eine anionische Gruppe bedeuten, einer einer Gruppe der Formeln die für einen 5-7-gliedrigen Ring steht, der mit weiteren Ringen kondensiert sein kann, mit der Maßgabe, daß Gruppe II mindestens ein weiteres Heteroatom enthält, wenn sie einen aromatisch-monocyclischen Ring darstellt, die für einen 5-7-gliedrigen Ring steht, der mit weiteren Ringen kondensiert sein kann, und worin R1 für einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest steht, oder entspricht, worin R2-R5 für einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, a für 2-4 und b für 1-4 stehen, ein Anion, B1 und B2 unabhängig voneinander ein ankondensiertes Ringsystem mit 2 bis 4 carbocyclischen und/oder heterocyclischen Ringen, m 0-2 und n 1-6 bedeuten, und worin die cyclischen und acyclischen Reste und die Ringe B1 und B2 weitere Substituenten tragen können, mit der Maßgabe, daß die Summe der anionischen Substituenten kleiner ist als die Summe der quartären und/oder der evtl. vorhandenen quaternierbaren Aminogruppen, ihre Herstellung, ihre wäßrigen Lösungen und ihre Verwendung zum Färben von mit basischen Farbstoffen färbbaren Substraten, insbesondere Papier und Polyacrylnitril.The invention relates to quaternary dioxazine dyes of the formula X1 CH -NH-CO-alkylene-Z (+) A (-)) n 2 B. X2 - m wherein X1 and X2 are independently hydrogen, halogen, alkyl, cyclohexyl, aryl, alkoxy, aryloxy, CN, CONH2, CONH-alkyl, CON (alkyl) 2, CONH-aryl, COO-alkyl, NH-CO-alkyl, NH-aryl or NH-CO-aryl and Y denote an anionic group, one of a group of the formulas which stands for a 5-7-membered ring which can be fused with further rings, with the proviso that group II contains at least one further heteroatom if it represents an aromatic-monocyclic ring, which stands for a 5-7-membered ring which can be fused with further rings, and in which R1 stands for an alkyl, aryl or aralkyl radical, or corresponds to where R2-R5 is an alkyl, aryl or aralkyl radical, a is 2-4 and b is 1-4, an anion, B1 and B2 independently of one another a fused ring system with 2 to 4 carbocyclic and / or heterocyclic rings , m 0-2 and n 1-6, and in which the cyclic and acyclic radicals and the rings B1 and B2 can carry further substituents, with the proviso that the sum of the anionic substituents is less than the sum of the quaternary and / or any quaternizable amino groups present, their preparation, their aqueous solutions and their use for dyeing substrates which can be dyed with basic dyes, in particular paper and polyacrylonitrile.

In den Formeln (I)-(IV) ist unter einem Alkylrest vor allem ein Rest mit 1-6 C-Atomen und unter einem Alkylenrest ein Rest mit 1-4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2, zu verstehen.In the formulas (I) - (IV), an alkyl radical is above all a radical with 1-6 carbon atoms and, among an alkylene radical, a radical with 1-4 carbon atoms, in particular 1 or 2, understand.

Aryl bzw. Aralkyl stehen vorzugsweise für Phenyl bzw.Aryl or aralkyl are preferably phenyl or

Benzyl oder Phenylethyl.Benzyl or phenylethyl.

Als Substituenten kommen bevorzugt in Betracht: Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, C1-C4-Alkoxy, OH, SH, CN, SCN, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carbonamid, Sulfonamid oder Amino, und für die Ringe außerdem C1-C4-Alkyl und Nitro.Preferred substituents are: halogen, such as fluorine, Chlorine or bromine, C1-C4-alkoxy, OH, SH, CN, SCN, C1-C4-alkoxycarbonyl, carbonamide, Sulfonamide or amino, and also C1-C4-alkyl and nitro for the rings.

Der Ring (II) kann aromatisch oder teilgesättigt sein und weitere Heteroatome wie 0, N, S enthalten.The ring (II) can be aromatic or partially saturated and others Contain heteroatoms such as 0, N, S.

Der Ring (III) kann gesättigt oder teilgesättigt sein und weitere Heteroatome wie 0, N, S enthalten.The ring (III) can be saturated or partially saturated and others Contain heteroatoms such as 0, N, S.

Bei den an (II) und (III) ankondensierten Ringen kann es sich um carbocyclische oder heterocyclische, gesättigte oder ungesättigte, insbesondere 5- und 6-gliedrige Ringe handeln, Die Ringsysteme B1 und B2 bestehen vorzugsweise aus kondensierten aromatischen 5- und 6-gliedrigen Ringen, die Heteroatome wie 0, N, S enthalten können. Als Beispiele seien genannt (die Stelle x gibt die Bindung zum Sauerstoff und die Stelle y die Bindung zum Stickstoff an): mit R6 = Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkylcarbonyl oder -sulfonyl, Benzoyl, Phenyl oder Benzyl.The rings fused to (II) and (III) can be carbocyclic or heterocyclic, saturated or unsaturated, especially 5- and 6-membered rings. The ring systems B1 and B2 preferably consist of condensed aromatic 5- and 6-membered ones Rings that can contain heteroatoms such as 0, N, S. Examples are (the point x indicates the bond to oxygen and the point y indicates the bond to nitrogen): with R6 = hydrogen, C1-C4-alkyl, C1-C4-alkylcarbonyl or sulfonyl, benzoyl, phenyl or benzyl.

Diese Ringsysteme können außer den in Formel (I) definierten Substituenten weitere Reste, insbesondere die vorstehend als bevorzugt bezeichneten Substituenten tragen.In addition to the substituents defined in formula (I), these ring systems can further radicals, in particular the substituents identified above as being preferred wear.

Als Anionen kommen alle die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht. Bevorzugt sind farblose Anionen.All the organic ones customary for cationic dyes are used as anions and inorganic anions. Colorless anions are preferred.

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung der Ausgangsstoffe gegeben. Die Anionen können aber auch in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden. Als Beispiele für X ) seien genannt: Halogenide wie Chlorid, Bromid und Jodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Amidosulfat, Perchlorat, Phosphat, Hydroxid, Formiat, Acetat, Propionat, Oxalat, Malonat, Succinat, Maleinat, Chloracetat, Trichloracetat, Methoxyacetat, Ethoxyacetat, Lactat, Citrat, Benzoat, Methansulfonat, Ethansulfonat, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, Carbonat, Tetrachlorzinkat und Tetrafluoroborat.The anion is generally by the manufacturing process and the possibly carried out cleaning of the starting materials given. The anions can but can also be exchanged for other anions in a known manner. As examples for X) are: halides such as chloride, bromide and iodide, sulfate, hydrogen sulfate, Methyl sulfate, ethyl sulfate, amidosulfate, perchlorate, phosphate, hydroxide, formate, Acetate, propionate, oxalate, malonate, succinate, maleate, chloroacetate, trichloroacetate, Methoxyacetate, ethoxyacetate, lactate, citrate, benzoate, methanesulfonate, ethanesulfonate, Benzenesulfonate, p-toluenesulfonate, carbonate, tetrachlorozincate and tetrafluoroborate.

Die anionische Gruppe Y stellt z.B. die Phosphorsäuregruppe, die Carbonsäuregruppe oder die Sulfonsäuregruppe oder eine Salzform wie das Na-, K-, Li-, oder NH4-Salz dieser freien Säuregruppe dar. Bevorzugt ist die Sulfonsäuregruppe und ihre Salze. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1), in der m die Zahl 0 bedeutet.The anionic group Y represents, for example, the phosphoric acid group, the carboxylic acid group or the sulfonic acid group or a salt form such as the Na, K, Li, or NH4 salt of this free acid group. The sulfonic acid group and its salts are preferred. Compounds of the formula (1) in which m is the number 0 are particularly preferred.

Für Gruppen Z der Formel (II) seien als Beispiele sowie die entsprechenden durch einen Benzolring anellierten Gruppen mit E in den Bedeutungen von 0, S oder N-R7 mit R7 = Alkyl, Aryl oder Aralkyl genannt sowie die Gruppe Für Gruppen Z der Formel (III) seien als Beispiele genannt, worin p für 4-8 steht und E und R1 die vorstehend genannte Bedeutung haben. Bevorzugte Substituenten der Ringe Z sind C1-C4-Alkylgruppen.Examples of groups Z of the formula (II) and the corresponding groups fused by a benzene ring with E in the meanings of 0, S or N-R7 with R7 = alkyl, aryl or aralkyl, and the group Examples of groups Z of the formula (III) called, wherein p is 4-8 and E and R1 have the meaning given above. Preferred substituents of the rings Z are C1-C4-alkyl groups.

Von den Farbstoffen der Formel (I) sind die der Formel 1 < IC2-NH-CO-Alkylen-'n llu x2 V besonders zu nennen, worin X'1 und X'2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen, Y eine Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppe, eine Gruppe der Formeln die durch einen Benzolring anelliert sein können, mit E' = O,S oder N-R'7 R'7 = C1-C4-Alkyl, das durch OH, Cl oder CN substituiert sein kann, Phenyl oder Benzyl, die durch C1-C4-Alkyl, Cl oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein können, mit p' = 4-6, und R' 1 = C1-C4-Alkyl, das durch OH, Cl oder CN substituiert sein kann, Phenyl oder Benzyl, die durch C1-C4-Alkyl, Cl oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein können, wobei die Ringe Z' ) durch C1-C4-Alkyl substituiert sein können, oder mit R'2-R'5 = C1 -C4-Alkyl, das durch OH, Cl oder CN substituiert sein kann, Phenyl oder Benzyl, die durch C1 -C4-Alkyl, Cl oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein können a' = 2 oder 3, b' = 1 oder 2, ein Anion, B'1 und B'2 unabhängig voneinander eine Gruppe aus der Reihe Naphthalin, Fluoren, Phenothiazin, Diphenylensulfid, Phenanthren, Anthracen, Fluorenon, Carbazol oder Anthrachinon, m' O-1 und n' 2-5 bedeuten, und die Anzahl der Sulfonsäuregruppen kleiner ist als die Anzahl der quartären und der evtl. vorhandenen quarternierbaren Aminogruppen.Of the dyes of the formula (I) are those of the formula 1 <IC2-NH-CO-alkylene-'n llu x2 V particularly to be mentioned in which X'1 and X'2 independently of one another are hydrogen or halogen, Y is a sulfonic acid or sulfonate group, a group of the formulas which can be fused by a benzene ring, with E '= O, S or N-R'7 R'7 = C1-C4-alkyl, which can be substituted by OH, Cl or CN, phenyl or benzyl, which can be substituted by C1- C4-alkyl, Cl or C1-C4-alkoxy can be substituted, with p '= 4-6, and R' 1 = C1-C4-alkyl, which can be substituted by OH, Cl or CN, phenyl or benzyl, which is substituted by C1-C4-alkyl, Cl or C1-C4-alkoxy can be, wherein the rings Z ') can be substituted by C1-C4-alkyl, or with R'2-R'5 = C1-C4-alkyl, which can be substituted by OH, Cl or CN, phenyl or benzyl, which can be substituted by C1-C4-alkyl, Cl or C1-C4-alkoxy a ' = 2 or 3, b '= 1 or 2, an anion, B'1 and B'2 independently of one another a group from the series naphthalene, fluorene, phenothiazine, diphenylene sulfide, phenanthrene, anthracene, fluorenone, carbazole or anthraquinone, m' O -1 and n 'mean 2-5, and the number of sulfonic acid groups is smaller than the number of quaternary and any quaternizable amino groups that may be present.

In bevorzugten Farbstoffen der Formel (V) sind B'1 und B'2 bzw. X'1 und X'2 2 gleich.In preferred dyes of the formula (V) are B'1 and B'2 and X'1, respectively and X'2 2 equal.

Von diesen Farbstoffen sind wiederum diejenigen mit X'1 und X'2 = Wasserstoff oder Chlor, R' 1-R' 5 und R'7 = Methyl oder Ethyl, a' = 2, Alkylen = Methylen oder Ethylen, R'6 = Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, bes. Ethyl, C1-C4-Alkylcarbonyl oder -sulfonyl oder Benzoyl, hervorzuheben.Of these dyes, in turn, those with X'1 and X'2 = hydrogen or chlorine, R '1-R' 5 and R'7 = methyl or ethyl, a '= 2, alkylene = methylene or ethylene, R'6 = hydrogen, C1-C4-alkyl, especially ethyl, C1-C4-alkylcarbonyl or sulfonyl or benzoyl.

Die Herstellung der quartären Dioxazinfarbstoffe (I) erfolgt auf bekannte Weise beispielsweise dadurch, daß man Verbindungen der Formel worin X1, X2, Y, B1 und B2 die unter Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen, in konzentrierter Schwefel-, Phosphor- oder Polyphosphorsäure entweder a) mit einem N-Methylol-Derivat eines Amides der Formel HO-CH2-NH-CO-Alkylen-Halogen (VII), vorzugsweise N-Methylolchloracetamid, umsetzt und anschließend mit einem Amin Z der Formeln worin R1 bis R5, a und b die unter Formeln (III) und (IV) angegebene Bedeutung haben, zur Reaktion bringt, oder b) mit einer Mischung von Paraformaldehyd und einem Amid der Formel NH2-CO-Alkylen-Halogen (XI), vorzugsweise Chloracetamid oder ß-Brompropionsäureamid, reagieren läßt und anschließend wie bei a) mit einem Amin Z umsetzt.The quaternary dioxazine dyes (I) are prepared in a known manner, for example by using compounds of the formula in which X1, X2, Y, B1 and B2 have the meaning given under formula (I), in concentrated sulfuric, phosphoric or polyphosphoric acid either a) with an N-methylol derivative of an amide of the formula HO-CH2-NH-CO -Alkylene-halogen (VII), preferably N-methylolchloroacetamide, is reacted and then with an amine Z of the formulas in which R1 to R5, a and b have the meaning given under formulas (III) and (IV), reacts, or b) with a mixture of paraformaldehyde and an amide of the formula NH2-CO-alkylene-halogen (XI), preferably chloroacetamide or β-bromopropionic acid amide, and then reacting with an amine Z as in a).

Die Ausgangsverbindungen der Formel (VI) sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 2 016 504, 2 026 092 und 2 082 344 bekannt.The starting compounds of the formula (VI) are, for example, from the U.S. Patents 2,016,504, 2,026,092 and 2,082,344 are known.

Nach der Fertigstellung werden die Dioxazinverbindungen der Formel (I) vom Reaktionsmedium getrennt und getrocknet.Upon completion, the dioxazine compounds will be of the formula (I) separated from the reaction medium and dried.

Die auf den gezeigten Wegen erhaltenen Farbstoffe werden zur Anwendung in verdünnten Säuren gelöst. Sie können als gut wasserlösliche Produkte aus wässriger Lösung zum Färben von verschiedensten Materialien wie Cellulosematerialien, Polyacrylnitril, sauer modifiziertem Polyamid und Polyester, Wolle und Leder Verwendung inden.The dyes obtained in the ways shown are used dissolved in dilute acids. They can be made from water-based as well water-soluble products Solution for dyeing a wide variety of materials such as cellulose materials, polyacrylonitrile, Acid modified polyamide and polyester, wool and leather are used.

Hervorragend geeignet sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe vor allem zum Färben von verschiedensten Papierarten in klaren, blauen bis violetten Tönen.Above all, the dyes according to the invention are outstandingly suitable for dyeing various types of paper in clear, blue to purple tones.

Beim Färben werden hohe Ausziehgrade erreicht, erkenntlich an der geringen Abwasserbeslastung mit Farbstoff.When dyeing, high degrees of exhaustion are achieved, recognizable by the low wastewater contamination with dye.

Die Färbungen weisen gute bis sehr gute Licht- und Naßechtheiten auf. Sie sind gegen Einwirkung von Wasser, Alkoholen, Seifen oder wässrigen organischen Säuren sehr beständig.The dyeings have good to very good light and wet fastness properties. They are against the effects of water, alcohols, soaps or aqueous organic Very resistant to acids.

Beispiel 1 a) 236 g der Verbindung und 200 g N-Methylol-chloracetamid werden als Mischung in 1,1 1 90 %ige Schwefelsäure bei 0-5° eingetragen und 15 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man gibt die Reaktionslösung auf Eis, saugt ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet. Man erhält 394 g der Verbindung b) 70 g dieser Verbindung werden in 350 ml Isochinolin bei 115-1200 zur Reaktion gebracht. Nach 2 Stunden läßt man erkalten, saugt ab, wäscht mit Aceton frei von Isochinolin und trocknet. Man erhält 110 g der Verbindung Zum Färben von Papier wird das Produkt in 10%iger Essigsäure gelöst. Die Verbindung besitzt ein sehr gutes Ausziehvermögen und die neutralblauen Färbungen weisen eine sehr gute Lichtechtheit und ausgezeichnete Naßechtheiten auf. k max = 596 in Methanol Setzt man 70 g der Verbindung aus Beispiel 1a) mit jeweils 350 ml der in Tabelle 1 angeführten Amine Z um, erhält man auf analoge Art wie im Beispiel 1b) die Tabelle 1 angeführten Verbindungen der allgemeinen Formel Tabelle 1 Beis iel Amin Z CH C,H C6Hs (+) C6H5 2 t ~ (+) 3 N N-CH3 -N-CH w 3 -I 4 t N-CH3 3 5 N S CH3 CHR CH3 CH 6 ß - N Äj 1w w CH3 CH3 o N~ 7 CH3 ¼ CH3 C 3 e CH3 CH3 M Tabelle 1 (Forts.) Beispiel Amin Z 9 CH3- J-7 0 CH3 9 CH3- 1 9 C 10 HO-CH2-CH2-N ½ ½i2CH2OH 11 CH3-N7N-CH3 I d CH3 J 12 CH3-t 1 2 3 0 CH3 ZCH3 $ CH3 CH3 13 N-CH2-CH2-N CH3 -N-CH2-cH2-N CH3 3 C2H5 CH CH 2 sC2H5 O ,2 5 w 2 5 14 N-CH2-CH2-N -N-CH2-CH2-N C2H5 C 2H5 C 2H5 C 2H5 CH3 H-N- C,H3 1 5 N-CH2-C CH3 N,CH2CH2N1CH2CH2N\ 3 2 CH3 CH3 Die vorgenannten Verbindungen entsprechen in Farbton und Echtheitsniveau der von Beispiel 1b.Example 1 a) 236 g of the compound and 200 g of N-methylol-chloroacetamide are introduced as a mixture in 1.1 liters of 90% strength sulfuric acid at 0-5 ° and stirred for 15 hours at this temperature. The reaction solution is poured onto ice, filtered off with suction, washed neutral with water and dried. 394 g of the compound are obtained b) 70 g of this compound are reacted in 350 ml of isoquinoline at 115-1200. After 2 hours, the mixture is allowed to cool, filtered off with suction, washed free of isoquinoline with acetone and dried. 110 g of the compound are obtained To dye paper, the product is dissolved in 10% acetic acid. The compound has very good exhaustibility and the neutral blue dyeings have very good lightfastness and excellent wet fastness properties. k max = 596 in methanol If 70 g of the compound from Example 1a) are reacted with 350 ml each of the amines Z listed in Table 1, the compounds of the general formula listed in Table 1 are obtained in a manner analogous to that in Example 1b) Table 1 For example, Amin Z CH C, H C6Hs (+) C6H5 2 t ~ (+) 3 N N-CH3 -N-CH w 3 -I 4 t N-CH3 3 5 NS CH3 CHR CH3 CH 6 ß - N Äj 1w w CH3 CH3 o N ~ 7 CH3 ¼ CH3 C 3 e CH3 CH3 M. Table 1 (cont.) Example Amin Z 9 CH3- J-7 0 CH3 9 CH3-1 9 C. 10 HO-CH2-CH2-N 1/2 ½i2CH2OH 11 CH3-N7N-CH3 I. d CH3 J 12 CH3-t 1 2 3 0 CH3 ZCH3 $ CH3 CH3 13 N-CH2-CH2-N CH3 -N-CH2-cH2-N CH3 3 C2H5 CH CH 2 sC2H5 O, 2 5 w 2 5 14 N-CH2-CH2-N -N-CH2-CH2-N C2H5 C 2H5 C 2H5 C 2H5 CH3 HN-C, H3 1 5 N-CH2-C CH3 N, CH2CH2N1CH2CH2N \ 3 2 CH3 CH3 The aforementioned compounds correspond to those of Example 1b in terms of shade and fastness level.

Beispiel 16 a) Trägt man 236 g der Verbindung und 100 g N-Methylol-chloracetamid als Mischung in 1,1 1 Schwefelsäure bei 0-50C ein und verfährt ansonsten wie in Beispiel la, erhält man 315 g der Verbindung b) Erhitzt man 70 g dieser Verbindung in 2 Stunden bei 115-1200C in 350 ml Isochinolin, verfährt ansonsten wie in Beispiel 1b, erhält man 91 g der nachstehenden Verbindung Sie ergibt blauviolette Färbungen, die im Echtheitsniveau der Verbindung aus Beispiel 1b entsprechen.Example 16 a) 236 g of the compound are carried and 100 g of N-methylol-chloroacetamide as a mixture in 1.1 l of sulfuric acid at 0-50 ° C. and the procedure is otherwise as in Example 1a, 315 g of the compound are obtained b) If 70 g of this compound are heated in 350 ml of isoquinoline at 115-1200C for 2 hours, otherwise as in Example 1b, 91 g of the following compound are obtained It gives blue-violet colorations which correspond to the fastness level of the compound from Example 1b.

Setzt man 70 g der Verbindung aus Beispiel 16a mit jeweils 350 ml der in Tabelle 1 aufgeführten Amine Z um, erhält man auf analoge Weise die entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel Sie zeigen das gleiche Eigenschaftsbild wie die vorgenannte Verbindung.If 70 g of the compound from Example 16a are reacted with 350 ml each of the amines Z listed in Table 1, the corresponding compounds of the general formula are obtained in an analogous manner They show the same properties as the aforementioned connection.

Beispiel 17 a) Trägt man eine Mischung von 208 g der Verbindung und 200 g N-Methylol-chloracetamid in 1,1 1 90 %ige Schwefelsäure bei 0-50C ein und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1a, erhält man 334 g der Verbindung b) Setzt man 70 g dieser Verbindung in 350 ml Isochinolin bei 115-1200C um und verfährt ansonsten wie in Beispiel Ib, erhält man 96 g der Verbindung Sie weist gegenüber der Verbindung aus Beispiel 1b das gleiche Echtheitsniveau auf und färbt in etwas rötlicheren Blautönen.Example 17 a) A mixture of 208 g of the compound is applied and 200 g of N-methylol-chloroacetamide in 1.1 liters of 90% strength sulfuric acid at 0 ° -50 ° C. and the rest of the procedure is as in Example 1a, 334 g of the compound are obtained b) If 70 g of this compound are reacted in 350 ml of isoquinoline at 115-1200C and otherwise as in Example Ib, 96 g of the compound are obtained It has the same level of fastness as the compound from Example 1b and dyes in somewhat more reddish shades of blue.

Setzt man 70 g der Verbindung aus Beispiel 17a mit jeweils 350 ml der in Tabelle 1 aufgeführten Amine Z um, erhält man auf völlig analoge Weise die entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel Sie zeigen das gleiche Eigenschaftsbild wie die vorgenannte Verbindung.If 70 g of the compound from Example 17a are reacted with 350 ml each of the amines Z listed in Table 1, the corresponding compounds of the general formula are obtained in a completely analogous manner They show the same properties as the aforementioned connection.

Beispiel 18 a) Trägt man eine Mischung von 208 g der Verbindung und 300 g N-Methylol-chloracetamid in 1,1 1 90 %ige Schwefelsäure bei 0-50C ein und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1a, erhält man 351 g der Verbindung b) Setzt man 70 g dieser Verbindung in 350 ml Isochinolin bei 115-1200C um und verfährt ansonsten wie in Beispiel 1b, erhält man 108 g der Verbindung Sie entspricht der Verbindung aus Beispiel 1b in Farbnuance und Echtheiten. Setzt man 70 g der Verbindung aus Beispiel 18a mit jeweils 350 ml der in Tabelle 1 aufgeführten Amine Z um, erhält man auf völlig gleichartige Weise die entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel Sie zeigen das gleiche Eigenschaftsbild wie die vorgenannte Verbindung.Example 18 a) A mixture of 208 g of the compound is applied and 300 g of N-methylol-chloroacetamide in 1.1 liters of 90% strength sulfuric acid at 0 ° -50 ° C. and the rest of the procedure is as in Example 1a, 351 g of the compound are obtained b) If 70 g of this compound are reacted in 350 ml of isoquinoline at 115-1200C and the procedure is otherwise as in Example 1b, 108 g of the compound are obtained It corresponds to the compound from Example 1b in terms of color nuance and fastness properties. If 70 g of the compound from Example 18a are reacted with 350 ml each of the amines Z listed in Table 1, the corresponding compounds of the general formula are obtained in a completely similar manner They show the same properties as the aforementioned connection.

Setzt man die in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten Dioxazine in den dort angegebenen Mengen statt des in Beispiel 1a genannten Dioxazins mit 200 g N-Methylolchloracetamid wie in diesem Beispiel beschrieben um, erhält man Verbindungen der allgemeinen Formel Bringt man jeweils 70 g der Verbindungen dieses Typs mit 1-Methylimidazol entsprechend dem in Beispiel 1b angeführten Verfahren zur Reaktion, erhält man Farbstoffe der allgemeinen Formel Die Farbnuancen auf Papier sind für diese Substanzen in Tabelle 2 aufgelistet. rl Beispiel BB Eingesetzte Nuance auf Papier D ioxaz inmenge (d 4 O N S 0] N bX b O X Cl^,i r?R m o cs H @ .O çnz > mO 4J W W O W rl a, o ri rl o rl 3 =r 3 Cl n- » k 19 (¼3cc1N%N'4 9 258 blau n-C4H9 Cl COCH3 20 %%$10N$;y¼N'1) 247 In Ln co CS tN r 0 ;TiSUXu 0 VZ= aoU O) O x N (N a W U @ o S < H Beispiel NX1 Eingesetzte Nuance auf Papier cl )DB2 Dioxazinmenge Ox'N ing 2 Cl 22 o½c$1$JO)$NOYD?J$ R 9 9 Q)r= JQ) cu-rl CIHOClN 25 UH M W 0 U rl ta N «) N Beispiel 25 a) Eine Mischung von 48 g Paraformaldehyd und 204 g Bromessigsäureamid wird in 1,1 1 98 %ige Schwefelsäure bei 0-50C eingetragen. Die Mischung wird 30 Minuten bis 400C gerührt, erneut auf 0-5" gekühlt und 236 g der Verbindung werden bei dieser Temperatur eingetragen. Man rührt 15 Stunden bei Raumtemperatur, arbeitet wie in Beispiel 1a auf und erhält so 421 g der nachstehenden Verbindung b) Bringt man 70 g dieser Verbindung in 350 ml N-Methylmorpholin gemäß Beispiel ib zur Reaktion, erH hält man 87 g der Verbindung Sie ergibt rotstichig blaue Färbungen, die im Echtheitsniveau der Verbindung aus Beispiel ib entsprechen.If the dioxazines listed in Table 2 below are reacted in the amounts indicated there instead of the dioxazine mentioned in Example 1a with 200 g of N-methylolchloroacetamide as described in this example, compounds of the general formula are obtained If 70 g of each of the compounds of this type are reacted with 1-methylimidazole in accordance with the process described in Example 1b, dyes of the general formula are obtained The color nuances on paper are listed in Table 2 for these substances. rl Example BB Nuance used on paper D ioxaz in quantity (d 4 O NS 0] N bX b O X Cl ^, i r? r m O cs H @ .O çnz > MO 4Y WW OW rl a, o ri rl o rl 3 = r 3 Cl n- »k 19 (¼3cc1N% N'4 9 258 blue n-C4H9 Cl COCH3 20 %% $ 10N $; y¼N'1) 247 In Ln co CS tN r 0 ; TiSUXu 0 VZ = aoU O) O x N (N a W U @ o S <H Example NX1 Nuance used on paper cl) DB2 amount of dioxazine Ox'N ing 2 Cl 22 o½c $ 1 $ JO) $ NOYD? J $ R 9 9 Q) r = JQ) cu-rl CIHOClN 25th UH MW 0 U rl ta N «) N Example 25 a) A mixture of 48 g of paraformaldehyde and 204 g of bromoacetic acid amide is introduced into 1.1 liters of 98% strength sulfuric acid at 0 ° -50 ° C. The mixture is stirred for 30 minutes to 40 ° C., cooled again to 0-5 "and 236 g of the compound are entered at this temperature. The mixture is stirred for 15 hours at room temperature, worked up as in Example 1a and 421 g of the following compound are obtained b) If 70 g of this compound are reacted in 350 ml of N-methylmorpholine according to Example ib, 87 g of the compound are obtained It gives reddish-tinged blue colorations which correspond to the fastness level of the compound from example ib.

Setzt man 70 g der Verbindung aus Beispiel 25a mit weiteren, in Tabelle 1 aufgeführten Aminen um, erhält man auf analoge Weise die entsprechenden Verbindungen nachstehender allgemeiner Formel mit gleichem Eigenschaftsspektrum.If 70 g of the compound from Example 25a are reacted with other amines listed in Table 1, the corresponding compounds of the general formula below are obtained in an analogous manner with the same range of properties.

Claims

Claims 1. Dioxazine dyes of the formula wherein X1 and X2 are independently hydrogen, halogen, alkyl, cyclohexyl, aryl, alkoxy, aryloxy, CN, CONH2, CONH-alkyl, CON (alkyl) 2, CONH-aryl, COO-alkyl, NH-CO-alkyl, NH-aryl or NH-CO-aryl and Y denote an anionic group, a group of the formulas which stands for a 5-7-membered ring which can be fused with further rings, with the proviso that the group contains at least one further heteroatom when it is an aromatic-monocyclic ring, or which stands for a 5-7-membered ring which can be fused with further rings, and in which R1 stands for an alkyl, aryl or aralkyl radical, or corresponds to where R2-R5 is an alkyl, aryl or aralkyl radical, a is 2-4 and b is 1-4, an anion, B1 and B2 independently of one another a fused ring system with 2 to 4 carbocyclic and / or heterocyclic rings , m 0-2 and n 1-6, and in which the cyclic and acyclic radicals and the rings B1 and B2 can carry further substituents, with the proviso that the sum of the anionic substituents is less than the sum of the quaternary and the possibly quaternizable amino groups present.

2. Dioxazine dyes according to claim 1 of the formula wherein 1 and X'2 independently of one another are hydrogen or halogen, Y 'is a sulfonic acid or sulfonate group, Z' () is a group of the formulas which can be fused by a benzene ring, with E '= O, S or N-R'7 7 C1-C4-alkyl, which can be substituted by OH, Cl or CN, phenyl or benzyl, which can be substituted by C1-C4-alkyl , C1 or C1-C4-alkoxy can be substituted, with p '= 4-6 and R1 = C1-C4-alkyl, which can be substituted by OH, Cl or CN, phenyl or benzyl, which can be substituted by C1-C4-alkyl, Cl or C1-C4-alkoxy C1- C4-alkoxy can be substituted, where the rings Z1) can be substituted by C1-C4-alkyl, or with -R'2-R '5 = C1-C4-alkyl, which can be substituted by OH, Cl or CN, phenyl or benzyl, which can be substituted by C1-C4-alkyl, Cl or C1-C4-alkoxy, a '= 2 or 3, b' = 1 or 2, an anion, and and B'2 independently of one another a group from the series naphthalene, fluorene, phenothiazine, diphenylene sulfide, phenanthrene, anthracene, fluorenone, carbazole or anthraquinone, ml 0- 1 and n 'are 2-5, and the number of sulfonic acid groups is greater than the number of quaternary and any quaternizable amino groups that may be present.

3. Dioxazine dyes according to claim 2, whose groups B1 and B2, or X1 and X2 are the same.

4. Dioxazine dyes of the formula of claim 2 with X'1 and X'2 = hydrogen or chlorine, R1 - R51 and R: = methyl or ethyl, a '= 2, alkylene = methylene or ethylene, R6 = hydrogen, C1-C4-alkyl, C1-C4-alkylcarbonyl or sulfonyl or benzoyl.

5. Process for the preparation of dioxazine dyes according to Claim 1, characterized in that compounds of the formula wherein X1, X2, Y, B1 and B2 have the meaning given in claim 1, in concentrated sulfuric, phosphoric or polyphosphoric acid with an N-methylol derivative of an amide of the formula HO-CH2-NH-CO-alkylene-halogen, and then with an amine Z of the formulas wherein R1 to R5 "a and b have the meaning given in claim 1, brings about the reaction.

6. Process for the preparation of dioxazine dyes according to claim 1, characterized in that a dioxazine compound mentioned in claim 5 with a mixture of paraformaldehyde and an amide of the formula NH2-CO-alkylene-halogen lets react and then reacts with an amine Z.

7. Use of the triphendioxazine dyes of claim 1 for dyeing of substrates that can be dyed with basic dyes, in particular paper.

8. With the triphendioxazine dyes of claim 1 colored or printed material.