DE3013279A1 - Sulphonated asymmetrical di:styryl benzene cpds. - used as optical whiteners, scintillators and laser dyestuffs - Google Patents

Sulphonated asymmetrical di:styryl benzene cpds. - used as optical whiteners, scintillators and laser dyestuffs

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DE3013279A1 DE19803013279 DE3013279A DE3013279A1 DE 3013279 A1 DE3013279 A1 DE 3013279A1 DE 19803013279 DE19803013279 DE 19803013279 DE 3013279 A DE3013279 A DE 3013279A DE 3013279 A1 DE3013279 A1 DE 3013279A1
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Abstract

New sulphonated asymmetrical distyrylbenzene cpds. in the free acid form, have the formula (I). In (I) R1 is H, (1-4C) alkyl, halogen (cl), (1-4C) alkoxy, CF3, CN, COOV or CONVW. R2 is H or halogen (Cl). R3 is H, halogen (Cl), CN, SO3H, COOV or CONVW. V is H, (1-4C) alkyl, aralkyl or aryl. W is H or alkyl. n, m and r are 0, 1 or 2 but at least one of n and r is 1 or 2. All the hydrocarbyl and alkoxy gps. can have the usual substits. for optical whiteners. (I) are specified for use as optical whiteners for organic materials (esp. cellulose and polyamides). They are also useful as nuancing dyestuffs, additives for chemical bleaches in "master batches", scintillators or, depending on substitution, as laser dyestuffs.

Description

Distyrylbenzolverbindungen, Verfahren zu deren Her-Distyrylbenzene compounds, process for their preparation

stellung und deren Verwendung als optische Aufheller Gegenstand der Erfindung sind asymmetrische Distyrylbenzolderivate, die in Form der freien Säure der Formel entsprechen, worin R1 Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Alkoxy, CF3, CN, COOV oder CONVW, R2 Wasserstoff oder Halogen, R3 Wasserstoff, Halogen, CN, S03H, COOV oder CONVW V Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl, W Wasserstoff oder Alkyl und n,m,r die Zahlen 0, 1 oder 2 bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens eines der Inkremente n und r für 1 oder 2 steht und die genannten Kohlenwasserstoff- und Alkoxyreste durch in der Aufhellerchemie übliche Substituenten substituiert sein können.position and their use as optical brighteners The invention relates to asymmetric distyrylbenzene derivatives which are in the form of the free acid of the formula where R1 is hydrogen, alkyl, halogen, alkoxy, CF3, CN, COOV or CONVW, R2 is hydrogen or halogen, R3 is hydrogen, halogen, CN, SO3H, COOV or CONVW, V is hydrogen, alkyl, aralkyl or aryl, W is hydrogen or alkyl and n, m, r denote the numbers 0, 1 or 2, with the proviso that at least one of the increments n and r stands for 1 or 2 and the hydrocarbon and alkoxy radicals mentioned can be substituted by substituents customary in brightener chemistry.

Geeignete beliebige Alkyl- und Alkoxyreste sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Methoxy und Ethoxy.Any suitable alkyl and alkoxy radicals are those with 1 to 4 C atoms, such as methyl, ethyl, methoxy and ethoxy.

Geeignete Arylreste sind gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituierte Phenylreste.Suitable aryl radicals are optionally through alkyl, alkoxy or halogen substituted phenyl radicals.

Geeignete Aralkylreste sind Benzylreste.Suitable aralkyl radicals are benzyl radicals.

Unter "Halogen" wird vor allem Brom und insbesondere Chlor verstanden."Halogen" is understood primarily to mean bromine and, in particular, chlorine.

Bevorzugte Verbindungen sind einerseits solche der Formel I, worin r = 1 sowie andererseits solche der Formel I, worin n = 1, wobei vorzugsweise die Summe aller Sulfonsäuregruppen 2 beträgt.Preferred compounds are on the one hand those of the formula I in which r = 1 and, on the other hand, those of the formula I in which n = 1, preferably the Sum of all sulfonic acid groups is 2.

Die Verbindungen der Formel I können selbstverständlich auch in Form ihrer farblosen Salze, vorzugsweise ihrer Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze vorliegen.The compounds of the formula I can of course also be in the form their colorless salts, preferably their alkali, alkaline earth and ammonium salts are present.

Im Rahmen der neuen Verbindungen der Formel (I) sind hervorzuheben die Verbindungen der Formel worin 1 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1 -C4-Alkoxy, Chlor, CF3, CN, COOV' oder CON (V')2 R'2 Wasserstoff oder Chlor R'3 Wasserstoff, Chlor, COOH oder S03H V' Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und m die Zahlen 0, 1 oder 2 bedeuten.In the context of the new compounds of the formula (I), the compounds of the formula should be emphasized wherein 1 is hydrogen, C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, chlorine, CF3, CN, COOV 'or CON (V') 2 R'2 is hydrogen or chlorine R'3 is hydrogen, chlorine, COOH or SO3H V 'is hydrogen or C1-C4-alkyl and m denotes the numbers 0, 1 or 2.

Im Rahmen der neuen Verbindungen der Formel I sind weiterhin hervorzuheben die Verbindungen der Formel worin R'1, R'2, R'3 und m die obengenannte Bedeutung haben.In the context of the new compounds of the formula I, the compounds of the formula should also be emphasized wherein R'1, R'2, R'3 and m have the meaning given above.

"Sperrige" Reste, wie z.B. tert.-Butyl, befinden sich dabei in solchen Positionen, wo sie keine sterische Hinderung bewirken."Bulky" residues, such as tert-butyl, are found in them Positions where they do not cause steric hindrance.

Die neuen Distyrylbenzolverbindungen können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel worin für H oder Cl steht und R3 und r die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel in an sich bekannter Weise in Gegenwart einer starken Base kondensiert.The new distyrylbenzene compounds can be prepared in a number of ways. A process for the preparation of the compounds of the formula (I) is characterized in that compounds of the formula wherein for H or Cl and R3 and r have the meanings given above, with a compound of the formula condensed in a manner known per se in the presence of a strong base.

Einzelheiten zur präparativen Durchführung dieser Verfahrensvariante findet man in den deutschen Offenlegungsschriften 2 525 684 sowie 2 525 681 (entsprechen in etwa US-PS 4 014 642, 4 014 644 und 4 014 870).Details on the preparative implementation of this process variant can be found in the German Offenlegungsschriften 2,525,684 and 2,525,681 (correspond such as U.S. Patents 4,014,642, 4,014,644 and 4,014,870).

Geeignete Basen zur Durchführung dieser Variante sind vor allem Kaliumalkoholate, wie z.B. Kalium-tert.-butylat.Suitable bases for carrying out this variant are above all potassium alcoholates, such as potassium tert-butoxide.

Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei 20-1500C, vorzugsweise 40-80 0C.The reaction is generally carried out at 20-1500C, preferably 40-80 0C.

Bevorzugte Reaktionsmedien sind polare organische Lösungsmittel.Preferred reaction media are polar organic solvents.

Das Verfahren eignet sich vor allem zur Herstellung der Verbindungen des Typs III.The process is particularly suitable for producing the connections of type III.

Ein weiteres Verfahren, das sich insbesondere zur Synthese der Verbindungen der Formel II mit m = 0 eignet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und Z für eine Gruppierung der Formeln steht, in welchen R ein Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest ist, mit Verbindungen der Formel in der R3 die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer starken Base in an sich bekannter Weise umsetzt (vgl. DOS 2 -525 684).Another process which is particularly suitable for the synthesis of the compounds of the formula II with m = 0 is characterized in that compounds of the formula where R1 and R2 are as defined above and Z is a grouping of the formulas in which R is an alkyl, aralkyl, cycloalkyl or aryl radical, with compounds of the formula in which R3 has the meaning given above, is reacted in the presence of a strong base in a manner known per se (cf. DOS 2 -525 684).

Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise in stark polaren organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,bei Temperaturen von 20 bis 800C.The reaction is expediently carried out in strongly polar organic compounds Solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide at temperatures from 20 to 800C.

Geeignete Basenkatalysatoren sind Alkalihydroxide, -amide, -carbonate und -alkoholate. Auch Phenyllithium und organische Basen, wie Trialkylammoniumhydroxide kommen in Betracht.Suitable base catalysts are alkali hydroxides, amides and carbonates and alcoholates. Also phenyllithium and organic bases such as trialkylammonium hydroxide is being brought up for consideration.

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in üblicher Weise.The reaction mixtures are worked up in the customary manner.

Die Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Verbindungen der Formel I sind nur zum Teil bekannt oder in bekannter Weise leicht erhältlich. Insbesondere die Aldehyde VII sind bislang nicht in der Literatur beschrieben worden.The starting materials for the preparation of the compounds of the formula I are only partially known or are easily available in a known manner. In particular the aldehydes VII have not yet been described in the literature.

Man erhält die Aldehyde, indem man Verbindungen der Formel worin W für NH2, OH oder Cl steht, oxidiert.The aldehydes are obtained by adding compounds of the formula where W is NH2, OH or Cl, oxidizes.

Im Falle von W = NH2 oder Cl erfolgt die Oxidation nach dem Prinzip der Sommelet'schen Aldehyd-Synthese (vgl. Organic Reactions, Vol. 8, p. 197).In the case of W = NH2 or Cl, the oxidation takes place according to the principle Sommelet's aldehyde synthesis (cf. Organic Reactions, Vol. 8, p. 197).

Die Hydroxymethylverbindungen der Formel VIII werden mit üblichen Oxidationsmitteln, wie Chromsäure, Dichromat oder MnO2, behandelt.The hydroxymethyl compounds of formula VIII are with usual Oxidizing agents such as chromic acid, dichromate or MnO2 treated.

Aus den Aldehyden werden dann in üblicher Weise die Anile IV hergestellt.The aniles IV are then prepared from the aldehydes in the customary manner.

Die Verbindungen der Formel VIII erhält man beispielsweise durch katalytische Hydrierung von Verbindungen der Formel sowie gegebenenfalls anschließende Diazotierung und Verkochung der Aminomethylgruppe und gewünschtenfalls anschließende Halogenierung der resultierenden Hydroxymethy lgruppe.The compounds of the formula VIII are obtained, for example, by catalytic hydrogenation of compounds of the formula and optionally subsequent diazotization and boiling of the aminomethyl group and, if desired, subsequent halogenation of the resulting hydroxymethyl group.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Aldehyde der Formel VII, in der R3 Wasserstoff bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Chlor-4-phenylbenzaldehyd der Formel mit Natriumsulfit in Wasser bei 150-2000C umsetzt.Another process for the preparation of the aldehydes of the formula VII, in which R3 is hydrogen, is characterized in that 2-chloro-4-phenylbenzaldehyde of the formula with sodium sulfite in water at 150-2000C.

Die Methylverbindungen der Formel V erhält man leicht, wenn man Verbindungen der Formel worin R1 und m die obengenannte Bedeutung haben, Hal für Halogen, insbesondere für Fluor und X für eine Gruppierung der Formeln oder steht, in welcher R ein Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest ist, mit Aldehyden der Formel worin R2 und n die obengenannte Bedeutung haben, in Gegenwart starker Basen in an sich bekannter Weise kondensiert.The methyl compounds of the formula V are easily obtained by using compounds of the formula in which R1 and m have the abovementioned meaning, Hal for halogen, in particular for fluorine, and X for a grouping of the formulas or in which R is an alkyl, aralkyl, cycloalkyl or aryl radical, with aldehydes of the formula where R2 and n have the abovementioned meaning, condensed in the presence of strong bases in a manner known per se.

Diese Kondensation basiert auf dem Prinzip der Wittig-Horner-Synthese und wird im wesentlichen unter den für diese Synthese üblichen Bedingungen durchgeführt, d.h.This condensation is based on the principle of the Wittig-Horner synthesis and is essentially among the for this synthesis usual Conditions carried out, i.e.

in praktisch wasserfreien polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 20-80"C in Gegenwart basischer Kondensationsmittel, wie Alkalialkoholate und -hydroxide sowie - in besonderen Fällen - Lithiumphenyl oder Trialkylammoniumhydroxide. Bevorzugt sind Alkalialkoholate, wie Natriummethylat.in practically anhydrous polar organic solvents at temperatures of 20-80 "C in the presence of basic condensing agents such as alkali alcoholates and -hydroxides and - in special cases - lithium phenyl or trialkylammonium hydroxides. Alkali metal alcoholates, such as sodium methylate, are preferred.

Dennoch ist der Reaktionsablauf als überraschend zu bezeichnen, da erwartet werden konnte, daß unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen die Sulfonsäureester oder -amide entstehen und nicht die Sulfonsäuren bzw. deren Salze.Nevertheless, the course of the reaction can be described as surprising, there it could be expected that under the conditions described above, the sulfonic acid esters or amides are formed and not the sulfonic acids or their salts.

Von den basischen Kondensationsmitteln werden mindestens 4 Mol pro Mol Verbindung XII eingesetzt.Of the basic condensing agents, at least 4 moles per Mol compound XII used.

Die Reaktionszeiten liegen zwischen 30 Minuten und mehreren Stunden.The reaction times are between 30 minutes and several hours.

Weitere präparative Einzelheiten zur Durchführung dieser Reaktion findet man in DE-OS 2 525 681, 2 525 684 und 1 923 267.Further preparative details for carrying out this reaction can be found in DE-OS 2 525 681, 2 525 684 and 1 923 267.

Die neuen Distyrylbenzol-Derivate der Formel I sind weiße bis hellgelbe, in Lösung stark blau fluoreszierende Substanzen, die sich vorzüglich zum Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von Materialien aus Cellulose oder Polyamid eignen.The new distyrylbenzene derivatives of the formula I are white to light yellow, in solution strongly blue fluorescent substances, which are excellent for lightening of organic materials, in particular of materials made of cellulose or polyamide suitable.

Die neuen optischen Aufhellmittel eignen sich auch be- sonders als Zusätze für Waschbäder oder zu Gewebe- und Haushaltwaschmitteln. Sie haben den besonderen Vorteils daß sie auch bei Gegenwart von Aktivchlorspendern, wie z.B. Hypochlorit wirksam sind.The new optical brightening agents are also suitable for special as additives for washing baths or for fabric and household detergents. they have the particular advantage that they can also be used in the presence of active chlorine donors, e.g. Hypochlorite are effective.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich weiterhin als Nuancierungsfarbstoff zur Aspektverbesserung, als Zusatzmittel zu chemischen Bleichmitteln zu sogenannten "master batches", als Szintillatoren oder - je nach Substitution - als Laser-Farbstoffe.The compounds of the formula I are also suitable as shading dyes to improve the aspect, as an additive to chemical bleaching agents so-called "master batches", as scintillators or - depending on the substitution - as laser dyes.

Beispiel 1 6,6 g 4-(Diethoxyphosphonomethyl)-stilben und 9,6 g 4-Phenylbenzaldehyd-2-sulfonsäure, Na-Salz (65 %ig) werden unter Durchleiten von Stickstoff in 100 ml Dimethylformamid auf 400C erwärmt. In die entstandene Lösung werden bei 40-450C innerhalb von 45 Minuten 11 g einer 30 %igen Natriummethylatlösung in Methanol getropft. Das Reaktionsgemisch wird noch 4 Stunden bei 45-500C gerührt. Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 700 ml Wasser versetzt, zum Sieden erhitzt, mit 20 g NaCl versetzt, heiß abgesaugt und bei 100"C getrocknet. Man erhält 8,7 g (etwa 85 % der Theorie) der Verbindung der Formel (101) als weißes Pulver.Example 1 6.6 g of 4- (diethoxyphosphonomethyl) stilbene and 9.6 g of 4-phenylbenzaldehyde-2-sulfonic acid, Na salt (65%) are heated to 40 ° C. in 100 ml of dimethylformamide while passing nitrogen through. 11 g of a 30% strength sodium methylate solution in methanol are added dropwise to the resulting solution at 40-450C in the course of 45 minutes. The reaction mixture is stirred at 45 ° -500 ° C. for a further 4 hours. It is then cooled to room temperature, 700 ml of water are added, the mixture is heated to the boil, 20 g of NaCl are added, the mixture is filtered off with suction while hot and dried at 100 ° C. 8.7 g (about 85% of theory) of the compound of the formula (101 ) as a white powder.

Verwendet man anstelle von 4-(Diethoxyphosphonomethyl)-stilben die äquivalente Menge 4>-Chlor-4-(diethoxyphosphonomethyl)-stilben der Formel (2) bzw. 4'-Cyano-4-(diethoxyphosphonomethyl)-stilben der Formel (3) bzw. 4'-Carboxy-4-(diethoxyphosphonomethyl)-stilben der Formel (4) und verfährt im übrigen wie vorstehend beschrieben, so erhält man die Verbindung der Formel (102) in Form eines gelblich gefärbten Pulvers bzw. die Verbindung der Formel (103) in Form eines gelblich weißen Pulvers bzw. die Verbindung der Formel (104) in Form eines gelben Pulvers.If, instead of 4- (diethoxyphosphonomethyl) -stilbene, the equivalent amount of 4> -chloro-4- (diethoxyphosphonomethyl) -stilbene of the formula (2) is used or 4'-cyano-4- (diethoxyphosphonomethyl) stilbene of the formula (3) or 4'-carboxy-4- (diethoxyphosphonomethyl) -stilbene of the formula (4) and if the rest of the procedure is as described above, the compound of the formula (102) is obtained in the form of a yellowish colored powder or the compound of the formula (103) in the form of a yellowish white powder or the compound of the formula (104) in the form of a yellow powder.

Die Verbindungen lösen sich in Dimethylformamid mit blauer Fluoreszenz am Tageslicht.The compounds dissolve in dimethylformamide with blue fluorescence in daylight.

Das als Ausgangsprodukt benötigte 4-Phenylbenzaldehyd-2-sulfonsäure, Na-Salz wird wie folgt hergestellt: 100 g 4-Cyano-biphenyl-3-sulfonsAure, Na-Salz werden in 1500 ml 80 %igem Methanol heiß gelöst und dann bei 600C und 90 bar Wasserstoff-Druck in Gegenwart von 20 g Raney-Nickel und 100 ml flüssigem Ammoniak hydriert.The 4-phenylbenzaldehyde-2-sulfonic acid required as the starting product, Na salt is prepared as follows: 100 g of 4-cyano-biphenyl-3-sulfonic acid, Na salt are dissolved hot in 1500 ml of 80% methanol and then at 60 ° C. and 90 bar hydrogen pressure hydrogenated in the presence of 20 g of Raney nickel and 100 ml of liquid ammonia.

Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wird auf Raumtemperatur abgekühlt1 entspannt, vom Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der feste Rückstand wird in wenig Wasser gelöst, geklärt, durch Ansäuern ausgefällt und getrocknet. Man erhält 61 g 4-Aminomethyl-biphenyl-3-sulfonsäure.After the uptake of hydrogen has ceased, the mixture is cooled to room temperature1 relaxed, filtered off from the catalyst and the solvent was distilled off. Of the solid residue is dissolved in a little water, clarified, precipitated by acidification and dried. 61 g of 4-aminomethyl-biphenyl-3-sulfonic acid are obtained.

23,6 g der oben erhaltenen 4-Aminomethyl-biphenyl-3-sulfonsäure werden in 200 ml 80 %iger Essigsäure suspendiert. Hierauf werden 15 ml 30 %ige wäßrige Formalinlösung und 16,5 g Urotropin zugegeben. Es wird 4 Stunden unter Rückfluß gekocht, mit A-Kohle heiß geklärt und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.23.6 g of the 4-aminomethyl-biphenyl-3-sulfonic acid obtained above suspended in 200 ml of 80% acetic acid. Then 15 ml of 30% aqueous Formalin solution and 16.5 g of urotropin were added. It is refluxed for 4 hours boiled, clarified hot with activated charcoal and the solvent is distilled off in vacuo.

Der schmierige Rückstand wird in wenig Wasser gelöst, die Lösung bei 60°C mit Kochsalz gesättigt, angesäuert und auf ca. 10°C abgekühlt. Hierbei fällt das Reaktionsprodukt aus. Zur Überführung in das Na-Salz wird der Filterrückstand mit Hilfe von Natronlauge in wenig Wasser gelöst und mit Kochsalz ausgesalzen. Nach Absaugen und Trocknen erhält man 17,5 g der Verbindung der Formel (5) in Form eines weißen Pulvers.The greasy residue is dissolved in a little water, the solution is saturated with sodium chloride at 60 ° C, acidified and cooled to approx. 10 ° C. The reaction product precipitates here. To convert it into the sodium salt, the filter residue is dissolved in a little water with the aid of sodium hydroxide solution and salted out with common salt. After filtering off with suction and drying, 17.5 g of the compound of the formula (5) are obtained in the form of a white powder.

Beispiel 2 In eine Lösung'vorn 10 g 4-Phenyl-benzaldehyd-2-sulfonsäureanil, Na-Salz der Formel (6) und 6,2 g 4-Methylstilben-3'-sulfonsäure, Na-Salz der Formel (7) in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid trägt man bei 500C unter heftigem Rühren und Überleiten von Stickstoff 14,2 g Kalium-t-butylat ein, wobei Violettfärbung eintritt. Man rührt dann 3 Stunden bei 70-750C nach, kühlt auf Raumtemperatur ab, verdünnt mit 500 ml Wasser und salzt aus. Zur Überführung der Verbindung in das di-Na-Salz wird das Produkt in heißem Wasser gelöst, augesäuert, abgesaugt, mit Wasser gewaschen, der Filterrückstand mit 10 %iger Natronlauge in Wasser gelöst und mit Kochsalz in der Hitze ausgefällt. Es werden 6,6 g der Verbindung der Formel (201) in Form eines gelben Pulvers erhalten.Example 2 In a solution of 10 g of 4-phenyl-benzaldehyde-2-sulfonic acid anil, Na salt of the formula (6) and 6.2 g of 4-methylstilbene-3'-sulfonic acid, Na salt of the formula (7) 14.2 g of potassium t-butoxide are introduced into 100 ml of anhydrous dimethylformamide at 50 ° C. while stirring vigorously and passing nitrogen over it, whereby a violet color occurs. The mixture is then stirred for 3 hours at 70-750C, cooled to room temperature, diluted with 500 ml of water and salted out. To convert the compound into the di-Na salt, the product is dissolved in hot water, acidified, filtered off with suction, washed with water, the filter residue is dissolved in water with 10% sodium hydroxide solution and precipitated with sodium chloride in the heat. There are 6.6 g of the compound of the formula (201) obtained in the form of a yellow powder.

Verfährt man im wesentlichen wie oben beschrieben unter Verwendung der entsprechenden 4-Methylstilbenderivateder allgemeinen Formel (8) und der entsprechenden Anile der allgemeinen Formel (9) so erhält man die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (200) hauptsächlich in Form ihrer Na-Salze. If one proceeds essentially as described above using the corresponding 4-methylstilbene derivatives of the general formula (8) and the corresponding anile of the general formula (9) the compounds of the general formula (200) listed in Table 1 are thus obtained mainly in the form of their Na salts.

Tabelle 1 Formel R1 Stellung R3 Pulver- Fluoreszenz-Nr. 1 der -SO3Na- aspekt farbe einer Gruppe ° Lösung in DMF 202 H 2- H gelb blau 203 H 4- H gelb blau 204 4-Cl 3- H gelb blau 205 2-Cl 4- H gelb blau 206 H 2- Cl gelb neutralblau 207 H 3- Cl gelb neutralblau 208 H 4- Cl gelb neutralblau 209 4-Cl 3- Cl gelb neutralblau 210 H 2- COOH gelb blau 211 H 3- COOH gelb blau 212 H 4- COOH gelb blau 213 4-Cl 3- COOH gelb neutralblau 214 2-CH3 5- H gelb blau 215 2-CH3 5- Cl gelb neutralblau 216 2-CH3 5- COOH gelb blau Die Herstellung der als Ausgangsprodukte benötigten Methylstilbene sei am Beispiel des 4-Methylstilben-3'-sulfonsäure, Na-Salzes beschrieben: 48,5 g 4-Methylbenzylphosphonsäurediethylester und 67 g m-Sulfobenzaldehyd, Na-Salz (67,7 %ig) werden unter Durchleiten von Stickstoff in 200 ml Dimethylformamid auf 400C erwärmt. In die entstandene Lösung werden 110 ml einer 30 %igen Natriummethylatlösung in Methanol getropft. Das Reaktionsgemisch wird noch 4 Stunden bei 45-50°C gerührt. Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Wasser verdünnt und mit Kochsalz gefällt. Es werden so 49,3 g der Verbindung der Formel (7) als weißes Pulver erhalten.Table 1 Formula R1 position R3 powder fluorescence no. 1 the -SO3Na- aspect color of a group ° solution in DMF 202 H 2- H yellow blue 203 H 4- H yellow blue 204 4-Cl 3- H yellow blue 205 2-Cl 4- H yellow blue 206 H 2- Cl yellow neutral blue 207 H 3- Cl yellow neutral blue 208 H 4- Cl yellow neutral blue 209 4-Cl 3- Cl yellow neutral blue 210 H 2- COOH yellow blue 211 H 3- COOH yellow blue 212 H 4- COOH yellow blue 213 4-Cl 3- COOH yellow neutral blue 214 2-CH3 5- H yellow blue 215 2-CH3 5- Cl yellow neutral blue 216 2-CH3 5- COOH yellow blue The example of 4-methylstilbene-3'- sulfonic acid, Na salt described: 48.5 g of 4-methylbenzylphosphonic acid diethyl ester and 67 g of m-sulfobenzaldehyde, Na salt (67.7%) are heated to 400 ° C. in 200 ml of dimethylformamide while passing nitrogen through. 110 ml of a 30% strength sodium methylate solution in methanol are added dropwise to the resulting solution. The reaction mixture is stirred at 45-50 ° C. for a further 4 hours. It is then cooled to room temperature, diluted with water and precipitated with common salt. There are so 49.3 g of the compound of the formula (7) obtained as a white powder.

Das Natriumsalz des 4-Phenyl-benzaldehyd-2-sulfonsäureanils (6) erhält man wie folgt: 43 g rohes Natriumsalz des 4-Phenyl-2-sulfobenzaldehyds werden in 400 ml Ethylenglykolmonomethylether kurz aufgekocht und die Lösung zur Entfernung unlöslicher Salze klärfiltriert. Man versetzt das Filtrat mit 18 g frisch dest. Anilin, erhitzt 7 Stunden bei Rückflußtemperatur und klärt erneut. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit wenig Aceton ge- waschen. Nach Umkristallisieren aus Wasser unter Zuhilfenahme von Kochsalz und Trocknen bei 1000C werden 36 g der Verbindung der Formel (6) erhalten.The sodium salt of 4-phenyl-benzaldehyde-2-sulfonic acid anil (6) is obtained one as follows: 43 g of crude sodium salt of 4-phenyl-2-sulfobenzaldehyde are in 400 ml ethylene glycol monomethyl ether briefly boiled and the solution for removal insoluble salts clarified by filtration. The filtrate is mixed with 18 g of freshly distilled water. Aniline, refluxed for 7 hours and clears again. The solvent is distilled off in vacuo and the residue is treated with a little acetone to wash. After recrystallization from water with the aid of common salt and drying at 1000C, 36 g of the compound of the formula (6) are obtained.

In analoger Weise erhält man aus 4-p-Chlorphenyl-benzaldehyd-2-sulfonsäure, Na-Salz das Anil der Formel (10) und aus Biphenyl-4-aldehyd-4'-carbonsäure-3-sulfonsäure, Na-Salz das Anil der Formel (11) Beispiel 3 In eine Lösung von 8,8 g 4-Methylstilben-3,3'-disulfonsäure, di-Na-Salz der Formel (12) und 5,2 g Biphenylaldebydanil in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid trägt man unter heftigem Rühren und Uberleiten von Stickstoff bei 50"C 14,2 g Kalium-tbutylat ein, wobei Violettfärbung eintritt. Man rührt dann 3 Stunden bei 70-750C nach, kühlt auf Raumtemperatur ab, verdünnt mit 300 ml Wasser, klärfiltriert in der Hitze und salzt mit Kochsalz aus. Zur Überführung der Verbindung in das di-Na-Salz wird das Produkt in heißem Wasser gelöst, angesäuert, abgesaugt, mit Wasser gewaschen, der Filterrückstand mit 10 %iger Natronlauge in Wasser gelöst und mit Kochsalz in der Hitze ausgefällt. Es werden 8,5 g der Verbindung der Formel (301) in Form eines gelben Pulvers erhalten.In an analogous manner, the anil of the formula (10) is obtained from 4-p-chlorophenylbenzaldehyde-2-sulfonic acid, Na salt and from biphenyl-4-aldehyde-4'-carboxylic acid-3-sulfonic acid, Na salt the anil of the formula (11) Example 3 In a solution of 8.8 g of 4-methylstilbene-3,3'-disulfonic acid, di-Na salt of the formula (12) and 5.2 g of biphenylaldebydanil in 100 ml of anhydrous dimethylformamide are introduced with vigorous stirring and passing of nitrogen at 50 "C. 14.2 g of potassium butoxide, which turns violet. The mixture is then stirred for 3 hours at 70-750 ° C. and then cooled Room temperature, diluted with 300 ml of water, clarified by filtration in the heat and salted out with sodium chloride. To convert the compound into the di-Na salt, the product is dissolved in hot water, acidified, filtered off with suction, washed with water, the filter residue with 10 % sodium hydroxide solution dissolved in water and precipitated with table salt in the heat. 8.5 g of the compound of the formula (301) obtained in the form of a yellow powder.

Verfährt man im wesentlichen wie oben beschrieben unter Verwendung der entsprechenden 4-Methylstilbenderivate der allgemeinen Formel (13) und der entsprechenden Anile der allgemeinen Formel (14) so erhält man die in Tabelle 2 auf geführten Verbindungen der allgemeinen Formel (300) hauptsächlich in Form ihrer Na-Salze. If one proceeds essentially as described above using the corresponding 4-methylstilbene derivatives of the general formula (13) and the corresponding anile of the general formula (14) the compounds of the general formula (300) listed in Table 2 are thus obtained mainly in the form of their Na salts.

T a b e l l e 2 Formel R1' m Stellung der R3' Pulver- Fluoreszenzfarbe einer Nr. -SO3H-Gruppe aspekt Lösung in DMF 302 H 1 2- H gelb blau 303 H 1 4- H gelb blau 304 H 0 - H gelb blau 305 4-Cl 0 - H gelb blau 306 4-CN 0 - H gelb blau 307 2-Cl 0 - H gelb blau 308 H 1 2- Cl gelb neutral blau 309 H 1 3- Cl gelb neutral blau 310 H 1 2- SO3H gelb neutral blau 311 H 1 4- SO3H gelb neutral blau 312 H 0 - SO3H gelb blau 313 4-Cl 1 3- H gelb neutral blau 314 4-Cl 1 2- H gelb neutral blau Die Herstellung der als Ausgangsprodukte benötigten Methylstilbene sei am Beispiel des 4-Methylstilben-3,3'-disulfonsäure, di-Na-Salzes der Formel (;i2) beschrieben: 15,3 g 3-Sulfo-4-methylbenzaldehyd (72,3 %ig) und 18,6 g 3-Fluorsulfonylbenzylphosphonsäurediethylester (84 %ig) in 75 ml trockenem Dimethylformamid werden unter Stickstoff bei Raumtemperatur mit 45 g einer 30 %igen Natriummethylatlösung in Methanol versetzt. Man rührt dann 2 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 2 Stunden bei 650C. Dann versetzt man mit 15 ml Eisessig, engt im Vakuum zur Trockene ein und löst den Rückstand in siedendem Wasser. Nach dem Klären wird mit NaCl ausgesalzen.T a b e l l e 2 Formula R1 'm position of R3' powder fluorescent color a no. -SO3H group aspect solution in DMF 302 H 1 2- H yellow blue 303 H 1 4- H yellow blue 304 H 0 - H yellow blue 305 4-Cl 0 - H yellow blue 306 4-CN 0 - H yellow blue 307 2-Cl 0 - H yellow blue 308 H 1 2- Cl yellow neutral blue 309 H 1 3- Cl yellow neutral blue 310 H 1 2- SO3H yellow neutral blue 311 H 1 4- SO3H yellow neutral blue 312 H 0 - SO3H yellow blue 313 4-Cl 1 3- H yellow neutral blue 314 4-Cl 1 2- H yellow neutral blue The production of the methyl stilbenes required as starting materials Let us take the example of 4-methylstilbene-3,3'-disulfonic acid, di-Na salt of the formula (; i2) described: 15.3 g of 3-sulfo-4-methylbenzaldehyde (72.3%) and 18.6 g of diethyl 3-fluorosulfonylbenzylphosphonate (84%) in 75 ml of dry dimethylformamide are under nitrogen at room temperature 45 g of a 30% strength sodium methylate solution in methanol are added. Then stir 2 hours at room temperature and then 2 hours at 650C. Then moved one with 15 ml of glacial acetic acid, evaporated to dryness in vacuo and the residue dissolved in boiling water. After clarification, it is salted out with NaCl.

Es werden 14 g der Verbindung der Formel (12) erhalten.14 g of the compound of the formula (12) are obtained.

3-Fluorsulfonylbenzylphosphonsäurediethylester wird wie folgt hergestellt: 507 g 3-Fluorsulfonylbenzylbromid und 498,5 g Triethylphosphit werden 7,5 Stunden in einem 1800 warmen ölbad gerührt. Das bei der Reaktion entstehende Ethylbromid wird in einer gekühlten Vorlage aufgefangen; man erhält 170 g davon. Vom Kolbeninhalt wird dann das überschüssige Triethylphosphit im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und der Rückstand an der ölpumpe fraktioniert. Kpgrl = 1480C; Ausbeute 506 g 3-Fluorsulfonylbenzylphosphonsäurediethylester. Das Material ist lt.Diethyl 3-fluorosulfonylbenzylphosphonate is prepared as follows: 507 g of 3-fluorosulfonylbenzyl bromide and 498.5 g of triethyl phosphite are 7.5 hours stirred in a 1800 warm oil bath. The ethyl bromide formed in the reaction is collected in a cooled template; 170 g of it are obtained. From the contents of the flask the excess triethyl phosphite is then distilled off in a water jet vacuum and the residue is fractionated at the oil pump. Kpgrl = 1480C; Yield 506 g of 3-fluorosulfonylbenzylphosphonic acid diethyl ester. The material is according to

GC 83,3 %ig, die Ausbeute beträgt also 67,9 % der Theorie.GC 83.3%, so the yield is 67.9% of theory.

Verbindungen der Formel (13) können oft auch durch Umsetzung von Ausgangsmaterialien vorteilhaft erhalten werden, in denen die Aldehyd- und die Phosphormethylenfunktion vertauscht sind. Als Beispiel diene die Herstellung der 4-Methylstilben - 2'3-disulfonsäure: 14 g Benzaldehyd-o-sulfonsäure (Na-Salz, 81%ig) und 17 g 4-Methyl-benzylphosphonsäurediäthylester-3-sulfochlorid werden in 70 ml trockenem Dimethylformamid unter Stickstoff bei Raumtemperatur mit 45 g einer 30%igen Natriummethylatlösung in Methanol versetzt. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 600. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben angegeben; man erhält 13,8 g Natriumsalz der 4-Methylstilben-2'3-disulfonsäure.Compounds of the formula (13) can often also be prepared by reacting starting materials are advantageously obtained in which the aldehyde and the phosphorus methylene function are swapped. The preparation of 4-methylstilbene - 2'3-disulfonic acid serves as an example: 14 g of benzaldehyde-o-sulfonic acid (sodium salt, 81%) and 17 g of 4-methyl-benzylphosphonic acid diethyl ester-3-sulfochloride are in 70 ml of dry dimethylformamide under nitrogen at room temperature with 45 g of a 30% strength sodium methylate solution in methanol are added. The mixture is stirred for 2 hours at room temperature and 2 hours at 600. Working up is carried out as indicated above; 13.8 g of the sodium salt of 4-methylstilbene-2'3-disulfonic acid are obtained.

4-Methyl-benzylphosphonsäureester-3-sulfochlorid wird wie folgt hergestellt: 122 g 4-Methyl-benzylphosphonsäure-diäthylester werden bein 0-5° unter Rühren zu 600 g Chlorsulfonsäure getropft. Man läßt die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur steigen und rührt weitere 5 Stunden. Darauf wird die Reaktionsmasse auf eine gerührte Mischung von 500 ml Chloroform und 1.5 kg Eis getropft; man trennt die Chloroformschicht ab, wäscht sie mit Wasser säurefrei, trocknet sie mit Natriumsulfat und destilliert das Chloroform aus einem 80" warmen Wasserbad ab, zuletzt unter vermindertem Druck. Das phosphonsäureestersulfochlorid bleibt zurück als helles, schwach gelbliches öl (ca. 99%ig).4-methyl-benzylphosphonic acid ester-3-sulfochloride is prepared as follows: 122 g of 4-methylbenzylphosphonic acid diethyl ester are added at 0-5 ° with stirring 600 g of chlorosulfonic acid were added dropwise. The temperature is gradually allowed to reach room temperature rise and stir for another 5 hours. The reaction mass is then stirred to a Mixture of 500 ml of chloroform and 1.5 kg of ice was added dropwise; the chloroform layer is separated off, washes them acid-free with water, dries them with sodium sulfate and distilled the chloroform from an 80 "warm water bath, finally under reduced pressure. The phosphonic acid ester sulfochloride remains as a light, slightly yellowish color oil (approx. 99%).

Ausbeute: 158 g (92% der Theorie).Yield: 158 g (92% of theory).

Beispiel 4 Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1:20 bei 30-60"C in einer alkalisch reagierenden Waschflotte gewaschen, die im Liter 5-10 g eines handelsüblichen anionaktiven Waschmittels enthält, in das 0,01 g eines Aufhellers der Formeln (101), (104), (201), (202), (203), (211), (301) oder (303) eingearbeitet worden waren, sowie Natriumhypochloritlösung in einer Menge, die 0,05 bis 0,2 g aktivem Chlor pro Liter entspricht. Man erzielt hervorragend klare Aufhellungen, die sich durch sehr gute Licht-, Peroxid- und Chloridechtheiten auszeichnen.Example 4 Bleached cotton fabric is made in a liquor ratio of 1:20 Washed at 30-60 "C in an alkaline washing liquor, the liter Contains 5-10 g of a commercially available anionic detergent, in which 0.01 g of a Brighteners of the formulas (101), (104), (201), (202), (203), (211), (301) or (303) had been incorporated, as well as sodium hypochlorite solution in an amount equal to 0.05 corresponds to 0.2 g active chlorine per liter. Excellent clear lightening is achieved, which are characterized by very good light, peroxide and chloride fastness properties.

Beispiel 5 Ein Polyamidfasergewebe wird im Flottenverhältnis 1:20 bei 30-600C in einer alkalisch reagierenden Waschflotte gewaschen, die im Liter 5-10 g eines handelsüblichen anionaktiven Waschmittels enthält, in das 0,01 g eines Aufhellers der Formeln (101), (104), (201), (202), (203), (211), (301), (303) oder (313) eingearbeitet worden waren, sowie Natriumhypochloritlösung in einer Menge, die 0,05 bis 0,2 g aktivem Chlor pro Liter entspricht. Man erzielt hervorragend klare Aufhellungen, die sich durch sehr gute Licht-, Peroxid- und Chloritechtheiten auszeichnen.Example 5 A polyamide fiber fabric is made in a liquor ratio of 1:20 Washed at 30-600C in an alkaline washing liquor, the liter Contains 5-10 g of a commercially available anionic detergent, in which 0.01 g of a Brighteners of the formulas (101), (104), (201), (202), (203), (211), (301), (303) or (313) had been incorporated, as well as sodium hypochlorite solution in an amount which corresponds to 0.05 to 0.2 g of active chlorine per liter. One achieves excellent clear lightening, which is characterized by very good light, peroxide and chlorite fastness distinguish.

Beispiel 6 Ungebleichtes Baumwollgarn wird eine Stunde in Flottenverhältnis 1:20 bei 85-950C in einem wäßrigen Bad behandelt; welches im Liter 0,08 g eines Aufhellers der Formeln (101), (104), (201), (203), (211), (301), (302), (303), , (31.1) oder (313) und 2 g Natriumchlorid enthält. Das behandelte Garn zeigt nach dem Spülen und Trocknen eine klare Aufhellung von guter Lichtechtheit.Example 6 Unbleached cotton yarn is one hour in liquor ratio 1:20 treated in an aqueous bath at 85-950C; which is 0.08 g of a brightener per liter of the formulas (101), (104), (201), (203), (211), (301), (302), (303),, (31.1) or (313) and contains 2 g of sodium chloride. The treated yarn shows after rinsing and drying a clear brightening of good lightfastness.

Beispiel 7 Gewebe aus Polyamid 66-Fasern ("Perlon") werden 30 Minuten im Flottenverhältnis 1:40 bei 80-90°C in einem wäßrigen Bad behandelt, das im Liter 0,15 g eines Aufhellers der Formeln (101), (104), (201), (202), (203), (211), (301), (303) oder (313) enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Gewebe eine starke, klare Aufhellung mit guter Licht- und Chloritechtheit.Example 7 Fabrics made of polyamide 66 fibers ("Perlon") are 30 minutes treated in a liquor ratio of 1:40 at 80-90 ° C in an aqueous bath that is per liter 0.15 g of a brightener of the formulas (101), (104), (201), (202), (203), (211), (301), Contains (303) or (313). After rinsing and drying, the fabrics show a strong, clear brightening with good light and chlorite fastness.

Claims (10)

Patentansprüche 1. Distyrylbenzolverbindungen, die in Form der freien Säure der Formel entsprechen, worin R1 Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Alkoxy, CF3, CN, COOV oder CONVW R2 Wasserstoff oder Halogen R3 Wasserstoff, Halogen, CN, S03H, COOV oder CONVW V Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl, W Wasserstoff oder Alkyl und n,m,r die Zahlen 0, 1 oder 2 bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens eines der Inkremente n und r für 1 oder 2 steht und die genannten Kohlenwasserstoff- und Alkoxyreste durch in der Aufhellerchemie übliche Substituenten substituiert sein können.Claims 1. Distyrylbenzeneverbindungen in the form of the free acid of the formula where R1 is hydrogen, alkyl, halogen, alkoxy, CF3, CN, COOV or CONVW R2 is hydrogen or halogen R3 is hydrogen, halogen, CN, SO3H, COOV or CONVW V is hydrogen, alkyl, aralkyl or aryl, W is hydrogen or alkyl and n , m, r denote the numbers 0, 1 or 2, with the proviso that at least one of the increments n and r stands for 1 or 2 and the hydrocarbon and alkoxy radicals mentioned can be substituted by substituents customary in brightener chemistry. 2. Distyrylbenzolverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyl- und Alkoxyreste 1-4 C-Atome aufweisen und die Arylreste gegebenenfalls durch C1 -C4-Alkoxy, C1-C4-Alkyl, oder Cl substituierte Phenylreste sind.2. Distyrylbenzeneverbindungen according to claim 1, characterized in that that the alkyl and alkoxy radicals have 1-4 carbon atoms and the aryl radicals optionally are phenyl radicals substituted by C1-C4-alkoxy, C1-C4-alkyl, or Cl. 3. Distyrylbenzolverbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel worin R'1 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Chlor, CF3, CN, COOV oder CON(V) R'2 Wasserstoff oder Chlor R'3 Wasserstoff, Chlor, COOH oder 50311 V' Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und m die Zahlen 0, 1 oder 2 bedeuten.3. Distyrylbenzeneverbindungen according to claim 1 of the formula wherein R'1 is hydrogen, C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, chlorine, CF3, CN, COOV or CON (V) R'2 is hydrogen or chlorine R'3 is hydrogen, chlorine, COOH or 50311 V 'is hydrogen or C1-C4-alkyl and m denotes the numbers 0, 1 or 2. 4. Distyrylbenzolverbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel worin die genannten Reste die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.4. Distyrylbenzeneverbindungen according to claim 1 of the formula in which the radicals mentioned have the meaning given in claim 2. 5. Distyrylbenzol gemäß Anspruch 1 der Formel 5. distyrylbenzene according to claim 1 of the formula 6. Distyrylbenzol gemäß Anspruch 1 der Formel 6. distyrylbenzene according to claim 1 of the formula 7. Distyrylbenzol gemäß Anspruch 1 der Formel 7. distyrylbenzene according to claim 1 of the formula 8. Verfahren zur Herstellung der Distyrylbenzolderivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel R2 R1 CH=CH Ü;z 3H) n worin ( °3 )m (So
R1 und R2 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, m und n für die Zahl Null stehen und Z eine Gruppierung der Formeln bedeutet, in welcher R ein Alkyl-, Aralkyl, Cycloalkyl oder Arylrest ist, mit Verbindungen der Formel in der R'3 die in Anspruch 2 genannte Bedeutung hat, in Gegenwart einer starken Base in an sich bekannter Weise umsetzt.8. Process for the preparation of the distyrylbenzene derivatives according to Claim 1, characterized in that compounds of the formula R2 R1 CH = CH Ü; e.g. 3H) n where (° 3) m (So
R1 and R2 have the meaning given in claim 1, m and n stand for the number zero and Z is a grouping of the formulas means in which R is an alkyl, aralkyl, cycloalkyl or aryl radical, with compounds of the formula in which R'3 has the meaning given in claim 2, reacts in the presence of a strong base in a manner known per se. 9. Verfahren zur Herstellung der Distyrylbenzolderivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel worin Y für H oder Cl steht und R3 und r die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel worin R1 R2, m und n die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, in Gegenwart einer starken Base kondensiert.9. Process for the preparation of the distyrylbenzene derivatives according to claim 1, characterized in that compounds of the formula wherein Y stands for H or Cl and R3 and r have the meaning given in claim 1, with compounds of the formula wherein R1, R2, m and n have the meaning given in claim 1, condensed in the presence of a strong base. 10. Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 verwendet.10. Process for the optical brightening of organic materials, characterized in that compounds according to Claim 1 are used.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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