DE876538C - Verfahren zur Herstellung aminogruppenhaltiger aromatischer Sulfonsaeureester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung aminogruppenhaltiger aromatischer SulfonsaeureesterInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/63—Esters of sulfonic acids
- C07C309/72—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C309/73—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
(WiGBl. S. 175)
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
AUSGEGEBEN AM 15. MAI 1953
DEUTSCHES PATENTAMT
PATENTSCHRIFT
Jfr. 876 538 KLASSE 12 q GRUPPE 6o4
C y02 IVc j 12 q
Dr. Willi Widmer, Bottmingen und Dr. Alfred Fasciati, Basel (Schweiz)
sind als Erfinder genannt worden
Ciba Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Verfahren zur Herstellung aminogruppenhaltiger aromatischer
Sulfonsäureester
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 4. April 1950 an
Patentanmeldung bekanntgemacht am 25. Oktober 1951
Patenterteilung bekanntgemacht am 2. April 1953
Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 18. Juli 1949 und 13. März 1950
ist in Anspruch genommen
Es wurde gefunden, daß man zu aminogruppenhaltigen aromatischen Sulfonsäureestern gelangt, wenn
man Verbindungen der allgemeinen Formel
Halogen,
HOOC
HOOC
R1-S-O-R2
II.
ο
worin R1 einen Benzolrest, in dem die Substituenten
Halogen und —COOH in o-Stellung zueinander
stehen, und R2 einen aromatischen Rest bedeuten,
mit Ammoniak umsetzt.
Das Halogenatom der Verbindungen der obenstehenden allgemeinen Formel kann z. B. ein Bromoder
vorzugsweise ein Chloratom sein, während der Rest R2 ζ. B. ein aromatischer Rest der Naphthalinreihe
oder insbesondere ein solcher der Benzolreihe sein kann. Der Rest R2 kann von weiteren Substituenten
frei sein oder solche enthalten.
Der Rest — SO2 — O — R2 kann sich in beliebiger
Stellung des Benzolrestes R1, z. B. in p-Sf ellung zur
Carbonsäuregruppe oder zum Halogenatom, befinden. Wegen ihrer guten Zugänglichkeit stellen vor allem
eine 'Anzahl" Verbindungen der zuletzt erwähnten
Zusammensetzung interessante Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren dar.
Als wertvolle Ausgangsstoffe erweisen sich die Verbindungen der Formel
COOH
0—Aryl
und vor allem die Produkte der Zusammensetzung
und vor allem die Produkte der Zusammensetzung
COOH
worin der Benzolkern I gegebenenfalls noch Substituenten nicht salzbildender Art, wie eine Methylgruppe
oder ein Chloratom, enthalten kann.
Die der eingangs erwähnten allgemeinen Formel
entsprechenden Verbindungen können nach den üblichen, an sich bekannten Methoden hergestellt
werden. So kann man beispielsweis2 Sulfonsäurechloride der allgemeinen Formel
Halogen „
HOOC
!R1-SO2Q
worin R1 die angegebene Bedeutung hat, mit aromatischen
Hydroxylverbindungen, wie unsubstituierten oder substituierten Oxybenzolen oder Oxynaphthalinen
nach den gebräuchlichen Veresterüngsmethoden Umsetzen.
'
Als Beispiele für" Verbindungen der eingangs erwähnten
Formel, welche beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe verwendet werden können, seien
erwähnt: 2 - Chlorbenzol - 5 - sulfonsäurephenylesteri-carbonsäure,
2 - Ghlorbenzol- 5 - sulf onsäurephenylester-i,
2'-dicarbonsäure, ^-Chlorbenzol-s-sulfonsäure-(3'-oder4/-methyl)-phenylester-i-carbonsäure,2-Chlor-
benzol-5-sulfonsäure-(4'- sek. butyl)-phenylester-i-carbonsäure,2-Chlörbenzol-5-sulfönsäure-(4'-tertiäramyl)-phenylester-1-carbonsäure,
2-Chlorbenzol-5-sulfonsäure-(4'-octyl)-phehylester-i-cärbonsäure
der Formel COOH
O=S
CH
2-Chlorbenzol-5-sulfonsäure-(4'-methyl oder 4'-chlor)-phenylester-i,
2'-dicarbonsäure, 2-Chlorbenzol-5-sulfonsäurenaphthyl-(2')-ester-i-carbonsäure,
2-Chlorbenzol-5-suHonsäurenaphthyl-(i')-ester-i-carbonsäure-4'-sulfonsäure.
Die Umsetzung mit Ammoniak erfolgt beim vorliegenden Verfahren mit Vorteil in der Weise, daß man
einen erheblichen Überschuß über die theoretisch benötigte Menge Ammoniak verwendet und daß man
in wäßrigem oder alkoholischem Mittel, aber bei 8g möglichst hoher Ammoniak-Konzentration arbeitet.
Die Umsetzung wird zweckmäßig im geschlossenen Gefäß und bei 100° übersteigenden Temperaturen,
z. B. bei Temperaturen zwischen 110 und 130° durchgeführt.
Für den glatten Verlauf der Reaktion ist ein geringer Zusatz an metallischem Kupfer zu empfehlen.
Gute Ergebnisse werden im allgemeinen erzielt, wenn man den als Ausgangsstoff zu verwendenden
Sulfonsäureester unter Zusatz von etwas Kupferpulver mit einem großenÜberschuß an 20-bis30°/0igem
wäßrigem Ammoniak vermischt und im Rührautoklav mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur
die Reaktion durchführt.
Die beim vorliegenden Verfahren erhältlichen aminogruppenhaltigen aromatischen Sulfonsäureester sind
neu und entsprechen der allgemeinen Formel
HOOC
R1-S-O-R2
worm R1 einen Benzolrest, in dem die Substituenten
-NH2 und —COOH in o-Stellung zueinander no
stehen, und R2 einen aromatischen Rest bedeuten.
Diese Sulfonsäureester sind wertvolle Zwischenprodukte, welche z. B, als Diazokomponenten zur
Herstellung von Azofarbstoffen verwendet werden können.
Das nachfolgende Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung. Dabei bedeuten, sofern ■ nichts anderes
angegeben ist, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
156,5 Teile 2-Chlorbenzol-i-carbonsäure werden bei
Raumtemperatur langsam unter Rühren in 350 Teile
hlorsulf onsäure eingetragen und das Gemisch während 4 Stunden auf 95 bis ioo° erwärmt. Die so erhaltene
ösung wird dann unter Rühren auf 1500 Teile Eis
gegossen und der erhaltene weiße Niederschlag der 2-Chlorbenzol-5-sulfonsäurechlorid-i-carbonsäure abgenutscht
und mit Eiswasser ausgewaschen.
Die so erhaltene 2-Chlorbenzol-5-sulfonsäurechloridi-carbonsäure
wird in iooo Teilen Eiswasser suspendiert und mit 138 Teilen 2-Oxybenzol-i-carbonsäure
versetzt. Zu dieser Suspension wird unter energischem Rühren langsam 3o°/0ige Natriumhydroxydlösung
zugetropft, bis die Reaktion schwach, aber bleibend phenolphthaleinalkalisch ist. Die Temperatur steigt
dabei bis auf 35°. Man läßt einige Stunden bei 35 bis 20° rühren. Die dabei entstandene Lösung wird
hierauf mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, das dabei ausfallende Produkt wird filtriert und mit
Wasser ausgewaschen. Das getrocknete Produkt wird mit 600 Volumteilen 24°/0igem Ammoniak und 4 Teilen
Kupferpulver während 2 Stunden bei 125 bis 130° im
Autoklav behandelt.
Die dabei entstehende bräunlich gefärbte Lösung wird mit Salzsäure angesäuert, das ausgefallene
Produkt filtriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.
Die so erhaltene 2-Aminobenzol-5-sulf onsäurephenylester-i,
2'-dicarbonsäure der Formel
COOH
O = S-
o-
COOH
ist ein hell graubraunes Pulver, das sich in verdünnten Alkalien sehr leicht löst. Sie läßt sich zur Herstellung
von Azofarbstoffen verwenden.
Nach den obigen Angaben lassen sich aus 2-Chlorbenzol-5-sulfonsäurechlorid-i-carbonsäure
und den in Kolonne I der nachstehenden Tabelle genannten Hydroxylverbindungen die in Kolonne II aufgeführten
2-Aminobenzol-5-sulfonsäurearylester herstellen.
I | Oxybenzol | 4-Chlor-i-oxybenzol | II |
4-Methyl-i-oxybenzol | 4-Methyl-i-oxybenzol-2-carbonsäure | 2-Aminobenzol-5-sulfonsäurephenylester-I-carbon- säure |
|
4-Tertiäramvl-i-oxvbenzol | 2 -Aminobenzol- 5 - sulf onsäure - (4' -methyl) -phenyl - ester-1-carbonsäure |
||
4-Octyl-i-oxvbenzol der Formel CH3 CH3 |
2 -Aminobenzol - 5 -sulfonsäure-(4'-tertiäramvl)- phenylester-i-carbonsäure |
||
\ - I | 2-Aminobenzol-5-sulfonsäure-(4'-octyl)-phenylester- i-carbonsäure |
||
I CH3 CH3 |
|||
2-Aminobenzol-5-sulfonsäure-(4'-chlor)-phenylester- i-carbonsäure |
|||
2 - Aminobenzol - 5 sulf onsäure - (4' - methyl) - phenyl - ester-i, 2'-dicarbonsäure |
Claims (4)
- PaTENTANSPKÜCHE:I. Verfahren zur Herstellung aminogruppenhaltiger aromatischer Sulfonsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen FormelO
Halogen. 1HOOC-S-O- R2worin R2 einen Benzolrest, in dem die Substituenten Halogen und —COOH in o-Stellung zueinander stehen, und R2 einen aromatischen Rest bedeuten, mit Ammoniak umsetzt. - 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Verbindungen der allgemeinen FormelIICOOH
-ClO = S—Arylverwendet, worin der Arylrest der Benzolreihe angehört. - 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Verbindungen der FormelCOOHverwendet, worin der Benzolkern I gegebenenfalls noch Substituenten nicht salzbildender Art enthalten.
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturenj welche 100° übersteigen, durchführt.5- Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von metallischem Kupfer durchführt.Angezogene Druckschriften:
Houben, Die Methoden der organischen Chemie,4. Bd; (1941),, S. 360 und 361 ;Deutsche Patentschriften Nr. 145 604, 433 017,145189.© 5001 5.53
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH2615913X | 1949-07-18 |
Publications (1)
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DE2441202C2 (de) * | 1974-08-28 | 1986-05-28 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | 2-Carbalkoxyamino-benzimidazolyl-5(6)-sulfonsäure-phenylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende anthelmintische Mittel |
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DE145189C (de) * | ||||
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- 1949-07-18 CH CH280183D patent/CH280183A/de unknown
- 1949-07-18 CH CH296896D patent/CH296896A/de unknown
- 1949-07-18 CH CH296894D patent/CH296894A/de unknown
-
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- 1950-04-04 DE DEC762A patent/DE876538C/de not_active Expired
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