DE876538C

DE876538C - Verfahren zur Herstellung aminogruppenhaltiger aromatischer Sulfonsaeureester

Info

Publication number: DE876538C
Application number: DEC762A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Fasciati; Willi Dr Widmer
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1949-07-18
Filing date: 1950-04-04
Publication date: 1953-05-15
Also published as: CH296895A; CH296894A; CH280183A; CH296896A; US2615913A

Description

Erteilt auf Grund des Ersten Hberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949

(WiGBl. S. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 15. MAI 1953

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Jfr. 876 538 KLASSE 12 q GRUPPE 6o4

C y02 IVc j 12 q

Dr. Willi Widmer, Bottmingen und Dr. Alfred Fasciati, Basel (Schweiz)

sind als Erfinder genannt worden

Ciba Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Verfahren zur Herstellung aminogruppenhaltiger aromatischer

Sulfonsäureester

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 4. April 1950 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 25. Oktober 1951

Patenterteilung bekanntgemacht am 2. April 1953

Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 18. Juli 1949 und 13. März 1950

ist in Anspruch genommen

Es wurde gefunden, daß man zu aminogruppenhaltigen aromatischen Sulfonsäureestern gelangt, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel

Halogen,
HOOC

R₁-S-O-R₂

II. ο

worin R₁ einen Benzolrest, in dem die Substituenten Halogen und —COOH in o-Stellung zueinander

stehen, und R₂ einen aromatischen Rest bedeuten, mit Ammoniak umsetzt.

Das Halogenatom der Verbindungen der obenstehenden allgemeinen Formel kann z. B. ein Bromoder vorzugsweise ein Chloratom sein, während der Rest R₂ ζ. B. ein aromatischer Rest der Naphthalinreihe oder insbesondere ein solcher der Benzolreihe sein kann. Der Rest R₂ kann von weiteren Substituenten frei sein oder solche enthalten.

Der Rest — SO₂ — O — R₂ kann sich in beliebiger Stellung des Benzolrestes R₁, z. B. in p-Sf ellung zur Carbonsäuregruppe oder zum Halogenatom, befinden. Wegen ihrer guten Zugänglichkeit stellen vor allem

eine 'Anzahl" Verbindungen der zuletzt erwähnten Zusammensetzung interessante Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren dar.

Als wertvolle Ausgangsstoffe erweisen sich die Verbindungen der Formel

COOH

0—Aryl
und vor allem die Produkte der Zusammensetzung

COOH

worin der Benzolkern I gegebenenfalls noch Substituenten nicht salzbildender Art, wie eine Methylgruppe oder ein Chloratom, enthalten kann.

Die der eingangs erwähnten allgemeinen Formel entsprechenden Verbindungen können nach den üblichen, an sich bekannten Methoden hergestellt werden. So kann man beispielsweis2 Sulfonsäurechloride der allgemeinen Formel

Halogen „

HOOC

!R₁-SO₂Q

worin R₁ die angegebene Bedeutung hat, mit aromatischen Hydroxylverbindungen, wie unsubstituierten oder substituierten Oxybenzolen oder Oxynaphthalinen nach den gebräuchlichen Veresterüngsmethoden Umsetzen. '

Als Beispiele für" Verbindungen der eingangs erwähnten Formel, welche beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe verwendet werden können, seien erwähnt: 2 - Chlorbenzol - 5 - sulfonsäurephenylesteri-carbonsäure, 2 - Ghlorbenzol- 5 - sulf onsäurephenylester-i, 2'-dicarbonsäure, ^-Chlorbenzol-s-sulfonsäure-(3'-oder4^/-methyl)-phenylester-i-carbonsäure,2-Chlor- benzol-5-sulfonsäure-(4'- sek. butyl)-phenylester-i-carbonsäure,2-Chlörbenzol-5-sulfönsäure-(4'-tertiäramyl)-phenylester-1-carbonsäure, 2-Chlorbenzol-5-sulfonsäure-(4'-octyl)-phehylester-i-cärbonsäure der Formel COOH

O=S

CH

2-Chlorbenzol-5-sulfonsäure-(4'-methyl oder 4'-chlor)-phenylester-i, 2'-dicarbonsäure, 2-Chlorbenzol-5-sulfonsäurenaphthyl-(2')-ester-i-carbonsäure, 2-Chlorbenzol-5-suHonsäurenaphthyl-(i')-ester-i-carbonsäure-4'-sulfonsäure.

Die Umsetzung mit Ammoniak erfolgt beim vorliegenden Verfahren mit Vorteil in der Weise, daß man einen erheblichen Überschuß über die theoretisch benötigte Menge Ammoniak verwendet und daß man in wäßrigem oder alkoholischem Mittel, aber bei 8g möglichst hoher Ammoniak-Konzentration arbeitet. Die Umsetzung wird zweckmäßig im geschlossenen Gefäß und bei 100° übersteigenden Temperaturen, z. B. bei Temperaturen zwischen 110 und 130° durchgeführt. Für den glatten Verlauf der Reaktion ist ein geringer Zusatz an metallischem Kupfer zu empfehlen.

Gute Ergebnisse werden im allgemeinen erzielt, wenn man den als Ausgangsstoff zu verwendenden Sulfonsäureester unter Zusatz von etwas Kupferpulver mit einem großenÜberschuß an 20-bis30°/₀igem wäßrigem Ammoniak vermischt und im Rührautoklav mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur die Reaktion durchführt.

Die beim vorliegenden Verfahren erhältlichen aminogruppenhaltigen aromatischen Sulfonsäureester sind neu und entsprechen der allgemeinen Formel

HOOC

R₁-S-O-R₂

worm R₁ einen Benzolrest, in dem die Substituenten

-NH₂ und —COOH in o-Stellung zueinander no stehen, und R₂ einen aromatischen Rest bedeuten. Diese Sulfonsäureester sind wertvolle Zwischenprodukte, welche z. B, als Diazokomponenten zur Herstellung von Azofarbstoffen verwendet werden können.

Das nachfolgende Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung. Dabei bedeuten, sofern ■ nichts anderes angegeben ist, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel

156,5 Teile 2-Chlorbenzol-i-carbonsäure werden bei Raumtemperatur langsam unter Rühren in 350 Teile

hlorsulf onsäure eingetragen und das Gemisch während 4 Stunden auf 95 bis ioo° erwärmt. Die so erhaltene ösung wird dann unter Rühren auf 1500 Teile Eis

gegossen und der erhaltene weiße Niederschlag der 2-Chlorbenzol-5-sulfonsäurechlorid-i-carbonsäure abgenutscht und mit Eiswasser ausgewaschen.

Die so erhaltene 2-Chlorbenzol-5-sulfonsäurechloridi-carbonsäure wird in iooo Teilen Eiswasser suspendiert und mit 138 Teilen 2-Oxybenzol-i-carbonsäure versetzt. Zu dieser Suspension wird unter energischem Rühren langsam 3o°/₀ige Natriumhydroxydlösung zugetropft, bis die Reaktion schwach, aber bleibend phenolphthaleinalkalisch ist. Die Temperatur steigt dabei bis auf 35°. Man läßt einige Stunden bei 35 bis 20° rühren. Die dabei entstandene Lösung wird hierauf mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, das dabei ausfallende Produkt wird filtriert und mit Wasser ausgewaschen. Das getrocknete Produkt wird mit 600 Volumteilen 24°/₀igem Ammoniak und 4 Teilen Kupferpulver während 2 Stunden bei 125 bis 130° im Autoklav behandelt.

Die dabei entstehende bräunlich gefärbte Lösung wird mit Salzsäure angesäuert, das ausgefallene Produkt filtriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.

Die so erhaltene 2-Aminobenzol-5-sulf onsäurephenylester-i, 2'-dicarbonsäure der Formel

COOH

O = S-

o-

COOH

ist ein hell graubraunes Pulver, das sich in verdünnten Alkalien sehr leicht löst. Sie läßt sich zur Herstellung von Azofarbstoffen verwenden.

Nach den obigen Angaben lassen sich aus 2-Chlorbenzol-5-sulfonsäurechlorid-i-carbonsäure und den in Kolonne I der nachstehenden Tabelle genannten Hydroxylverbindungen die in Kolonne II aufgeführten 2-Aminobenzol-5-sulfonsäurearylester herstellen.

I	Oxybenzol	4-Chlor-i-oxybenzol	II
4-Methyl-i-oxybenzol	4-Methyl-i-oxybenzol-2-carbonsäure	2-Aminobenzol-5-sulfonsäurephenylester-I-carbon- säure
4-Tertiäramvl-i-oxvbenzol	2 -Aminobenzol- 5 - sulf onsäure - (4' -methyl) -phenyl - ester-1-carbonsäure
4-Octyl-i-oxvbenzol der Formel CH₃ CH₃	2 -Aminobenzol - 5 -sulfonsäure-(4'-tertiäramvl)- phenylester-i-carbonsäure
\ - I	2-Aminobenzol-5-sulfonsäure-(4'-octyl)-phenylester- i-carbonsäure
I CH₃ CH₃

2-Aminobenzol-5-sulfonsäure-(4'-chlor)-phenylester- i-carbonsäure
2 - Aminobenzol - 5 sulf onsäure - (4' - methyl) - phenyl - ester-i, 2'-dicarbonsäure

Claims

PaTENTANSPKÜCHE:

I. Verfahren zur Herstellung aminogruppenhaltiger aromatischer Sulfonsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

O
Halogen. 1

HOOC

-S-O- R₂

worin R₂ einen Benzolrest, in dem die Substituenten Halogen und —COOH in o-Stellung zueinander stehen, und R₂ einen aromatischen Rest bedeuten, mit Ammoniak umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Verbindungen der allgemeinen Formel

II

COOH
-Cl

O = S

—Aryl

verwendet, worin der Arylrest der Benzolreihe angehört.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Verbindungen der Formel

COOH

verwendet, worin der Benzolkern I gegebenenfalls noch Substituenten nicht salzbildender Art enthalten.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturenj welche 100° übersteigen, durchführt.

5- Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von metallischem Kupfer durchführt.

Angezogene Druckschriften:
Houben, Die Methoden der organischen Chemie,

4. Bd; (1941),, S. 360 und 361 ;

Deutsche Patentschriften Nr. 145 604, 433 017,

145189.

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