DE1291329B

DE1291329B - Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-dicarbonsaeure-(1, 4)

Info

Publication number: DE1291329B
Application number: DEF48934A
Authority: DE
Inventors: Dr Erich; Frischkorn; Dr Hans; Schinzel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-04-13
Filing date: 1966-04-13
Publication date: 1969-03-27

Description

Aus der deutschen Patentschrift 558471 ist bereits bekannt, Naphthaiin-dicarbonsäure-(1,4) durch Oxydation aus l-Methyl4-acetyl-naphthalin mit verdünnter Salpetersäure herzustellen. Bei dieser Oxydation wird die Naphthalindicarbonsäure-(1, 4) nur in schlechter Ausbeute und ungenügender Reinheit erhalten. Führt man das gleiche Verfahren mit der entsprechenden 4-Benzoylverbindung durch, dann bleibt bei der Behandlung mit 200I0iger Salpetersäure die Benzoylgruppe erhalten, und es entsteht lediglich 4-Benzoyl-naphthoesäure1).
Als weitere Herstellungsmethode wurde die Chlormethylierung von 1-Methylnaphthalin und anschließende Oxydation mit Kaliumpermanganat zur Dicarbonsäure beschrieben (Ber. 84 [1951, S. 636). Die Gesamtausbeute dieses Verfahrens beträgt jedoch nur 16%.
Fernerhin ist es möglich, in das Naphthalinmolekül zwei Chlormethylgruppen einzuführen und das erhaltene Bischlormethylnaphthalin mit KaIiumpermanganat zu oxydieren. Man erhält hierdurch jedoch ein Gemisch von 1,4- und 1,5-Naphthalindicarbonsäuren im Verhältnis 3 : 2 (Chemical Abstracts, 55, 23456).
Es wurde auch schon die Kaliumpermanganat-Oxydation von 1, 4-DiQtert.-pentylknaphthalin zur Dicarbonsäure beschrieben (Chemical Abstracts, 52, 10025), doch ist dieses Ausgangsmaterial nur schwer zugänglich.
Alle hier angeführten Oxydationsverfahren mit Kaliumpermanganat haben den-Nachteil, daß hierbei neben den Seitenketten auch der Naphthalinkern in erheblichem Ausmaß angegritfen wird (J. org. Chem., 30 [1965J, S. 1465). Es wurden deshalb iso- und heterocyclische Verbindungen, die oxydierbare Substituenten tragen, mit Dichromat in wäßriger Phase bei erhöhten Temperaturen zu entsprechenden Carbonsäuren unter Erhaltung des Ringsystems oxydiert.
So können Alkylgruppen aromatischer Kohlenwasserstoffe leicht zu Carboxylgruppen oxydiert werden.
Sind außer Alkylresten noch andere Substituenten im Molekül vorhanden, wird unter Umständen die Anwendung besonderer Maßnahmen notwendig und trotzdem die Ausbeute erheblich verschlechtert. o-Nitrotoluol kann z. B. auf diesem Wege nicht in o-Nitrobenzoesäure übergeführt werden. Die Dichromatoxydationsmethode versagt auch bei 2-Acetylthiophen und anderen heterocyclischen Verbindungen, die sich auch bei Anwendung besonderer Bedingungen nicht zu den entsprechenden Carbonsäuren oxydieren lassen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß 1-Methyl-4-acetyl-naphthalin in sehr guter Ausbeute mit überschüssigem Alkalidichromat in wäßriger Lösung bei Temperaturen von 200 bis 300"C, vorzugsweise 240 bis 2600 C, unter Druck zu Naphthalindicarbonsäure-(1,4) oxydiert werden kann.
Das als Ausgangsmaterial verwendete l-Methyl-Sacetyl-naphthalin läßt sich aus 1-Methyl-naphthalin und Acetylchlorid nach Friedl-Crafts in 860/0iger Ausbeute herstellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Natrium- oder Kaliumdichromat durchgeführt werden.
Wegen der besseren Löslichkeit ist es zweckmäßig, die Natriumverbindung einzusetzen, die in Form einer etwa 300/0igen wäßrigen Lösung verwendet werden kann. Es ist vorteilhaft, die Oxydation mit einem etwa 25- bis 500/0igem Uberschuß an Natriumdichromat über die durch die folgende Reaktionsgleichung angegebene theoretische Menge durchzuführen.
Während die Lösung zu Beginn der Oxydation einen pH-Wert von etwa 4, entsprechend einer konzentrierten Dichromatlösung, zeigt, steigt im Verlaufe der Oxydation der pH-Wert gemäß der obigen Reaktionsgleichung stark an Bei Verwendung eines Natriumdichromatüberschusses wird das bei der Reaktion frei werdende Alkali abgepuffert.
Unterhalb 200"C tritt keine nennenswerte Oxydation ein Die Reaktion kommt oberhalb 200"C in Gang, sie kann vorteilhaft bei 240 bis 260"C durchgeführt werden. Bei dieser Temperatur stellt sich in einem geschlossenen Gefäß ein Wasserdampfdruck von 40 bis 45 Atm. ein. Zur Erreichung einer guten Ausbeute ist eine gute Durchmischung der Reaktionspartner notwendig.
Die Naphthalin-dicarbonsäure-(1'4) fällt bei dem erflndungsgemäßen Verfahren in großer Reinheit und fast farblos an. Sie kann als Zwischenprodukt für optische Auíhellungsmittel, Farbstoffe und Kunststoffe eingesetzt werden.
Beispiel 46 Gewichtsteile l-Methyl4*acetyl-naphthalin werden mit einer Lösung von 225 Gewichtsteilen kristal- lisiertem Natriumdichromat (Na2Cr2O 2H2O) in 450-Volumteilen Wasser unter kräftiger Rührung in einem Autoklav 18 Stunden auf 250"C erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Oxydationslösung abgesaugt und der aus Chrom(III)-oxid bestehende Rückstand mit Wasser gewaschen. Das -Filtrat wird nach dem Klären mit Tierkohle mit 45 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure angesäuert, die ausgefallene Säure abgesaugt, sulfatfrei gewaschen und getrocknet.
Man erhält 47 Gewichtsteile der Naphthalin-dicarbonsäure-(l,4) (= 87% der Theorie) vom Schmelzpunkt 315 bis 3200 C. Nach titrimetrischer Bestimmung mit Natronlauge ist die Säure 98,00/0ig.

Claims

Patentanspruch : Verfahren zur Herstellung von Naphthalindicarbonsäure-(1,4) durch Oxydation von 1- Methyl4-acetyl-naphthalin, da d u r c h g e k e n nzeichnet, daß man die Oxydation mit überschüssigem Alkalidichromat in wäßriger Lösung bei Temperaturen von 200 bis 300"C, vorzugsweise bei 240 bis 260"C, in einem geschlossenen Gefäß unter guter Durchmischung der Reaktionspartner durchführt.