DE2820856C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Natrium- oder Kaliumsalz von
p-Hydroxymandelsäure der Formel
und auf ein Verfahren zu seiner Herstellung. Die Herstellung
von p-Hydroxymandelsäure ist auf verschiedenen Wegen beschrieben
worden. Beispiele für bekannte Herstellungswege sind:
Umsetzung von Phenol mit Chloral und anschließende Hydrolyse der
Trichloromethylgruppe zur Carbonsäuregruppe (AT-PS 1 41 159;
Chemical Abstracts, 1935, 29, 4021); Hydrolyse von p-Hydroxy
benzaldehyd-cyanohydrin (Journal of the American Chemical
Society 1936, 58, 1292); Diazotierung von p-Aminomandelsäure
(Il Farmaco, Edizione Scientifica, 1955, 10, 563) und Umsetzung
von Phenol mit Glyoxylsäure (GB-PS 13 77 243 und Houben-Weyl
"Methoden der organischen Chemie", Bd. VI/1c, Phenole, Teil 2,
1976, Seite 1058). Bei vielen dieser Herstellungen wurde
Natriumhydroxid als Reagens verwendet, weshalb Natrium-p-hydroxymandelat
in Lösung vorlag. Es finden sich jedoch in
der Literatur keinerlei Angaben über dieses Salz in fester Form.
Aus der US-PS 25 62 861 ist ein Verfahren zur Herstellung von
Mandelsäure bekannt. Bei diesem Verfahren wird Benzaldehyd
mit Natriumcyanid umgesetzt oder Acetophenon chloriert, worauf
die Produkte jeweils einer Hydrolyse unterworfen werden. Anschließend
wird durch Zugabe von Alkalimetallhydroxid oder eines
Alkalimetallsalzes einer schwachen Säure der pH-Wert auf etwa 3,5
eingestellt, wobei ein Alkalimetallkomplex-Salz erhalten wird,
das zwei Moleküle Mandelsäure enthält. Durch Abkühlen wird ein
unreines festes Produkt erhalten, das anschließend mit einem
Lösungsmittel gereinigt wird. Im Gegensatz hierzu
wird gemäß der Erfindung nicht Mandelsäure sondern p-Hydroxymandelsäure
auf einem ganz anderen Wege hergestellt, so daß der
Fachmann, der festes Natrium- bzw. Kalium-p-hydroxymandelat
herstellen wollte, dieser Entgegenhaltung keine Hinweise entnehmen
konnte.
Es wurde nunmehr gefunden, daß eine feste Form eines Alkalimetall-
p-hydroxymandelats zweckmäßig in guter Ausbeute und in
reiner Form aus der Umsetzung von Phenol mit Glyoxylsäure
erhalten werden kann. Insbesondere ist Natrium-p-hydroxymandelat
ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von p-Hydroxyphenylacetamid,
welches zur Herstellung des b-adrenergetischen
Blockierungsmittels Atenolol verwendet werden kann, wie es in
der DE-OS 20 07 751 beschrieben ist.
Gegenstand der Erfindung ist festes Natrium- oder Kalium-p-
hydroxymandelat-monohydrat.
Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
eines Natrium- oder Kaliumsalzes von p-Hydroxymandelsäure
durch Umsetzung von Phenol mit Glyoxylsäure in Gegenwart
von Natrium- bzw. Kaliumhydroxid bereitgestellt, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man den pH-Wert der Lösung anschließend
auf einen Wert zwischen 5 und 6 einstellt, mit Natrium- bzw.
Kaliumchlorid, -sulfat, -formiat oder -acetat aussalzt und
gegebenenfalls durch Waschen mit einer gesättigten wäßrigen
Lösung von Natrium- bzw. Kaliumchlorid und anschließend mit
Aceton reinigt.
Die bekannte Umsetzung von Phenol mit Glyoxylsäure wird
vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 60°C, insbesondere
bei einer Temperatur zwischen 30 und 40°C, und
vorzugsweise unter Verwendung eines Phenolüberschusses von
50 bis 100 Gew.-% ausgeführt.
Das gewünschte Natrium- oder Kaliumsalz kann durch Waschen mit
einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natrium- bzw. Kaliumchlorid
und dann mit Aceton gereinigt werden, wobei überschüssiges
Phenol entfernt wird.
Organische Nebenprodukte der Umsetzung von Phenol mit Glyoxylsäure
bilden kein unlösliches Natrium- oder Kaliumsalz
und werden deshalb mit den Mutterflüssigkeiten entfernt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Ein Gemisch aus 368 g Phenol, 400 g Eis/Wasser und 160 ml
einer wäßrigen 68gew.-%igen Natriumhydroxidlösung wird zu
einem Gemisch aus 356 g einer 50gew.-%igen Glyoxylsäurelösung,
800 g gestoßenem Eis und 135 ml einer wäßrigen
68gew.-%igen Natriumhydroxidlösung unter einer Stickstoffatmosphäre
zugegeben, worauf das Gemisch 18 h auf eine
Temperatur von 30 bis 35°C erhitzt wird. Das Gemisch wird
mit 235 ml konzentrierter wäßriger Salzsäure auf einen pH-Wert
von 6 angesäuert und dann unter Rühren auf 75 bis 80°C
erhitzt. Dann wird Natriumchlorid zugegeben, bis die Lösung
nahezu gesättigt ist. Das Phenol, das sich abscheidet, wird
entfernt, und die wäßrige Lösung wird in Eis gekühlt und
dann filtriert. Das feste Produkt wird mit gesättigter wäßriger
Natriumchloridlösung und dann mit Aceton gewaschen
und anschließend bei 80°C getrocknet. Auf diese Weise werden
381 g Natrium-p-hydroxymandelat-monohydrat erhalten, was einer
Ausbeute von 76%, bezogen auf die eingesetzte Glyoxylsäure,
entspricht. Das feste Produkt enthält etwas Natriumchlorid,
gemäß Silbernitrattitration 45 g.
295 ml einer 68gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung
werden langsam zu einem gerührten Gemisch aus 368 g Phenol,
365 g 50gew.-%iger wäßriger Glyoxylsäurelösung und 1000 ml
Wasser, das durch äußere Kühlung unter 20°C gehalten wird,
zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das gerührte Gemisch
5 h auf 35°C erhitzt und dann mit 235 ml konzentrierter wäßriger
Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 angesäuert. Festes
Natriumchlorid wird zugegeben, bis die heiße Lösung (die
Temperatur erreicht während der Ansäuerung 70°C) nahezu gesättigt
ist, worauf das Gemisch auf 20°C abgekühlt und filtriert
wird. Der feste Rückstand wird mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung
und dann mit Aceton gewaschen und abschließend
bei 60°C getrocknet. Auf diese Weise wird Natrium-p-hydroxymandelat-monohydrat
in einer Ausbeute von 63%, bezogen auf
die verwendete Glyoxylsäure, erhalten, das mit festem Natriumchlorid
verunreinigt ist.
Eine Lösung von 145,6 g Kaliumhydroxid in 120 ml Wasser wird
während 1 h zu einem gerührten Gemisch aus 1,84 g Phenol, 700 ml
Wasser und 178 g einer 50gew.-%igen wäßrigen Glyoxylsäure zugegeben,
wobei die Temperatur während der Zugabe unter 15°C gehalten
wird. Die Reaktionstemperatur wird dann auf 35°C angehoben, und das
Gemisch wird bei dieser Temperatur 8 h gerührt und dann abgekühlt.
Hierauf wird konzentrierte wäßrige Salzsäure zugegeben, bis der
pH-Wert des Gemischs 6 beträgt, worauf dann 300 g Kaliumchlorid
zugesetzt werden und das Gemisch dann 2 h gerührt und filtriert
wird. Der feste Rückstand wird mit 200 ml gesättigter wäßriger
Kaliumchloridlösung und dann mit 250 ml Aceton gewaschen und getrocknet.
Auf diese Weise werden 26 g festes Kalium-p-hydroxymandelat-monohydrat,
das mit festem Kaliumchlorid verunreinigt
ist, erhalten.
Claims (4)
1. Festes Natrium- oder Kalium-p-hydroxymandelat-monohydrat.
2. Verfahren zur Herstellung von festen Natrium- oder Kalium-
p-hydroxymandelat-monohydrat durch Umsetzung von Phenol mit
Glyoxylsäure in Gegenwart von Natrium- bzw. Kaliumhydroxid,
dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Lösung anschließend
auf einen Wert zwischen 5 und 6 einstellt, mit
Natrium- bzw. Kaliumchlorid, -sulfat, -formiat oder -acetat
aussalzt und gegebenenfalls durch Waschen mit einer gesättigten
wäßrigen Lösung von Natrium- bzw. Kaliumchlorid und anschließend
mit Aceton reinigt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
Phenol mit Glyoxylsäure bei einer Temperatur zwischen 20 und
60°C umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
Phenol mit Glyoxylsäure bei einer Temperatur zwischen 30 und
40°C umsetzt.
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