CH633512A5 - Festes natrium- oder kalium-p-hydroxymandelat-monohydrat und verfahren zu seiner herstellung. - Google Patents
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Classifications
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf das Natrium- oder Kaliumsalz von p-Hydroxymandelsäure der Formel:
HO / ^— CHGH-COQH
Die Herstellung von p-Hydroxymandelsäure ist auf verschiedenen Wegen beschrieben worden. Beispiele für bekannte Herstellungswege sind: Umsetzung von Phenol mit Chloral und anschliessende Hydrolyse der Trichloromethyl-gruppe zur Carbonsäuregruppe (OE-PS 141 159; Chemical Abstracts, 1935,29,4021); Hydrolyse von p-Hydroxybenz-aldehyd-cyanohydrin (Journal of the American Chemical Society 1936,58,1292); Diazotierung von p-Aminomandel-säure (Il Farmaco, Edizione Scientifica, 1955,10, 563) und Umsetzung von Phenol mit Glyoxylsäure (GB-PS 1 377 243). Bei vielen dieser Herstellungen wurde Natriumhydroxid als Reagens verwendet, weshalb Natrium-p-hydroxymandelat in Lösung vorlag. Es finden sich jedoch in der Literatur keinerlei Angaben über dieses Salz in fester Form.
Es wurde nunmehr gefunden, und hierin liegt die Erfindung, dass eine feste Form des Natrium- oder Kalium-p-hydroxymandelats zweckmässig in guter Ausbeute und in reiner Form aus der Umsetzung von Phenol mit Glyoxylsäure erhalten werden kann. Insbesondere ist Natrium-p-hydroxymandelat vom Schmelzpunkt 240 °C ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von p-Hydroxyphenyl-acetamid, welches zur Herstellung des ß-adrenergetischen Blockierungsmittels Atenolol verwendet werden kann, wie es in der GB-PS Nr. 1 576 333 beschrieben ist.
Gemäss der Erfindung wird deshalb also festes Natriumoder Kalium-p-hydroxymandelat-monohydrat vorgeschlagen.
Gemäss der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von festem Natrium- oder Kalium-p-hydroxy-mandelat-monohydrat vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, dass man Phenol mit Glyoxylsäure in Gegenwart von Natrium- bzw. Kaliumhydroxid umsetzt, hierauf den pH der Lösung auf einen Wert zwischen 5 und 6 einstellt und das gewünschte Natrium- bzw. Kaliumsalz mit einem Natrium-bzw. Kaliumsalz einer einfachen Säure aussalzt.
Das an sich bekannte Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 60 °C, insbesondere bei einer Temperatur zwischen 30 und 40 °C, und vorzugsweise unter Verwendung eines Phenolüberschusses von 50 bis 100 Gew.-% ausgeführt.
Ein geeignetes Natrium- oder Kaliumsalz einer einfachen Säure ist beispielsweise ein Chlorid, Sulfat, Formiat oder Acetat. Das Chloridsalz wird bevorzugt.
Das gewünschte Natrium- oder Kaliumsalz kann durch Waschen mit einer gesättigten wässrigen Lösung von Natrium- bzw. Kaliumchlorid und dann mit Aceton gereinigt werden, wobei überschüssiges Phenol entfernt wird.
Organische Nebenprodukte der Umsetzung von Phenol mit Glyoxylsäure bilden kein unlösliches Natrium- oder Kaliumsalz und werden deshalb mit den Mutterflüssigkeiten entfernt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 368 g Phenol, 400 g Eis/Wasser und 160 ml einer wässrigen 68-gew.%igen Natriumhydroxidlösung wird zu einem Gemisch aus 356 g einer 50-gew.%igen Gly-oxylsäurelösung, 800 g gestossenem Eis und 135 ml einer wässrigen 68-gew.%igen Natriumhydroxidlösung unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben, worauf das Gemisch 18 Std. auf eine Temperatur von 30-35 °C erhitzt wird. Das Gemisch wird mit 235 ml konzentrierter wässriger Salzsäure auf pH 6 angesäuert und dann unter Erhitzen auf 75-80 °C gerührt. Dann wird Natriumchlorid zugegeben, bis die Lösung nahezu gesättigt ist. Das Phenol, das sich abscheidet, wird entfernt, und die wässrige Lösung wird in Eis gekühlt und dann filtriert. Das feste Produkt wird mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung und dann mit Aceton gewaschen und dann bei 80 °C getrocknet. Auf diese Weise werden 381 g Natrium-p-hydroxymandelat-monohydrat erhalten, was eine Ausbeute von 76%, bezogen auf die verwendete Glyoxylsäure, bedeutet. Das feste Produkt enthält ebenfalls etwas Natriumchlorid. Seine Menge beträgt gemäss Silbemitrattitration 45 g.
Beispiel 2
295 ml einer 68-gew.%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung werden langsam zu einem gerührten Gemisch aus 368 g Phenol, 356 g 50-gew.%iger wässriger Glyoxylsäure-lösung und 1000 ml Wasser, das durch äussere Kühlung unter 20 °C gehalten wird, zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das gerührte Gemisch 5 Std. auf 35 °C erhitzt und dann
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mit 235 ml konzentrierter wässriger Salzsäure auf pH 6 angesäuert. Festes Natriumchlorid wird zugegeben, bis die heisse Lösung (die Temperatur erreicht während der An-säuerung 70 °C) nahezu gesättigt ist, worauf das Gemisch auf 20 °C abgekühlt und filtriert wird. Der feste Rückstand s wird mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung und dann mit Aceton gewaschen und abschliessend bei 60 °C getrocknet. Auf diese Weise wird Natrium-p-hydroxy-mandelat-monohydrat in einer Ausbeute von 63%, bezogen auf die verwendete Glyoxylsäure, erhalten, die mit festem io Natriumchlorid verunreinigt ist.
Beispiel 3
Eine Lösung von 145,6 g Kaliumhydroxid in 120 ml Wasser wird während 1 Std. zu einem gerührten Gemisch 15
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aus 184 g Phenol, 700 ml Wasser und 178 g einer 50%igen wässrigen Glyoxylsäure zugegeben, wobei die Temperatur während der Zugabe unter 15 °C gehalten wird. Die Reaktionstemperatur wird dann auf 35 °C angehoben, und das Gemisch wird bei dieser Temperatur 8 Std. gerührt und dann abgekühlt. Hierauf wird konzentrierte wässrige Salzsäure zugegeben, bis der pH des Gemischs 6 beträgt, worauf dann 300 g Kaliumchlorid zugesetzt werden und das Gemisch dann 2 Std. gerührt und filtriert wird. Der feste Rückstand wird mit 200 ml gesättigter wässriger Kaliumchloridlösung und dann mit 250 ml Aceton gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise werden 26 g festes Kalium-p-hydroxy-mandelat-monohydrat, das mit festem Kaliumchlorid verunreinigt ist, erhalten.
Claims (9)
1. Festes Natrium- oder Kalium-p-hydroxymandelat-monohydrat.
2. Festes Natrium-p-hydroxymandelat-monohydrat nach Anspruch 1.
3. Verfahren zur Herstellung von festem Natrium- oder Kalium-p-hydroxymandelat-monohydrat, dadurch gekennzeichnet, dass man Phenol in Gegenwart von Natrium- bzw. Kaliumhydroxid mit Glyoxylsäure umsetzt, hierauf den pH-Wert der Lösung auf einen Wert zwischen 5 und 6 einstellt und das gewünschte Natrium- bzw. Kaliumsalz mit einem Natrium- bzw. Kaliumsalz einer einfachen Säure aussalzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 20 und 60 °C, vorzugsweise zwischen 30 und 40 °C, ausführt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4 dadurch gekennzeichnet, dass man als Salz einer einfachen Säure ein Chlorid, Sulfat, Formiat oder Acetat, vorzugsweise ein Chlorid, verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Natrium-oder Kalium-p-hydroxymandelat-monohydrat durch Waschen mit einer gesättigten wässrigen Lösung von Natrium- bzw. Kaliumchlorid und dann mit Aceton reinigt.
7. Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung von festem Natrium-p-hydroxymandelat-monohydrat, dadurch gekennzeichnet, dass man Phenol in Gegenwart von Natriumhydroxyd mit Glyoxylsäure umsetzt, hierauf den pH-Wert der Lösung auf einen Wert zwischen 5 und 6 einstellt und das gewünschte Natriumsalz mit Natriumchlorid aussalzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 30 und 40 °C ausführt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Natrium-p-hydroxymandelatmono-hydrat durch Waschen mit gesättigter Kochsalzlösung und dann mit Aceton reinigt.
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |