DE2316495B2 - Verfahren zur herstellung von 4- hydroxy-3-nitrobenzoesaeure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 4- hydroxy-3-nitrobenzoesaeure

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    • C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-3-nitrobenzoesäure durch Nitrierung von 4-Hydroxybenzoesäure mit Salpetersäure.
4-Hydroxy-3-nitrobenzoesäure ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen, optischen Aufhellern, temperaturresistenten Kunststoffen und Fasern sowie von Schädlingsbekämpfungsmitteln. Sie kann durch Nitrierung von 4-Hydroxybenzoesäure mit verdünnter Salpetersäure bei erhöhter Temperatur (vgl. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 20, 408 [1887] und 29, 1756 [1896]), mit verdünnter Salpetersäure in Gegenwart von Natriumnitrit bei 55 bis 60° C (vgl. J. Soc. Chem. Ind. 64,212 [1945J, mit rauchender Salpetersäure in Eisessig bei 30 bis 40° C (vgl. J. Chem. Soc. 1935, 200) oder mit konzentrierter Salpetersäure in Chloroform (vgl. Monatshefte für Chemie 68,258 [1936]) hergestellt werden.
Die nach diesen Verfahren in unterschiedlichen Ausbeuten erhältliche 4-Hydroxy-3-nitrobenzoesäure enthält jedoch stets Nebenprodukte, so daß eine anschließende Reinigung unumgänglich ist
Es wurde nun gefunden, daß man 4-Hydroxy-3-nitro benzoesäure durch Nitrierung von 4-Hydroxybenzoesäure mit Salpetersäure in hoher Ausbeute und Reinheit erhält, wenn man die Nitrierung bei etwa 20 bis 40" C mit Hilfe von 25- bis 35%iger Salpetersäure unter Verwendung feinverteilter 4-Hydroxybenzoesäure vornimmt.
Das Verfahren wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt daß man eine wäßrige, alkalische Lösung der 4-Hydroxybenzoesäure, wie sie beispielsweise durch Auflösen in der doppelten Molmenge wäßriger Alkalilauge erhältlich ist oder — besonders günstig — nach Wasserbehandlung einer Kaliumphenolat-Carboxylierung vorliegt mit soviel konzentrierter, z. B. 62°/oiger Salpetersäure versetzt, daß eine Suspension feinverteilter, freier 4-Hydroxybenzoesäure in 25- bis 35°/oiger Salpetersäure entsteht und nach Zusatz katalytischer Mengen eines Nitrits, beispielsweise eines Alkalinitrits, wie Natrium- oder Kaliumnitrit mehrere Stunden bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 40° C nachrührt Die dabei anfallende Suspension der 4-Hydroxy-3-nitro-benzoesäure wird anschließend filtriert mit Wasser gewaschen und gegebenenfalls getrocknet.
Der Einsatz feinverteilter 4-Hydroxybenzoesäure, der auch durch Vermahlung oder Dispergierung, vorzugsweise in Gegenwart von Wasser oder verdünnter Salpetersäure, erreicht werden kann, gewährleistet in jedem Falle die Herstellung einer von 4-Hydroxybenzoesäurefreien 4-Hydroxy-3-nitrobenzoesäure, was ohne diese Arbeitsweise nicht der Fall ist Infolge der niedrigen Nitrierungstemperaturen werden durch Decarboxylierung oder Weiternitrierung entstehende Neben- und Folgeprodukte bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht gebildet. Die so erhältliche 4-Hydroxy-3-nitrobenzoesäure kann daher direkt für weitere Umsetzungen verwendet beispielsweise durch Veresterung mit niederen Alkoholen in 4-Hydroxy-3-nitrobenzoesäurealkylester oder durch Reduktion in 3-Amino-4-hydroxybenzoesäure übergeführt werden.
Das nachstehende Beispiel dient zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel
Zu einer Lösung von 4-Hydroxybenzoesäure-Dikaliumsalz (entsprechend 159 Teilen freier 4-Hydroxybenzoesäure) in 600 Teilen Wasser läßt man unter Rühren 1300 Teile 62%ige Salpetersäure zulaufen, wobei die 4-Hydroxyben7oesäure in feinverteilter Form ausfällt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches darf dabei nicht über 35° C steigen.
Nach Zugabe geringer Mengen Natriumnitrit beginnt die Nitrierung, erkennbar an einem Temperaturanstieg, der durch schwache Kühlung bei 36 bis 38° C gehalten wird. Nach Abklingen der exothermen Reaktion (etwa 2 bis 3 Stunden) ist die Umsetzung beendet Man verdünnt mit 2500 Teilen Wasser von 20° C, rührt 1 Stunde bei 20 bis 30° C nach, saugt ab. wäscht nitratfrei und trocknet.
Man erhält 170 Teile: 4-Hydroxy-3-nitrobenzoesäure vom Schmelzpunkt 178° C, in der chromatographisch keine Isomeren, Polynitroverbindungen und Decarboxylierungsprodukte nachweisbar sind und die sich hervorragend ohne weitere Reinigung zur Weiterverarbettung auf Folgeprodukte eignet.
Verwendet man an Stelle einer wäßrigen Alkalisalz-Lösung der 4-Hydroxybenzoesäure, wie sie beispielsweise besonders bevorzugt nach einer Carboxylierung von Kaliumphenolat nach Kolbe-Schmitt durch Auslösen des Reaktionsansatzes mit Wasser vorliegt, eine Dispersion aus entsprechenden Teilen freier 4-Hydroxybenzoesäure und 1200 Teilen 30%iger Salpetersäure, wie sie z. B. durch Vermählen der beiden Komponenten erhältlich ist, und arbeitet wie im Beispiel angegeben, so erhält man die 4-Hydroxy-3-nitrobenzoesäure in vergleichbarer Ausbeute und Qualität.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-3-nitrobenzoesäure durch Nitrierung von 4-Hydroxybenzoesäure mit Salpetersäure in Gegenwart eines Alkalinitrits, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrierung bei etwa 20 bis 40° C mit Hilfe von 25- bis 35%iger Salpetersäure und unter Verwendung feinverteilter 4-Hydroxyben?.oesäure vornimmt
DE19732316495 1973-04-03 1973-04-03 Verfahren zur herstellung von 4- hydroxy-3-nitrobenzoesaeure Pending DE2316495B2 (de)

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JPWO2004096750A1 (ja) * 2003-05-02 2006-07-13 株式会社上野製薬応用研究所 ３−ニトロ−４−アルコキシ安息香酸の製造方法

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