DE1939355C3 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren iur Herstellung von 3,5,3",5'-Tetrabrom-2,4.2".4'-tetrahydroxy-diphenyl,
das als Wirkstoff eines antiviralen Arzneimittels sowie als Stabilisator bei der Herstellung
von Polymeren Verwendung findet.
Es sind Verfahren zur Herstellung von 3,5.3",5"-Tetrabrom-2,4.2'.4'-tetrahydroxydiphenyl
aus Bis-(3.5.5-tribrom-4,(-i-dioxo-2-cyclohexenyliden
(»Tribromresochinon«) bekannt, das man durch das Erhitzen von 2.4,4,6,6-Pentabromcyclo-l-hexen-3,5-dion
(»Peniabromresorcin«) auf eine Temperatur
von 157 bis 1 M) C unter gleichzeitigem Einleiten von
Kohlendioxid zum Entfernen des sich entwickelnden Broms erhält. Aus dem nach den genannten Verfahren
erhaltenen »Tribromresochinon« erhält man durch dessen Reduktion mit Schwefelwasserstoff, mit
Zinn in verdünnter Salzsäure unter mehrstündigem Erhitzen auf eine Temperatur von 100° C. mit Hydroxylamin
oder Phcnylhydrazin das 3,5,3',5'-Tetrabrom-2,4,2',4'-tetrahydroxydiphenyl
(C. Liebermann, A. Dittier, Liebigs Annalen der Chemie,
169, 259(1873), R. Meyer, K. Desamari Ber. d.
dtsch. ehem. Ges. 41, 2442 (1908, Benedikt, Monatshefte
für Chemie 1, 352 (1880), Berichte d. Deutsch,
ehem. Ges. 11, 2170 (1878), R. Meyer, K. Desamari
Ber. d. dtsch. ehem. Ges. 41, 2443 (1908).
Zu den Nachteilen der genannten Verfahren gehören niedrige Ausbeuten am gewünschten Produkt,
Bildung von Nebenprodukten (gefärbte Harze) und niedrige Qualität des Endproduktes.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung
der genannten Nachteile.
In Übereinstimmung mit dem Ziel wurde die Aufgabe gestellt, durch die Wahl neuer Bedingungen für
die Durchführung des Verfahrens, veränderter Temperatur'.K-dingungen
und die Verwendung anderer Reduktionsmittel ein Endprodukt hoher Qualität und
in hoher Ausbeute herzusteilen.
Diese Aufgabe wird nach dem vorliegenden Verlahren
zur Herstellung von 3.5.3\5-Tetrabrom-2,4,2',4'-tetrahydroxydiphenyl
durch Erhitzen von 2,4.4,6.6-Pentrabrom-1 -cyclohexen-3,5-dion. anschließende
Reduktion des erhaltenen Bis-(3.5,5-tribrom-4,6-dioxo-2-cyclohexenylidens) und Reinigung
des Reaktionsprodukts dadurch gelöst, d3li man das
2,4.4,(\h-Pentabrom-1 -cyclohexen-3,5-dion in einem
inerten organischen Lösungsmittel auf eine Temperatur von 143 bis 145" C erhitzt und die Reduktion des
erhaltenen Bis-(3.5.5-tribrom-4,6-dioxo-2-cyclohexenylidens) mit Salzen sauerstoffhaltiger Säuren des
Schwefels mit niederer Wertigkeit in wäßrig-alkoholischem Medium bei einer Temperatur von 15 bis 90" C
durchfuhrt.
Als inertes organisches Lösungsmittel verwendet man zweckmäßig Brombenzol.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt
durchgeführt.
Das 2.4.4.6.(i-Pentrabrom-l -cyclohexene,5-dion
(»Pentabromresorcin«) erhitzt man in einem inerten
organischen Lösungsmittel (Brombenzol. Dichlorbenzol), vorzugsweise im Brombenzol, auf eine Temperatur
von Γ43 bis 145° C unter Rühren bis zur beendeten Bromentwicklung. Dann wird das Lösungsmittel
unter Vakuum abdestilliert. Das erhaltene Bis-(3,5,5-tribrom-4,6-dioxo-2-cyclohexenyliden)
(»Tribromresochinon«) wäscht man zum Entfernen harzartiger Beimengungen mit einem organischen
Lösungsmittel, z.B. Methylenchlorid oder Chloroform. Dann wird die Reduktion des Tribromresochinons
in einem wäßrig-alkoholischen Medium, z.B. in Äthyl- oder Isopropylalkohol, durchgeführt. Als Reduktionsmittel
verwendet man Salze sauerstoffhaltiger Säuren des Schwefels mit niederer Wertigkeit, z. B.
Natriumhydrogensulfit oder Natriumdithionit. Die Reduktion wird bei einer Temperatur von 15 bis
90" C durchgeführt.
Bei der Verwendung von Natriumhydrogensulfit als Reduktionsmittel wird die Umsetzung in Gegenwart
von Jodwasserstoffsäure oder deren Salzen als Katalysator bei einer Temperatur von 15 bis 30° C durchgefühlt.
Bei der Verwendung von Natriumdithionit als Reduktionsmittel wird die Umsetzung bei einer Temperatur
von 35 bis 45 C durchgeführt. Man erhält 3,5.3 .^'-Tetrabrom^^^'^'-tetrahydroxydiphenyl.
Die Ausbeute an rohem Produkt beträgt 66 bis 93*%. Das rohe Produkt wird durch Auflösen in Aceton, Behandlung der Acetonlösung mit Kohle und Natriumdithionit unter anschließendem Ausfällen des Endproduktes mit Wasser gereinigt. Die Ausbeute an reinem Produkt beträgt 60 bis 87%.
Die Ausbeute an rohem Produkt beträgt 66 bis 93*%. Das rohe Produkt wird durch Auflösen in Aceton, Behandlung der Acetonlösung mit Kohle und Natriumdithionit unter anschließendem Ausfällen des Endproduktes mit Wasser gereinigt. Die Ausbeute an reinem Produkt beträgt 60 bis 87%.
Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, ein Produkt hoher Qualität zu erhalten. Die Elementaranalyse
des Produktes entspricht der berechneten. Smp. 283 bis 284° C (nach dem bekannten
Verfahren Smp. 280° C).
Das erfindungsgemäße Verfahren macht es auch möglich, das Endprodukt in hoher Ausbeute (bis
93%) zu erhalten.
Zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung werden nachstehend folgende Beispiele für die Durchführung
des Verfahrens zur Herstellung von 3,5,3',5'-Tetrabrom-2,4,2'.4'-tetrahydroxydiphenyl
angeführt.
Eine Lösung von 101 g (0.2 Mol) »Pentabromresorein«
in SOO ml Brombenzol erhitzt man auf eine Temperatur von 143 bis 145° C unter Ruhren innerhalb
30 Minuten. Dann wird das Brombenzol u?ner
Vakuum abdestilliert und der Ruckstand mit auf eine Temperatur von —5" C abgekühltem Methylenchlorid
(350 ml) zum Auflösen der sich bildenden Beimengungen behandelt. D-er Niederschlag von Trihromresochinon
wird abfiltriert, mit abgekühltem Methylenchlorid gewaschen und an der Luft getrocknet.
Die Ausbeute betraut 32.S 2 (48% der Theorie)
Smp. 202 bis 204° C.
Dann bringt man 32,8 g (0,0475 Mol) Tribromresochinon in 265 ml Äthylalkohol ein und lugt unter
Rühren 0,66 g Kaliumjodid und 10 ml "60%ige
Schwefelsäure hinzu und gießt schrittweise 44.5 ml
40%ige Natriumhydrogensulfitlösung hinzu, ohne die Temperatur über 30° C steigen zu lassen. Nach einstündigem
Rühren gibt man 265 ml Wasser zu, filtriert den ausgeschiedenen Niederschlag von 3,5.3".5'-Tetrabrom-2,4.2',4'-tetrahydroxydiphenyl
ab. wascht dieses zunächst mit 50% igem wäßrigem Äthylalkohol,
dann mit Wasser. Die Ausbeute an rohem Endprodukt beträgt 16,8 g(66,l% bezogen auf dasTribromresochinon)
Smp. 280 C.
16,8 g rohes Endprodukt lost man in 170 ml Aceton
auf. fugt 1,7 g Kohle und 0,34 g Natriumdithionit hinzu. Nach dem Filtrieren der Lösung fällt man unter
Rühren das 3,5,3\5"-Tetrabrom-2.4,2',4'-tetrahydroxydiphenyl
durch 845 ml Wasser, das auf eine Temperatur von 40 bis 45" C erwärmt ist. Den ausgefallenen
Niederschlag filtriert man ab, wäscht mit einem Gemisch aus Aceton und Wasser, dann mit Wasser
und trocknet bei 80° C. Die Ausbeute an reinem Produkt beträgt 15,-15 g (60,87%). Smp 283 bis
284° C.
Gefunden: C 27,189;; H 1.280r; Br 59.58Or;
C12H6O4Br4.
Berechnet: C 26,99%; H 1,13«;: Br 59,9%.
Eine Lösung von 101 g (0,2 Mol) »Pentabromresorcin« in 800 ml Brombenzol erhitzt man auf eine
Temperatur von 143 bis 145° C und rührt innerhalb 30 Minuten. Dann destilliert man das Brombenzol unter
Vakuum ab und mischt den Rückstand unter Kühlen auf eine Temperatur von - 5" C mit Chloroform
(350 ml) zum Auflösen der Beimengungen. Der Niederschlag von Tribromresochinon wird abfiltriert, mit
gekühltem Chloroform gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute beträgt 36 g (52.17% der
Theorie) Smp. 202 bis 204' C. Dann bringt man 36 g Tribromresochinon in 145 ml lsopropylalkohol ein
und gibt unter Rühren 105 ml Wasser und 34,2 g Natriumdithionit hinzu. Man rührt das Gemisch bei einer
Temperatur von 35 bis 40° C innerhalb 15 Minuten, gibt dann 1100 ml Wasser zu und filtriert den ausgefallenen
Niederschlag um 3.5.3\5'-Tetrabrom-2.4,2',4'-tetrahydro.xydiphenyl
ab. Den Niederschlag wäscht inan neutral mit Wasser. Die Ausbeute an rohem
Endprodukt beträgt 26,08 g( 93.6%, bezogen au!
das Tribromresochinon). Smp. 281° C.
26.0S g rohes Endprodukt löst man in 260 ml Aceton auf. fügt 2.6 g Kohle und 0,52 g Natriumdithionit
hinzu. Nach dem filtrieren fällt man unier Rühren das 3.5.3',5*-Tetrabrum-2,4,2\4'-tetrahydro.xydijo
phenyl durch 1310 ml Wasser, das auf eine Temperatur
von 40 bis 45" C erwärmt ist.
Den Niederschlag filtriert man ab. wäscht mit einem
Gemisch aus Aceton und Wasser, dann mit Wasser und trocknet bei einer Temperatur von 80° C. Die
Ausbeute betraut 24.3 g (87,2%). Smp. 283 bis
283.5 C.
Gefunden: C 27.13%; H 1,18%; Br 60.14%:
C1HJJ4Br,.
Berechnet: C 26.94%: H 1,13";.; Br 59,9',.
20
20
Eine Losung von 101 g (0,2 Mol) »Pentabromresorcin«
in 800 ml Brombenzol erhitzt man auf eine
as Temperatur von 143 bis 145' C und rührt innerhalb
30 Minuten. Dann wird das Brombenzol unter Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit dem auf
eine Temperatur von - 5° C abgekühlten Methylenchlorid
(350 ml) /um Auflosen der sich bildenden Beimengungen geruhri. Der Niederschlag von Tribromresochinon
wird abfiltriert, mit dem abgekühlten Methylenchlorid gewaschen und an der Luft getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 35,36 g (51,2% der Theorie).
Smp. 202 bis 204° C.
35.36 g Tribromresochinon bringt man in 140 ml lsopropylalkohol ein und fügt unter Rühren 100 ml
Wasser und 33,5 g Natriumdithionit hinzu. Man rührt das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 40
bis 45° C innerhalb 15 Minuten, gibt dann 1000 ml Wasser zu und filtriert den sich bildenden Niederschlag
von 3,5.3',5'-Tetrabrom-2,4,2',4'-tetrahydroxydiphenyl ab. Den Niederschlag wäscht man mit
Wasser neutral. Die Ausbeute an rohrem Endprodukt beträgt 25,1 g (91,7Oi, bezogen auf das Tribromresochinon).
Smp. 281° C.
25.1 g rohes Endprodukt löst man in 250 ml Aceton auf. fügt 2.5 g Kohle und 0,5 β Natriumdithionit
hinzu. Das erhaltene Gemisch filtriert man und fällt unter Rühren das 3.5.3',5'-Tetrabrom-2,4,2',4'-tetrahydroxydiphenyl
mit 1260 ml Wasser aus, das auf eine Temperatur von 40 bis 45° C erwärmt ist. Den
Niederschlag filtriert man ab, wäscht mit einem Gemisch aus Aceton und Wasser, dann mit Wasser und
trocknet bei einer Temperatur von 80° C. Die Ausbeute an reinem Produkt beträgt 23,11 g (84.45%).
Smp. 283 bis 284° C.
Gefunden: C 27,01%: H 1,15%; Br 59,77%; Ci;H,,O4Br4.
Berechnet: C 26,99%; H 1,13%; Br 59,9%.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 3,5.3".5'-Teirabrom-2.4,2'.4"-tetrahydroxydiphenyl
durch Erhitzen von 2. l,4,(->.6-Pentabrom-l-cyclohexen-3,5-dion.
anschließende Reduktion des erhaltenen Bis-( 3,5.5-trihrom-4.6-dio.\o-2-cyclohexenylidens)
und Reinigung des Reaktionsprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß man das
2,4.4.fi.6-Pentrabrom-l -cyclohexen-3,5-dion in
einem inerten organischen Lösungsmittel auf eine Temperatur von 143 bis 145" C erhitzt und die
Reduktion des erhaltenen Bis-(3,5,5-tribrom-4,(i-dioxo-2-cyciohexenylidens
mit Salzen sauerstoffhaltiger Sauren des Schwefels mit niederer
Wertigkeit in wäßrig-alkoholischem Medium bei einer Temperatur von 15 bis 90" C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reduktion mit Natriumhydrogensulfit in Gegenwart von Jodwasserstoff säure oder deren Salzen als Katalysator bei
einer Tempratur von 15 bis 30" C durchfuhrt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reduktion mit Natriumdithionit bei einer Temperatur von 35 bis 45° C durchfuhrt.
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|---|---|---|---|
| DE19691939355 DE1939355B2 (de) | 1969-08-01 | 1969-08-01 | Verfahren zur herstellung von 3.5.3'.5'-tetrabrom-2.4.2'.4'- tetrahydroxy-diphenyl |
Applications Claiming Priority (1)
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| DE19691939355 DE1939355B2 (de) | 1969-08-01 | 1969-08-01 | Verfahren zur herstellung von 3.5.3'.5'-tetrabrom-2.4.2'.4'- tetrahydroxy-diphenyl |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE1939355B2 DE1939355B2 (de) | 1976-02-26 |
| DE1939355C3 true DE1939355C3 (de) | 1976-10-07 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19691939355 Granted DE1939355B2 (de) | 1969-08-01 | 1969-08-01 | Verfahren zur herstellung von 3.5.3'.5'-tetrabrom-2.4.2'.4'- tetrahydroxy-diphenyl |
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1969
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