DE2702088C2

DE2702088C2 - Verfahren zur Autoxidation eines Cycloalkanons zu dem entsprechenden Cycloalkan-1,2-dion

Info

Publication number: DE2702088C2
Application number: DE2702088A
Authority: DE
Inventors: Durvasula Visweswara Cheshire Conn. Rao; Fred Arnold North Haven Conn. Stuber
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1976-02-25
Filing date: 1977-01-19
Publication date: 1985-07-04
Also published as: GB1511993A; DE2702088A1; JPS5756896B2; US4018827A; FR2342270B1; FR2342270A1; IT1079470B; NL7701536A; JPS52102250A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von 1,2-Cycloalkandionen, insbesondere die Herstellung von 1,2-Cycloalkandionen durch Autoxidation der entsprechenden Cycloalkanone.

Zur Herstellung von 1,2-Cycloalkandionen ist eine Reihe von Verfahren bekannt So erhält man beispielsweise 1,2-Cyclohexandion durch Bromieren von Cyclohexanon und Hydrolysieren des erhaltenen 2.6-Dibromcyclohexanons zu dem entsprechenden Dihydroxycyclohexanon. Letzteres spaltet Wasser ab, wobei dann das gewünschte Dion gebildet wird (vgl. Wallach und Mitarbeiter in »Annalen« 437, 172, 1924). 1,2-Cyclohexandion erhält man auch durch Erhitzen von Divinylglykol mit Kupfer (vgl. Urion in »Comptes rendus« 192, 1662,1931) und durch Oxidieren von Cyclohexanon mit Selendioxid in äthanolischer Lösung (vgl. Riley und Mitarbeiter in »J. Chem. Soc.« 1932, 1875). Ein weiteres Verfahren, bei dem Cyclohexanon mit seieniger Säure oder Selendioxid in wäßrigem Dioxan oxidiert wird, ist aus »Organic Syntheses«, Sammelband IV. 1963, 229. Verlag John Wiley and Sons Inc., New York, bekannt.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß sich 1,2-Cyclohexandion und 1,2-Cyclopentandion ohne Schwierigkeiten und in guter Ausbeute unter Verwendung leicht verfügbar und preisgünstiger Reaktionsteilnehmer durch Autoxidation der entsprechenden Cycloalkanone herstellen lassen.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen näher erläutert.

Die erfindungsgemäß herstellbaren 1.2-Cycloalkandione stellen bekannte Verbindungen dar und gelangen als chemische Zwischenprodukte bei den verschiedensten Syntheseverfahren zum Einsatz. So läßt sich beispielsweise 1,2-Cyclohexandion in üblicher bekannter Weise, beispielsweise durch Erhitzen in Gegenwart eines Palladium-auf-Holzkohle-Katalysators, zu Brenzkatechin, einem zweiwertigen, als Antioxidationsmittel, photographische Chemikalie und dergleichen bekannten Phenol, dehydrieren. Ferner liefern die 1,2-Cycloalkandione bekanntlich die Dithiosemicarbazide, die in Form ihrer Metallchelate geeignete Mittel zur Behandlung der Coccidiose darstellen (vgl. US-PS 33 82 266). Ferner eignen sich die 1,2-Cycloalkandione in Kombination mit Carbodiimiden zur Stabilisierung von Polyurethanen gegen hydrolytischen Angriff (vgl. US-PS 31 93 525).

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur in der Größenordnung von etwa — 20⁰C oder darunter miteinander zur Reaktion gebracht Die Reaktionstemperatur kann bis etwa —40⁰C sinken, vorzugsweise arbeitet man jedoch bei einer Temperatur von etwa —20° bis etwa —30°C. Obwohl die Reihenfolge, in der die Reaktionsteilnehmer miteinander vereinigt werden, nicht kritisch ist wird vorzugsweise das Cycloalkanon in Gegenwart von Sauerstoff einer Vormischung aus der Base und dem polaren organischen Lösungsmittel zugesetzt Es ist zweckmäßig, daß die Base im Reaktionsgemisch immer im Oberschuß vorliegt Ferner ist es ebenfalls zweckmäßig, daß das Cycloalkanon vor Beginn der gewünschten Umsetzung nicht langer als unbedingt nötig in Abwesenheit von Sauerstoff mit der Base in Berührung steht, da Cycloalkanone in Gegenwart einer Base eine Neigung zur Selbstkondensation zeigen.

Die Umsetzung erfolgt in einem geeigneten geschlossenen Gefäß, in dem eine Sauerstoifatmosphäre aufrechterhalten werden kann. Zweckmäßigerweise wird der Sauerstoff vor und während der Zugabe des Cycloalkanons zu der Vormischung aus Base und organischem polarem Lösungsmittel durch die betreffende (Vor-)Mischung perlen gelassen. Pro Mol Cycloalkanon wird (werden) zweckmäßigerweise etwa 1,0 bis etwa 2,0, vorzugsweise etwa 1.1 bis etwa 1,2 Mol(e) Base zum Einsatz gebracht Die Menge an verwendetem Lösungsmittel ist nicht kritisch und kann je nach der relativen Löslichkeit der Base in dem Lösungsmittel über einen weiten Bereich variieren. Die Menge an verwendetem Lösungsmittel wird in der Regel von ökonomischen Gesichtspunkten diktiert, und zwar insbesondere dann, wenn das Verfahren gemäß der Erfindung großtechnisch durchgeführt wird.

Die Autoxidation läuft in der Regel rasch ab. Ihr Fortschreiten läßt sich nach üblichen Analysenverfahren, z. B. durch IR-Spektralphotometrie. Kernresonanzspektralphotometrie und dergleichen, aliquoter Teile des Reaktionsgemischs verfolgen. Wenn die Umsetzung als beendet angesehen werden kann, wird das gewünschte Cycloalkandion aus dem Reaktionsgemisch in üblicher bekannter Weise isoliert. So kann beispielsweise das Reaktionsgemisch angesäuert werden, worauf das Diketon mit einem Lösungsmittel extrahiert wird. Aus dem Extrakt wird das Diketon durch Verdampfen des Lösungsmittels abgetrennt.

Vorzugsweise wird das gewünschte Diketon aus dem Reaktionsgemisch dadurch isoliert, daß das Reaktionsgemisch mit Kohlendioxid zur Neutralisation gesättigt, dann das mit Kohlendioxid gesättigte Reaktionsgemisch mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt, das verdünnte Reaktionsgemisch zur Entfernung von unlöslichem Material filtriert und das erhaltene Filtrat zur Isolierung des Diketons zusammen mit nicht-umgesetztem Ausgangsketon eingedampft wird. Das Diketon läßt sich dann erforderlichenfalls nach üblichen bekannten Maßnahmen, z. B. fraktionierter Destillation, reinigen.

Als Nebenprodukt wird im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung eine durch Spaltung des Diketons oder seiner Zwischenprodukte gebildete gesättigte aliphatische Dicarbonsäure erhalten. Wenn beispielsweise als Ausgangscycloalkanon Cyclohexanon verwendet wird, läßt sich als Nebenprodukt die Dicarbonsäure Adipinsäure isolieren. Bei Verwendung von Cyclopenta-

non als Ausgangsmaterial erhält man als Nebenprodukt Glutarsäure.

Derartige Nebenprodukte stellen als solche wertvolle Reaktionsprodukte dar. Sie lassen sich nach üblichen bekannten Maßnahmen isolieren. So wird beispielsweise der das Diketon erhaltende und nach dem Ansäuern des Reaktionsprodukts und Extrahieren mit einem Lösungsmittel erhaltene Lcsungsmittelextrakt mit einem schwachen wäßrigen Alkali, z. B. einer Natriumbicarbonatlösung, gewaschen. Hierbei geht die Dicarbonsäure in die wäßrige Schicht, aus der sie sich durch Ansäuern leicht wiedergewinnen läßt. Wenn man sich der Kohlendioxidneutralisation bedient, läßt sich die Dicarbonsäure beispielsweise als unlösliches Alkalimetallsalz ausfällen.

Als Alkalimetallhydroxid- oder Alkalimetallalkoxid-Basen können im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung beispielsweise Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid oder Natrium-, Kalium- und Lithiumrnethoxid, -äthoxid, -Initoxid, -nemoxid und -hexoxid verwendet werden. Die bevorzugten Basen sind Alkalirnetallalkoxide von Alkanolen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die am besten geeignete Base ist Kalium-tert-butoxid.

Als polare organische Lösungsmittel können im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung zweckmäßigerweise Äther, wie Diäthyläther, Dimethyläther, Dimethoxyäthan. Tetrahydrofuran und dergleichen, die bei den eingehaltenen Reaktionstemperaturen flüssig bleiben, verwendet we-den. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung arbeitet man mit einem Lösungsgtmisch i.as einem Äther der angegebenen Art und einer untergeordneten Menge, d. h. weniger als 50 Vol.-%, eines poi.jen organischen Lösungsmittels, wie tert.-Butanol, tert.-Amylalkohol, Dimethylformamid, Dimethylaeetamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Hexamethylphosphoramid,Tetramethylharnstoff und dergleichen.

Eine besondere bevorzugte Kombination von Lösungsmitteln zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht aus einem Gemisch aus Dirnethoxyäthan und tert.-Butanol, wobei letzterer in dem Gemisch in einer Menge entsprechend etwa 20 bis etwa 50 Vol.-°/o des Gemischs enthalten ist.

Erfindungsgemäß wird dem Fachmann ein Verfahren zur Umwandlung von Cyclopentanon und -hexanon zu den entsprechenden Cyclopentan- und -hexandionen unter Verwendung relativ preisgünstiger und leicht verfügbarer Reaktionsteilnehmer an die Hand gegeben. Insbesondere vermeidet das Verfahren gemäß der Erfindung die Notwendigkeit einer Verwendung der bisher benötigten, relativ teuren Oxidationsmittel Selendioxid und selenige Säure. Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich ohne weiteres großtechnisch auslegen, liefert gute Ausbeuten an dem gewünschten Endprodukt und führt zur Bildung von Hauptnebenprodukten, nämlich Dicarbonsäuren, die selbst von wirtschaftlichem Interesse sind.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Eine Lösung von 13 g (0,116MoI) Kalium-tert.-butoxid in einer Mischung aus 60 ml Dimethoxyäthan und 40 ml tert.-Butanol wird in einem mit einem Gasoinlaßrohr, einem Kühler und einem Trockenrohr versehenen Dreihalskolben gerührt und in einem Trockeneis/Aceton-Bad auf eine Temperatur von —30⁰C gekühlt Durch das Reaktionsgemisch wird mit einer Geschwindigkeit von 675 ml/min ein stetiger Sauerstoffstrom perlen gelassen. Nach beendeter Zugabe von insgesamt 9,8 g (0,1 Mol) Cyclohexanon in einer einzigen Portion unter Rühren wird die Temperatur des Reaktionsgemischs 1 h lang unter Rühren und Durchperlenlassen von Sauerstoff (durch das Reaktionsgemisch) auf etwa —20⁰C gehalten. Nach beendetem Rühren bei der angegebenen Temperatur -vird das Reaktionsgemisch mit 100 ml Wasser verdünnt und dann mit 200 ml Äthylacetat extrahiert Die hierbei gebildete wäßrige Schicht wird durch Zugabe von ve/dünnter Salzsäure angesäuert und dann mit 500 ml Äthylacetat extrahiert Das Äthylacetat wird mit einer 5%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen, dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und schließlich zur Trokkene eingedampft Hierbei werden in 43,7%iger Ausbeute, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexanon, 4.0 g Cyclohexandion-il^) erhalten. Aus dem ersten Äthylacetatextrakt des Reaktionsgemischs werden insgesamt 1,8 g Cyclohexanon isoliert. Durch Ansäuern der Natriumbicarbonatwaschflüssigkeit werden insgesamt 13 g (103%. bezogen auf das Ausgangscyclohexanon) Adipinsäure isoliert

Beispiel 2

Das im Beispie! 2 beschriebene Verfahren wird mit identischen Reaktionsteilnehmern und Reaktionsteilnehmermengen wiederholt. Die einzige Variation besteht in einem anderen Verfahren zum Aufarbeiten des Reaktionsgemischs. Nach beendetem Rühren des nach beendeter Zugabe des Cyclohexanons erhaltenen Reaktionsgemischs bei einer Temperatur von — 20⁰C wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 100 ml Wasser mit 10 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das angesäuerte Reaktionsgemisch wird augenblicklich mit Äthylacetat extrahiert. Der erhaltene Äthylacetatextrakt wird mit einer 5°/oigen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen und dann zur Trockene eingedampft. Nach dem Aufnehmen des Verdampfungsrückstands mit Äthylacetat zeigt ein Gas/Flüssigphasen-Chromatogramm der erhaltenen Äthylacetatlösung, daß diese in 55,6%iger Ausbeute, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexanon, 5,6 g Cyclohexandion-(1,2) und 1 g Cyclohexanon enthält. Nach dem Ansäuern der Natriumbicarbonatwaschwässer erhält man, bezogen wjf das umgewandelte Cyclohexanon, in 15,2%iger Ausbeute noch 2 g Adipinsäure.

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit identischen Reaktionsteilnehmern und Reaktionsteilnehmermengen wiederholt, wobei jedoch die Zufuhrgeschwindigkeit des durch das Reaktionsgemisch geleiteten Sauerstoffs auf 1400 ml/min erhöht und das Reaktionsgemisch wie folgt aufgearbeitet wird. Nach beendetem Rühren des nach beendeter Zugabe des Cyclohexanons erhaltenen Reaktionsgemischs bei einer Temperatur von —20⁰C wird das Reaktionsgemisch solange mit Kohlendioxid gespült, bis der pH-Wert des Reaktionsgemischs etwa 8 beträgt. Nun wird das Reaktionsgemisch mit Äthylacetat verdünnt und dann zur Entfernung von unlöslichen Bestandteilen (11,3 g) filtriert. Im Filtrat werden durch Gas/Flüssigphasen-Chromatographie 1,6 g Cyclohexanon und 7,7 g Cyclohexandion-(1,2)

5

(82°/oige Ausbeute, bezogen auf das umgewandelte Cy- —15° C gerührt Das erhaltene Reaktionsgemisch wird clohexanon) gefunden. Das im Filtrat unlösliche Materi- mit Wasser verdünnt und mit Äthyiacetat extrahiert al wird in Wasser gelöst, worauf die erhaltene Lösung Aus dem Äthylacetatextrakt werden 8,5 g nicht-umgeangesäuert wird. Hierbei erhält man in 10,6%iger Aus- setztes Cyclohexanon isoliert Die wäßrige Schicht wird beute 13 g Adipinsäure. 5 mit Salzsäure angesäuert und mit Äthylacetat extra

hiert Aus der organischen Schicht wird nach Extraktion

Beispiel 4 mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung 0,4 g

Adipinsäure isoliert Die organische Schicht wird nach

Eine Losing von 10,8 g (0,2 Mol) Natriummethoxid in dem Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat zur einer Mischung aus 30 ml Hexamethylphosphoramid io Trockene eingedampft, wobei in 4O,3^o/oiger Ausbeute, und 100 ml Dimethoxyäthan wird in einem mit einem bezogen auf das umgewandelte Cyclohexanon, 0,6 g Cy-Gaseinlaßrohr, einein Kühler und einem Trockenrohr clohexandion-(l,2) erhalten wird, ausgestatteten Dreihalskolben gerührt und auf eine Temperatur von —20^f C gekühlt Während der folgenden Verfahrensschritte wird die Temperatur auf diesem Wert gehalten. Durch das Reaktionsmedium wird ein Sauerstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 1400 ml/min perlen gelassen. Schließlich werden noch innerhalb von 30 min langsam 9,8 g (0,1 Mol) Cyclohexanon zugegeben. Nach beendeter Zugabe des Cyclohexanons wird das erhaltene Reaktionsgernisch unter konstantem Durchperlenlassen von Sauer ;ioff 1 h lang bei einer Temperatur von — 20⁰C gerührt Nach beendetem Rühren wird das Reaktionsgemisch in der im Beispiel 1 geschilderten Weise aufgearbeitet, wobei man in 41,6%iger Ausbeute 4 g Cyclohexandion-(1,2), 1,4 g (143%) an nicht-umgesetztem Cyclohexanon und 3,1 g(24,7°/oige Ausbeute) Adipinsäure erhält

Beispiel 5

Das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch

(1) der Sauerstoffstrom vor dem Eintritt in das Reaktionsgefäß durch eine in Trockeneis gekühlte Falle geleitet und

(2) die Reaktionstemperatur auf —40° C erniedrigt wird.

40

Die Ausbeute an Cyclohexandion-(1.2) beträgt 4,5 g (47,4%ige Ausbeute, bezogen auf das Cyclohexanonausgangsmaterial). Das Gewicht des rückgewonnenen Cyclohexanons beträgt 1,5 g (15,4%).

45 Beispiel t>

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch das aaO verwendete Kalium-tert-butoxid durch 12,1 g (0,11 Mol) Natrium-tert.-amyloxic ersetzt wird. Gleichzeitig wird das tert-Butanol durch tert-Amylalkohol ersetzt. Letztlich erhä.t man 2,0 g (46°/oige Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Cyclohexanon) Cyclohexandion-(1,2), 6,0 g (62°/oige Ausbeute) an rückgewonnenem Cyclohexanon und 1,2 g (21,2%ige Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Cyclohexanon) Adipinsäure.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 9,8 g (0,1 Mol) Cyclohexanon und 30 ml Hexamethylphosphoramid wird unter lOminütigem Durchperlenlassen von Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 1400 ml/min und unter Rühren auf eine Temperatur von —20°C gekühlt. Nach Zugabe von insgesamt 11,2g (0,2 Mol) pulverisierter Kaliumhydroxidpellets zum Reaktionsgemisch wird letzteres unter kontinuierlichem Durciiperlenlassen von Sauerstoff insgesamt 2 h lang bei einer Temperatur von —20° bis

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Autoxidation eines Cycloalkanons zu dem entsprechenden Cycloalkan-l^-dion, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclopentanon oder Cyclohexanon in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids oder eines Alkalimetallalkoxids und eines polaren organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von nicht über etwa — 20⁰C mit Sauerstoff umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallalkoxid KaliumterL-butoxid verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Dimethoxyäthan verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als organisches Lösungsmittel ein Gemisch aus Dimeihoxyäthan und tert-Butano! verwendet