DE2804063B2

DE2804063B2 - Verfahren zur Herstellung von Protocatechualdehyd oder 3- Methoxy- bzw. Äthoxy-4-hydroxybenzaldehyd

Info

Publication number: DE2804063B2
Application number: DE2804063A
Authority: DE
Inventors: Takuji Enomiya; Takato Nakamura; Hiroshi Shiraishi; Nagaaki Takamitsu; Sumio Umemura
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1977-02-04
Filing date: 1978-01-31
Publication date: 1980-07-24
Also published as: IT1092403B; DE2804063A1; US4165341A; FR2379501A1; DE2804063C3; FR2379501B1; IT7819930A0

Description

CHO

OR

OH

worin R eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe bedeutet, durch Umsetzung von Catechol oder einem 2-Alkoxyphenol der Formel

OH

OR

in welcher R die vorher angegebene Bedeutung hat, mit Glyoxylsäure in einem basischen Medium bei einer Temperatur von 0 bis 50⁰C und Oxidieren der so erhaltenen Reaktionsmischung in einem basischen wäßrigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von nicht weniger als 0,01 g pro 1 g des Ausgangscatechols oder 2-Alkoxyphenols Aluminiumoxid, Siliziumoxid und/oder hydratisiertem Aluminiumoxid als Katalysator vorgenommen wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Protocatechualdehad oder einem 3-Methoxy- bzw. Äthoxy-4-hydroxybenzaldehyd.

Es ist bekannt, daß mar Protocatechualdehyd durch Oxidation des Reaktionsgemisches, das bei der Umsetzung von Catechol mit Glyoxylsäure in basischem wäßrigen Medium erhalten wird, herstellen kann (japanische Patentveröffentlichung Nr. Sho 37-4122/ i 962).

Nach dem bekannten Verfahren beträgt die Umwandlung des Catechols 62,4% und die Selektivität zu Protocatechualdehyd etwa 70%, bezogen auf das verbrauchte Catechol (siehe Vergleichsbeispiel 1).

Aus PB-Reports 92190 vom Dezember 1946 ist bekannt, daß man 3-Methoxy-4-hydroxybenzaldehyd durch Oxidation des keaktionsgemisches, welches man bei der Umsetzung von 2-Methoxyphenol mit Glyoxylsäure in einem basischen Medium erhält, herstellen kann. Bei diesem Verfahren beträgt die Ausbeute an 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd 80 bis ungefähr 83%, bezogen auf das verbrauchte 2-Methoxyphenol, und 2-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd und 4-Hydroxy-5-methoxyisophthala!dehyd werden als Nebenprodukte in Mengen von 3 bis ungefähr 4% bzw. 10 bis ungefähr 15%, bezogen auf das verbrauchte 2-Methoxyphenol, gebildet (siehe Vergleichsbeispiel 3).

Die bekannten Verfahren sind deshalb nicht besonders zur Herstellung von Protocatechualdehyd und 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd geeignet.

OR

OH

OR

in welcher R die vorher angegebene Bedeutung hat, mit Glyoxylsäure in einem basischen Medium bei einer Temperatur von 0 bis 50⁰C und Oxidieren der so erhaltenen Reaktionsmischung in einem basischen wäßrigen Medium höhere Ausbeuten und eine bessere Selektivität zu erzielen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man die

jo Umsetzung in Gegenwart von nicht weniger als 0,01 g pro 1 g des Ausgangscatechols oder 2-Alkoxyphenols Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und/oder hydratisiertem Aluminiumoxid als Katalysator vornimmt.

Die einzelnen Reaktionsstufen beim erfindungsgemä-

j5 Ben Verfahren werden nachfolgende beschrieben.

Erste Stufe

Umsetzung von Catechol oder 2-Alkoxyphenol mit Glyoxylsäure

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Catechol oder ein 2-Alkoxyphenol und Glyoxylsäure als Ausgangsverbindungen verwendet Als 2-Alkoxyphenol wird 2-Methoxyphenol oder 2-Äthoxyphenol verwen-

^r> det. Glyoxylsäure kann als solche oder in Form eines Natrium- oder Kaliumsalzes verwendet werden.

Die Menge an Glyoxylsäure ist nicht speziell begrenzt aber sie liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis ungefähr 2 Mol, vorzugsweise 0,5 bis ungefähr 1 Mol pro

■so 1 Mol Catechol oder 2-Alkoxyphenol.

Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Aluminiumoxid, Siliziumoxid oder hydratisiertem Aluminiumoxid enthält. Beispiele für den

y, Katalysator sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid (Al₂Oj), Aluminiumoxidmonohydrat, wie Boehmit, und Diaspor und Aluminiumoxidtrihydrat, wie Gibbsit und Bayerit. Als Aluminiumoxid kann man α, γ, θ und κ Typen und dergleichen verwenden. Eingeschlossen in die erfin-

dungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sind Aluminiumsilikate, Diatomeenerde enthalten Siliziumdioxid als Hauptkomponente und Aktivton, enthaltend Aluminiumoxid und Siliziumdioxid als Hauptkomponenten. Vorzugsweise werden als Katalysatoren Alumini-

h^r> umoxid und hydratisiertes Aluminiumoxid hinsichtlich der Umwandlung des Catechols oder 2-Alkoxyphenols und der Selektivität zu Protocatechualdehyd oder einem 3-Alkoxy-4-hydroxybenzaldehyd verwendet.

Die Menge des verwendeten Katalysators beträgt nicht weniger als 0,01 g, vorzugsweise nicht weniger als 0,05 g pro 1 g Catechol oder 2-AlkoxyphenoL Liegt die Menge des Katalysators unterhalb der unteren Grenze, so nimmt die Ausbeute an Protocatechualdehyd oder dem 3-Alkoxy-4-hydroxybenzaldehyd ab. Hinsichtlich der oberen Grenze der angewendeten Katalysatormenge besteht keine spezielle Begrenzung. Wenn der Katalysator jedoch in fibergroßen Mengen verwendet wird, erhält man das gewünschte Produkt nicht in höheren Ausbeuten und man benötigt mehr Zeit, um den Katalysator nach der Umsetzung zu entfernen. Deshalb wird er im allgemeinen in einer Menge von nicht mehr als 1,5 g pro 1 g Catechol oder 2-Alkoxyphenol angewendet

Die Umsetzung wird in einem wäßrigen basischen Medium durchgeführt, in dem eine basische Verbindung wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumcarbonat gelöst ist Die Umsetzung kann praktisch nicht in neutralem oder wäßrigem sauren Medium ablaufen.

Die Menge an verwendetem Wasser ist nicht speziell begrenzt aber sie liegt im allgemeinen bei 0,5 bis 1,51 pro 1-Mol Catechol oder 2-Alkoxyphenol.

Die Erfindung kann nach den folgenden Verfahren durchgeführt werden:

(1) Die in einem wäßrigen basischen Medium gelösten Reaktanten werden mit dem in dem Medium suspendierten Katalysator in Berührung gebracht.

(2) Die in dem wäßrigen basischen Medium gelösten Reaktanten werden mit einem Festbett des ^J() Katalysators in Berührung gebracht.

Die Reaktionstemperatur beträgt 0 bis ungefähr 50⁰Q vorzugsweise 10 bis etwa 40⁰C. Liegt die Reaktionstemperatur unterhalb 0⁰C so verläuft die y, Umsetzung unerwünscht langsam und bei Temperaturen oberhalb 50°C wird die Glyoxylsäure in unerwünschter Weise durch eine Cannizzaro-Reaktion in Oxalsäure und Glykolsäure umgewandelt.

Die Reaktionszeit ist nicht besonders begrenzt aber ad sie liegt im allgemeinen bei 0,5 bis etwa 40 Stunden.

Verwendet man einen Festbettkatalysator, so kann das basische wäßrige Medium, welches die Reaktanten enthält, vorzugsweise durch das Bett im Kreislauf geführt werden, um die Umsetzung in ausreichendem Maße zu bewirken.

Das in der ersten Stufe erhaltene Reaktionsgemisch kann als solches für die zweite Stufe ohne weitere Reinigung verwendet werden. Bei technischen Verfahren ist es jedoch vorteilhaft, das nicht-umgesetzte w Catechol oder 2-Alkoxyphenol aus der erhaltenen Reaktionsmischung in der ersten Stufe nach der Entfernung des Katalysators wiederzugewinnen.

Das unveränderte Catechol oder 2-Alkoxyphenol kann beispielsweise nach der folgenden Verfahrenswei- « se wiedergewonnen werden. Man gibt eine Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder dergleichen zu der wäßrigen Lösung, die erhalten wurde durch Entfernen des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch, um dadurch den pH-Wert auf 5 bis etwa 7 to einzustellen und das unveränderte Catechol oder 2-Alkoxyphenol wird mit einem organischen Lösungsmittel, wie Äther, Benzol, Toluol oder dergleichen extrahiert. Liegt der pH-Werl der wäßrigen Lösung oberhalb 7, so wird unverändertes Catechol oder 2-Alkoxyphenol in nicht ausreichendem Maße extrahiert und liegt der pH-Wert unterhalb 5, so wird das Reaktionsprodukt in unerwünschter Weise zusammen mit dem umgesetzten Catechol oder 2-Alkoxyphenol extrahiert

Nach der Extraktion wird die organische Schicht von der wäßrigen Schicht abgetrennt und das Catechol oder ein 2-Alkoxyphenol wird aus der abgetrennten organischen Schicht in bekannter Weise, beispielsweise durch Destillation, gewonnen. Die wäßrige Schicht wird aus Ausgangsmaterial für die zweite Stufe verwendet Der aus dem Reaktionsgemisch entfernte Katalysator kann im Kreislauf geführt und wieder verwendet werden.

Zweite Stufe

Oxidation des in der ersten Stufe
erhaltenen Produktes

In det zweiten Stufe wird die Reaktionsmischung, die in der ersten Stufe erhahtn wurde, die Mischung, die nach der Entfernung des Katalysators aus der Reaktionsmischung erhalten wurde, oder die wäßrige Schicht, die aus dem Reaktionsgemisch nach Abtrennen des nicht-umgesetzten Catechols oder 2-Alkoxyphenols und des Katalysators nach der vorerwähnten Verfahrensweise erhalten wurde (die hier nachfolgend der Kürze halber als »wäßrige Schicht« bezeichnet wird) einer Oxidation in einem basischen wäßrigen Medium unterworfen.

In einem sauren oder neutralen Medium ist die Reaktionsgeschwindigkeit so niedrig, daß das Verfahren uninteressant wird.

Wird Catechol als Ausgangsmaterial in der ersten Stufe verwendet, so wird die Oxidation vorzugsweise bei einem pH-Wert von 9,5 bis ungefähr 11,5, insbesondere 9,7 bis 11,3, durchgeführt.

In Fällen, bei denen das in der ersten Stufe erhaltene Reaktionsgemisch als Ausgangsmaterial in der zweiten Stufe verwendet wird, kann dieses so wie es in der Oxidation unterworfen werden, weil es bereits basisch ist.

Wird die wäßrige Schicht, die aus der Reaktionsmischung nach Entfernung des unveränderten Catechols oder 2-AIkoxyphenols erhalten wurde, als Ausgangsmaterial verwendet, so ist es erforderlich, die wäßrige Schicht basisch zu machen durch Zugabe einer basischen Verbindung, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und dergleichen.

Folgende Oxidationsverfahren können verwendet werden:

(1) Oxidation der Reaktionsmischung oder der wäßrigen Schicht mit einem Metalloxid eines Metalls, wie Kupfer, Eisen, Cobalt, Mangan, Chrom, Quecksilber, Platin, Aluminium, Silver, Vanadium, Nickel und dergleichen.

(2) Oxidation der Reaktionsmischung oder der wäßrigen Schicht durch Durchblasen eines Sauerstoff enthaltenden Gases.

(3) Oxidation der Reaktionsmischung oder der wäßrigen Schicht durch Durchblasen eines Sauerstoff enthaltenden Gases in Gegenwart eines der vorerwähnten Metalloxide.

Von diesen Verfahren wird die Verfahrensweise (1) bevorzugt, wenn Catechol als Ausgangsmaterial in der eisten Stufe verwendet wird. Wird ein 2-Alkoxyphenol als Ausgangsmaterial in der ersten Stufe verwendet, so sind die Verfahren (2) oder (3) bevorzugt. Als Metalloxid bei der Verfahrensweise (1) wird vorzugsweise Kupfer(II)oxid, Zinkoxid, Mangan(ll)oxid, Mangan(!V)oxid und Mangan(VI)oxid verwendet. Die Menge an

verwendetem Metalloxid beträgt 3 bis etwa 15 Mol, vorzugsweise 5 bis etwa 10 Mol des in der ersten Stufe verbrauchten Catechols oder 2-AIkoxyphenols.

In den Fällen, in denen Aluminiunioxid als Katalysator in der ersten Stufe verwendet wurde, kann man eine Verfahrensweise anwenden, bei welcher die Oxidation durch Durchblasen eines sauerstoffhaltigen Gases oder von Luft direkt in das in der ersten Stufe erhaltene Reaktionsgemisch erfolgt, weil das Oxid auch die Oxids iion in der zweiten Stufe katalysiert

Hinsichtlich der Reaktionstemperatur besteht keine besondere Begrenzung aber sie liegt im allgemeinen im Bereich vor· 80 bis etwa 15O⁰C, vorzugsweise 90 bis 125° C.

Die Oxidationsreaktion kann unter Atmosphärendruck oder unter erhöhtem Druck erfolgen.

Die Reaktionszeit für die Oxidation ist nicht begrenzt aber sie liegt im allgemeinen bei etwa 0,5 bis 3,0 Stunden.

Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt kann aus der Reaktionsmischung beispielsweise nach der folgenden Methode isoliert werden.

Zu dem Oxidationsreaktionsgemisch gibt man eine Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder dergleichen hinzu, bis der pH-Wert 7, vorzugsweise aber weniger als 5, beträgt. Dann wird Protocatechualdehyd oder ein 3-Alkoxy-4-hydroxybenzaldehyd, also das erfindungsgemäß erv. inschte Pro dukt, aus der Reaktionsmischung zusammen mit den Nebenprodukten, wie 2,3-DihydroxybenzaIdehyd und 4.5-Dihydroxyisophthalaldehyd oder 3-Alkoxy-?-hydroxybenzaldehyd und 5-Alkoxy-4-hydroxyisophthalaldehyd unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, wie Äther, Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen extrahiert. Anschließend wird die organische Lösungsmittelschicht von der wäßrigen Schicht getrennt und destilliert, wobei das organische Lösungsmittel verdampft und anschließend der 2,3-Dihydroxybenzaldehyd oder ein 3-Alkoxy-2-hydroxybenzaldehyd erhalten wird. Die Destillation wird fortgeführt um Protocatechualdehyd oder ein 3-Alkoxy-4-hydroxybenzaldehyd zu verdampfen und zu isolieren.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Selektivität hinsichtlich der Bildung von Protocatechualdehyd oder einem 3-Alkoxy-4-hydroxybenzaldehyd höher als bei den bekannten Verfahren und die Umwandlung des Catechols oder eines 2-Alkoxyphenols wird gegenüber den bekannten Verfahren nicht vermindert. Nicht nur die Selektivität hinsichtlich der Bildung von Protocatechualdehyd sondern auch die Umwandlung von Catechol ist höher als bei den bekannten Verfahren, falls Aluminiumoxid oder ein hydratisiertes Aluminiumoxid als Katalysator in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird.

Protocatechualdehyd und ein 3-Alkoxy-4-hydroxybenzaldehyd, wie man sie gemäß der Erfindung erhält, sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von Parfüms oder Arzneimitteln oder auch als Parfüm selbst geeignet.

Nachfolgend werden Beispiele und Vergleichsversuche gezeigt. In den Beispielen und Vergleichsversuchen wurden die Produktanalysen gaschromatografisch durchgeführt.

Beispiel 1

Zu 45 ml einer 2 η wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid werden 5,50 g Catechol, 14,25 g einer 2Ogew.°/oigen wäßrigen Lösung von Glyoxylsäure und 2,50 g Aluminiumoxid gegeben und die Mischung wird 24 Stunden bei 25⁰C gerührt.

Das Aluminiumoxid wird vom Reaktionsgemisch durch Filtrieren abgetrennt, wobei man eine Reaktionsflüssigkeit erhält Das durch Filtrieren abgetrennte Aluminiumoxid wird mit 20 ml einer 1 η wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid gewaschen und das Waschwasser wird zu der Reaktionsfiüssigkeit gegeben.

ίο Die Reaktionsfiüssigkeit wird durch Zugabe von 12 η Chlorwasserstoffsäure auf einen pH 6 eingestellt und dann wird unverbrauchtes Catechol dreimal mit 50 ml Anteilen Diäthyläther extrahiert Aus dem Extrakt werden 1,61 g Catechol wiedergewonnen.

Durch die nach der Extraktion erhaltene wäßrige Schicht wird zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff Stickstoffgas geblasen und dann werden 33 g Natriumcarbonat zur Einstellung des pH-Wertes auf 10,5 zugegeben. Dazu gibt man 20 g pulverförmiges Kupfer(II)oxid und die Mischung wird in einen Autoklaven gegeben und bei 98° C 50 Minuten unter Rühren durchgeführt, wobei der Druck ansteigt Der pH der Reaktionsflüssigkeit nach der Umsetzung betrug 10,0.

Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wird das Kupferoxid durch Filtrieren abgetrennt Zu der so erhaltenen Reaktionsflüssigkeit gibt man 12 η Chlorwasserstoffsäure zur Einstellung des pH-Wertes auf 2. Die organischen Substanzen in der Lösung werden sechsmal mit 150 ml Anteilen Diäthyläther extrahiert

Der in dem Extrakt enthaltene Protocatechualdehyd wurde gaschromatografisch bestimmt. Die Umwandlung des Catechols betrug 70,7%, die Ausbeute an Protocatechualdehyd 4,51 g und die Selektivität (bezogen auf das in der ersten Stufe verbrauchte Catechol, wobei diese Bedeutung auch für die folgenden Beispiele gilt) betrug 92,4%.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Versuch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt mit der Ausnahme, daß kein Aluminiumoxid verwendet wurde.

Nach der ersten Stufe wurden 2,07 g Catechol gewonnen. Die Umwandlung des Catechols betrug 62,4% und die Ausbeute an Protocatechualdehyd 3,06 g und die Selektivität 71,1%.

Beispiele 2bis4

Es wurden Versuche in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 0,10 g (Beispiel 2), 0,55 g (Beispiel 3) bzw. 5,50 g (Beispiel 4) an Aluminiumoxid verwendet wurden.

Die Mengen an nach der ersten Stufe wiedergewonnenem Catechol, die Umwandlungen des Catechols, die Ausbeuten an Protocatechualdehyd und die Selektivitäten werden in der Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde ein Versuch in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 0,02 g Aluminiumoxid verwendet wurden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Catechol	Umwand lung	Protocatechu- aldehyd
Wieder gewinnung	<%)	Ausbeute Selekti vität
(g)	(g) (%)

Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Vergleichsbeispiel 2

Beispiele 5bis 10

Die folgenden Versuche wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß

Tabelle 2

2,01	63,5	3,60	82,2
1,89	65,6	4,01	88,6
1,60	70,9	4,52	92.4
2,05	62,7	3,10	71,6

jeweils 3,00 g des in Tabelle 2 angegebenen Katalysators verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel	Katalysator	Catechol	Umwand	Protocatechualdehyd	Selektivität
		Wieder	lung	Ausbeute
		gewinnung	(%)		(%)
		(g)	69,5	(g)	90,3
5	Boehmit	1,68	70,0	4,33	90,7
6	Diaspor	1,65	69,0	4,38	90,2
7	Gibbsit	1,70	69,8	4,30	89,7
8	Baycrit	1,66	63,6	4,32	78,8
9	Aktivton	2,00	60,0	3,46	80,7
10	Diatomeenerde	2,20	T .nenne? vnn	3,34	riH und Ο .SS υ Κι
	Beispiel 11		NatrinmhvHrm

Zu 45 ml einer 2 η wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid werden 6,20 g 2-Methoxyphenol, 14,25 g einer 20gew.-°/oigen wäßrigen Lösung von Glyoxylsäure und 2,50 g Aluminiumoxid gegeben und die Mischung wird 24 Stunden bei 25° C gerührt.

Das Aluminiumoxid wurde durch Filtrieren von der Reaktionsmischung abgetrennt, wobei man die Reaktionsflüssigkeit erhielt. Das durch Filtrieren abgetrennte Aluminiumoxid wurde mit 20 ml einer 1 η wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid gewaschen und das Waschwasser wurde zur Reaktionsflüssigkeit gegeben. Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch Zugabe von 12 η Chlorwasserstoffsäure auf den pH 6 eingestellt und dann wurde unverbrauchtes 2-Methoxyphenol dreimal mit 50 ml Anteilen Diethylether extrahiert Aus dem Extrakt wurden 2,10 g 2-Methoxyphenol wiedergewonnen.

Die restliche wäßrige Lösung wurde in einen Autoklaven gegeben, sowie 100 ml einer 1 η wäßrigen 55

und die Mischung wurde unter Rühren 90 Minuten bei 125°C unter einem Druck von 2 kg/cm² (Überdruck) unter Einleiten von Luft in einer Menge von 0,15 Nl/Minute umgesetzt

Nach Zugabe von 11 ml einer 12 η Chlorwasserstoffsäure zu dem Reaktionsgemisch zur Einstellung des pH-Wertes auf 1,5 wurde die Mischung dreimal mit 130 ml Anteilen Diäthyläther extrahiert. Das Extrakt wurde gaschromatografisch untersucht Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde ein Versuch in gleicher Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt mit der Ausnahme, daß kein Aluminiumoxid verwendet wurde. Nach der ersten Stufe wurden 2,10 g 2-Methoxyphenol wiedergewonnen.

Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. In der Tabelle sind die Ausbeuten auf das in der ersten Stufe verbrauchte 2-AlkoxyphenoI berechnet.

Tabelle 3	4-Hydroxy-3-methoxy- benzaldehyd	2-Hydroxy-3-methoxy- benzaldehyd	4-Hydroxy-5-meth- oxy-isophthalaldehyd
	Ausbeute	Ausbeute	Ausbeute
	(g) (%>	(g) (%)	(g) (%)
	4,63 92,1	0,29 5,8	0,06 1,0
Beispiel 11	4,12 82,0	0,14 2,8	0,76 12,8
Vergleichs beispiel 3

Beispiele 12 bis 14

Wie in Beispiel 11 wurden Versuche durchgeführt mit der Ausnahme, daß 0,10 g (Beispiel 12), 0,50 g (Beispiel 13) bzw. 6,20 g (Beispiel 14) Aluminiumoxid verwendet wurden. Die wiedergewonnenen Mengen an 2-Methoxyphenol in der ersten Stufe betrugen 2,14 g, 2,08 g bzw. 2,12 g bei den Beispielen 12 bis 14. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt

10

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde ein Versuch in gleicher Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 0,02 g Aluminiumoxid verwendet wurden. Die Menge an nach der ersten Stufe wiedergewonnenem 2-Methoxyphenol betrug 2,16 g.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4	4-Hydroxy-3-methoxy-	I	(%>	2-Hydroxy-3-methoxy-	I	(%>	4-Hydroxy-5-meth-	(%)
	benzaldehyd		84,6	benzaldehyd		4,0	oxy-isophthalaldehyd	7,1
	Ausbeute	89,3	Ausbeute	5,1	Ausbeute	2,5
	(g)	91,6	(g)	5,8	(g)	1,0
	4,21	82,2	0,20	2,8	0,42	11,8
Beispiel 12	4,51		0,26		0,15
Beispiel 13	4,58		0,29		0,06
Beispiel 14	4,07		0,14		0,69
Vergleichs
beispiel 4

Beispiele 15 bis 18

In gleicher Weise wie in Beispiel 11 wurden Versuche durchgeführt mit der Ausnahme, daß 3,00 g des jeweils in Tabelle 5 angegebenen hydratisierten Aluminiumoxids anstelle von Aluminiumoxid verwendet wurden. Die wiedergewonnenen Mengen an 2-Methoxyphenol nach der ersten Stufe und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

	15	Hydratisiertes	Wieder	4-Hydroxy-3-methoxy-	(%)	2-Hydroxy-3-methoxy-	1	(%)	4-Hydroxy-5-meth-	(%)
	16	Aluminium	gewonnenes	benzaldehyd	90,5	benzaldehyi		5,4	oxy-isophthalaldehyd	1,8
	17	oxid	2-Methoxy		91,1			5,5		1,3
	18		phenol	Ausbeute	90,2	Ausbeute	5,4	Ausbeute	1,5
		(g)	(g)	90,9	(g)	5,7	(g)	1,2
Beispiel	Gibbsit	2,10	4,55	0,27	0,11
Beispiel	Bayerit	2,07	4,61	0,28	0,08
Beispiel	Boehmit	2,13	4,50	0,27	0,09
Beispiel	Diaspor	2,18	4,48	0,28	0,07

Beispiel 19

In gleicher Weise wie in Beispiel 11 wurde ein Versuch durchgeführt mit der Ausnahme, daß 2,50 g «-Aluminiumoxid als Aluminiumoxid verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt Es wurden nach der ersten Stufe 2,13 g 2-Methoxyphenol wiedergewonnen.

Beispiel 20

Wie in Beispiel 11 wurde ein Versuch durchgeführt

mit der Ausnahme, daß 2^0 g Kieselgel an Stelle von Aluminiumoxid verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt Die Menge an wiedergewonnenem

^r>5 2-Methoxyphenol nach der ersten Stufe betrug 2,29 g.

Tabelle 6

4-Hydroxy-3-methoxy-	2-1 lydroxy-3-methoxy-	4-Hydroxy-5-meth··
benzaldehyd	benzaldehyd	oxy-isophthalaldehyd
Ausbeute	Ausbeute	Ausbeute
(g) (%)	(g) (%)	(g) (%)

Beispiel 19
Beispiel 20

4,56
4,25

91,4
88,7

6,0

5,2

0,07
0,20

1,2
3,5

Il

Beispiele 21 bis 23

Wie im Beispiel 11 wurden weitere Versuche durchgeführt mit der Ausnahme, daß 2,50 g Aluminiumsilikat (hergestellt von der Gasukuro Kogyo Co. Ltd., Japan) an Stelle von Aluminiumoxid verwendet wurde.

Das Gewichtsverhältnis von Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid betrug 98:2, 60:40 bzw. 10:90 in den Beispielen 21 bis 23. Die Mengen an nach der ersten Stufe wiedergewonnenem 2-Methoxyphenol betrugen in den Beispielen 21 bis 23 2,17 g, 2,27 g bzw. 2,14 g. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7

4-Hydroxy-3-methoxy-	2-Hydroxy-3-methoxy-	4-Hydroxy-5-meth-
benzaldehyd	benzaldehyd	oxy-isophthalaldehyd
Ausbeute	Ausbeute	Ausbeute
(g) (%)	(g) (%)	(g) (%)

Beispiel 21
Beispiel 22
Beispiel 23

4,36
4,20
4,46

88,3
87,2
89,6

0,25 0,23 0,27 5,1
4,8
5,4

0,19
0,23
0,13

3,2
4,0
2,2

Beispiele 24 bis

In gleicher Weise wie in Beispiel 11 wurden Versuche durchgeführt mit der Ausnahme, daß jeweils 2,50 g des in Tabelle 8 angegebenen Katalysators anstelle von Aluminiumoxid verwendet wurden. Die wiedergewonnenen Mengen an 2-Methoxyphenol und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 8 gezeigt.

Tabelle 8

Katalysator

Wieder- 4-Hydroxy-3-methoxygewonnenes benzaldehyd 2-Methoxyphenol Ausbeute

(g)

2-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd

Ausbeute

4-Hydroxy-5-methoxy-isophthalaldehyd

Ausbeute
(g)

Beispiel 24
Beispie! 25

Diatomeen- 2,41
erde

Aktivton

2,30

4,15

4,24

89,3 88,7 0,26

0,25

5,6

5,2

0,10

0,18

Beispiel 26

In gleicher Weise wie im Beispiel 11 wurde ein Versuch durchgeführt mit der Ausnahme, daß 6,90 g 2-Äthoxyphenol an Stelle von 2-Methoxyphenol verwendet wurden. Die Menge an nach der ersten Stufe wiedergewonnenem 2-Äthoxyphenol betrug 2,30 g. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurde ein Versuch in gleicher Weise wie in Beispiel 26 durchgeführt mit der Ausnahme, daß kein Aluminiumoxid verwendet wurde. Die nach der ersten Stufe wiedergewonnene Menge an 2-Äthoxyphenol betrug 2,34 g. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angezeigt.

Beispiel 27

In gleicher Weise wie in Beispiel 26 wurde ein Versuch durchgeführt mit der Ausnahme, daß 2,50 g Aluminiumsilikat (Gew.-Verhältnis von Siiiziumdioxid 4■> zu Aluminiumoxid 98 :2) an Stelle von Aluminiumoxid verwendet wurden. Die Menge an nach der ersten Stufe wiedergewonnenem 2-Äthoxyphenol betrug 2,41 g. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.

Beispiel 28

In gleicher Weise wie in Beispiel 26 wurde ein Versuch durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2,50 g ix-Aluminiumoxid an Stelle von Aluminiumoxid verwendet wurden. Nach der ersten Stufe wurden 2,38 g 2-Äthoxyphenol wiedergewonnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.

W)

Beispiel 29

In gleicher Weise wie in Beispiel 26 wurde ein Versuch durchgeführt mit der Ausnahme, daß 2,50 g eines Kieselgels an Stelle von Aluminiumoxid verwendet wurden. Nach der ersten Stufe wurden 2,33 g 2-Äthoxyphenol wiedergewonnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt

	13	28	3-Äthoxy-4-hydroxy- benzaldehyd	(%)	04 063	(%)	14	(%)
Tabelle 9			Ausbeute	91,5		4,7		1,2
	(g)	86,6		4,6		5,1
	5,06	88,9		5,0		2,4
	4,75	90,9	3-Äthoxy-2-hydroxy- benzaldehyd	5,2	5-Äthoxy-4-hydroxy- isophthalaldehyd	1,7
Beispiel 26	4,80	89,3	Ausbeule	5,5	Ausbeute	1,7
Vergleichs beispiel 5	4,94	(8)	(g)
Beispiel 27	4,91	0,26	0,08
Beispiel 28		0,25	0,33
Beispiel 29	0,27	0,15
0,28	0,11
0,30	0,11

Beispiele 30 bis 33

Die Versuche wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 26 durchgeführt mit der Ausnahme, daß jeweils 3,00 g der in Tabelle 10 beschriebenen Katalysatoren anstelle von Aluminiumoxid verwendet wurden. Die wiedergewonnenen Mengen an 2-Äthoxyphenol und die Ergebnisse werden in der Tabelle IO gezeigt.

Tabelle 10	Katalysator	Wieder gewonnenes 2-Äthoxy- phenol	3-Äthoxy-4-hydroxy- benzaldehyd Ausbeute	(%)	3-Äthoxy-2-hydroxy- benzaldehyd Ausbeute	(%)	S-Äthoxy^-hydroxy- isophthalaldehyd Ausbeute	(%)
		(g)	(g)	90,8	(g)	4,9	(g)	1,6
	Gibbsit	2,32	5,00	90,3	0,27	5,0	0,10	1,2
Beispiel 30	Bayerit	2,29	5,01	89,8	0,28	5,6	0,08	1,7
Beispiel 31	Boehmit	2,42	4,84	89,4	0,30	5,2	0,11	1,7
Beispiel 32	Diaspor	2,40	4,84		0,28		0,11
Beispiel 33

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Protocatechualdehyd oder einem 3-j« !koxy-4-hydroxybenzaldehyd der Formel

CHO

Aufgabe der Erfindung ist es, bei einem Verfahren zur Herstellung von Protocatechualdehyd oder einem 3-Alkoxy-4-hydroxybenzaldehyd der Formel