DE2060197B2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobenzothiazol und dessen N-Alkylsubstitutionsprodukten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobenzothiazol und dessen N-AlkylsubstitutionsproduktenInfo
- Publication number
- DE2060197B2 DE2060197B2 DE2060197A DE2060197A DE2060197B2 DE 2060197 B2 DE2060197 B2 DE 2060197B2 DE 2060197 A DE2060197 A DE 2060197A DE 2060197 A DE2060197 A DE 2060197A DE 2060197 B2 DE2060197 B2 DE 2060197B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- mercaptobenzothiazole
- sulfur dioxide
- mol
- aminobenzothiazole
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 5
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 title claims description 5
- UHGULLIUJBCTEF-UHFFFAOYSA-N 2-aminobenzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC(N)=NC2=C1 UHGULLIUJBCTEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 4
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 8
- QVKPPRYUGJFISN-UHFFFAOYSA-N n-methyl-1,3-benzothiazol-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(NC)=NC2=C1 QVKPPRYUGJFISN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 5
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical class C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- -1 sulphurous acid Carbon atoms Chemical group 0.000 description 5
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- PVOAHINGSUIXLS-UHFFFAOYSA-N 1-Methylpiperazine Chemical compound CN1CCNCC1 PVOAHINGSUIXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Chemical group 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- VLDHWMAJBNWALQ-UHFFFAOYSA-M sodium;1,3-benzothiazol-3-ide-2-thione Chemical compound [Na+].C1=CC=C2SC([S-])=NC2=C1 VLDHWMAJBNWALQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N azepane Chemical compound C1CCCNCC1 ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- IUNMPGNGSSIWFP-UHFFFAOYSA-N dimethylaminopropylamine Chemical compound CN(C)CCCN IUNMPGNGSSIWFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000005349 heatable glass Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 229940079826 hydrogen sulfite Drugs 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D277/82—Nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
Description
25
30
NH
worin
R und R1 gleich oder verschieden sein können und
für Wasserstoffatome und niedere Alkylreste stehen, wobei die Alkylreste zusammen
auch Bestandteil eines 5-, 6- oder 7gliedrigen Ringsystems sein können, welches im Fall eines 6-Rings als weiteres
Heteroatom noch ein Sauerstoff-, Schwefel- oder ein durch einen niederen Alkylrest
substituiertes Stickstoffatom enthalten kann,'
und mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Schwefeldioxid in Gegenwart eines
Alkali- oder Erdalkalimetalls oder von Zink in Form der Oxide, Hydroxide oder von Salzen solcher j5
Säuren, die schwächer sind als schweflige Säure, im Temperaturbereich von 80 bis 2400C bei erhöhtem
Druck umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salze solcher Säuren, die
schwächer sind als schweflige Säure, die Salze von niederen aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, Kohlensäure oder 2-Mercaptobenzothiazol verwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 5 bis 12 atü arbeitet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 160 bis 1800C arbeitet.
50
55
Gegenstand der Erfindung ist ein besonders fortschrittliches Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobenzothiazol
und dessen N-Alkylsubstitutionsprodukten.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobenzothiazol sowie dessen N-Alkylsubstitutionsprodukten
durch Umsetzung von 2-Mercaptobenzothiazol mit einem Amin in Anwesenheit von Schwefeldioxid in wäßriger Lösung gefunden, bei dem
man 2-Mercapto-benzothiazol, gegebenenfalls in Form seiner Salze, in wäßrigem Medium mit mindestens der
R und R1 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoffatome und niedere Alkylreste
stehen, wobei die Alkylreste zusammen auch Bestandteil eines 5-, 6- oder 7gliedrigen
Ringsystems sein können, welches im Fall des 6-Rings als weiteres Heteroatom noch ein
Sauerstoff-, Schwefel- oder ein durch einen niederen Alkylrest substituiertes Stickstoffatom
enthalten kann
und mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Schwefeldioxid in Gegenwart eines Alkalioder
Erdalkalimetalls oder von Zink in Form der Oxide, Hydroxide oder von Salzen solcher Säuren, die
schwächer sind als schweflige Säure, im Temperaturbereich von 80 bis 2400C bei erhöhtem Druck umsetzt.
Als für das erfindungsgemäße Verfahren Verwundung findende Amine seien neben Propylamin, Butylamin,
3-(N,N-Dimethylamino)-propylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin,
Morpholin, N-Methylpiperazin vorzugsweise Ammoniak und Methylamin genannt.
Als Alkalimetall sei neben Lithium vorzugsweise Natrium und Kalium, als Erdalkalimetalle vorzugsweise
Magnesium und Calcium genannt. Besonders seien auch Zinksalze genannt.
Als Salze solcher Säuren, die schwächer sind als schweflige Säure, sind solche mit einem pK-Wert
größer als 1,92 zu verstehen. Bevorzugte Salze sind diejenigen niederer aliphatischer Carbonsäuren (mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Essigsäure) sowie der Kohlensäure und des 2-Mercaptobenzothiazols.
Die Herstellung von beispielsweise 2-Methylaminobenzothiazol
durch Umsetzung von 2-Mercaptobenzothiazol und Methylamin in Anwesenheit von Schwefeldioxid
in wäßriger Lösung ist in der Literatur erstmals und einzig von I. Uba 1 diηi und A. Fiorenza (G
76, 216 [1946]; C. A. 41, 9616 [1947]) beschrieben. Dabei wird mit einem Molverhältnis von 1 :5,2 :2,35 in einem
zugeschmolzenen dickwandigen Glasrohr bei 15O0C gearbeitet und das gewünschte 2-Methylamino-benzothiazol
nach 4 Stunden mit einer Ausbeute von 25% isoliert. Bei einem Umsatz an 2-Mercaptobenzothiazol
von 47% errechnet sich eine Ausbeute von 54% d. Th. Eigene Nacharbeitungen zeigen, daß man mit dieser
Methode erst nach 24stündiger Reaktionszeit einen quantitativen Umsatz erzielt. Das nicht umgesetzte
2-Mercaptobenzothiazol kann nicht ohne weiteres isoliert und in die Reaktion rückgeführt werden. Eine
Abtrennung von dem mit ausgefälltem Schwefel ist nur durch mehrmaliges und verlustreiches Umlösen aus
Natronlauge möglich. Auch dann enthält es noch eine beachtliche Menge (ca. 10%) an elementarem Schwefel.
Der erforderliche Zeitaufwand und die nicht quantitative Umsetzung machen es verständlich, daß die Synthese
von beispielsweise 2-Methylamino-benzothiazol nur
durch weitgehend vollständigen Umsatz des 2-Mercap-
tobenzothiazols von technischem Interesse sein kann und nach der bekannten Methode nicht erreichbar ist.
Es muß deshalb als ausgesprochen überraschend angesehen werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren
die technische Herstellung von 2-Aminobenzothiazül sowie dessen N-Alkylsubstitutionsprodukten in
einfacher Weise gestattet.
Man kann bei dem Verfahren der Erfindung selbstverständlich auch so vorgehen, daß man nicht von
2-Mercaptobenzothiazol ausgeht, sondern in einer vorgeschalteten Stufe das Alkalimetallsalz, das Erdalkalimetallsalz
oder das Zinksalz des 2-Mercaptobenzothiazols herstellt und dann mit den oben beschriebenen
Aminen bzw. Ammoniak und Schwefeldioxid in wäßrigem Medium die Umsetzung durchführt.
Bei dem Verfahren der Erfindung können die Molverhältnisse der Reaktionskomponenten weitgehend
variiert werden. Das Molverhältnis 2-Mercaptobenzothiazol zu Schwefeldioxid soll nicht oberhalb 1
liegen. Ein Überschuß an Schwefeldioxid beeinträchtigt
die Durchführbarkeit des Verfahrens in keiner Weise. Vorzugsweise verwendet man pro Mol 2-Mercaptobenzothiazol
2 Mol Schwefeldioxid.
Auch das Verhältnis von 2-Mercaptobenzothiazol zu Amin soll nicht oberhalb 1 liegen. Vorzugsweise wählt
man hier das Verhältnis 1 :4. Ein Überschuß an Amin hat keinen nachteiligen Einfluß auf das Verfahren. Die
erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden Alkali-, Erdalkali- oder Zinkverbindungen können, bezogen auf
vorhandenes Schwefeldioxid, im Molverhältnis 1,75 bis 2,5 :1, vorzugsweise 2:1, vorliegen. Bezogen auf das
zur Anwendung gelangende 2-Mercaptobenzothiazol sollen mindestens äquimoiare Mengen an dem durch
Umsetzung von Schwefeldioxid mit. dem Katalysator im Reaktionsgemisch gebildeten Hydrogensulfit des Alkalimetails,
Erdalkalimetalls oder Zinks vorhanden sein.
Die Umsetzung kann unter dem der Reaktionstemperatur entsprechenden Eigendruck, aber auch unter
erhöhtem Druck im Bereich von 1 bis 50 atü, vorzugsweise 5 bis 12 atü, insbesondere 7 bis 9 atü,
vorgenommen werden. Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im
allgemeinen arbeitet man zwischen 80 und 24O0C, vorzugsweise zwischen 160 und 180" C.
Während in der oben angeführten Veröffentlichung ausdrücklich darauf hingewiesen wird, daß eine
Umsetzung von 2-Mercaptobenzothiazol mit sekundären Aminen nicht erfolgt, wurde überraschenderweise
gefunden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch sekundäre Amine zur Umsetzung gebracht werden
können.
Die Aufarbeitung der Ansätze erfolgt in üblicher Weise.
Die nach dem Verfahren erhältlichen Benzothiazole mit einer Aminfunktion in 2-Stellung dienen als
Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und können auch direkt als solche Verwendung
finden.
Die Temperaturangaben in den nachfolgenden Beispielen beziehen sich auf Grad C.
Beispiel 1
(zum Vergleich)
(zum Vergleich)
In einem 700-ml-RührautokIav aus Edelstahl werden
83,5 g (0,5 Mol) 2-Mercaptobenzothiazol (F.: 173 bis 1780C) und 62 g (2,0 Mol) Methylamin, enthalten in
206 g = 222 ml einer 30gew.-%igen wäßrigen Lösung, in die man 64 g (1 Mol) Schwefeldioxid eingeleitet hat,
bei 160°C und einem Druck von 7 bis 9 atü umgesetzt. Der Einfluß der Reaktionsdauer auf die Ausbeute an
2-Methylaminobenzothiazol (F.: 136 bis 137°C) ist in
Tabelle I zusammengestellt. Die Prozentangaben beziehen sich auf eingesetztes 2-Mercaptobenzothiazol.
| Vers.-Nr. | Reaktionszeit | Beispiel 2 | 2-Methylamino | (%) |
| benzothiazol | 32 | |||
| (Stunden) | (g) | 39 | ||
| 1 | 1' | 26 | 52 | |
| 2 | 2 | 32 | 61 | |
| 3 | 3 | 43 | 60 | |
| 4 | 4 | 50 | 68 | |
| 5 | 5 | 49 | 80 | |
| 6 | 6 | 56 | 91 | |
| 7 | 10 | 65 | ||
| 8 | 24 | 75 | ||
In einem 700-ml-Rührautoklav aus Edelstahl werden
83,5 g (0,5 Mo') 2-Mercaptobenzothiazol, gegebenenfalls unter Zusatz äquimolarer Mengen an Oxiden,
Hydroxiden oder Salzen von Säuren, die schwächer sind als die schweflige Säure, von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen
oder Zink, gelöst oder suspendiert in 130 ml Wasser, und 62 g (2 Mol) Methylamin, enthalten in
206 g = 222 ml einer 30gew.-%igen wäßrigen Lösung, in die man 64 g (1 Mol) Schwefeldioxid eingeleitet hat,
bei 160° und einem Druck von 7 bis 9 atü innerhalb 3,5 Stunden umgesetzt. Der Einfluß des Salzzusatzes auf die
Ausbeute an 2-Methylaminobenzothiazol im Vergleich zu einem salzfrei gefahrenen Versuch ist in Tabelle 2
zusammengestellt.
| Vers. | Salzzusatz | (Mol) | Art | Ausbeute | (%) |
| Nr. | (g) | 0 | (E) | 60 | |
| 1 | 0 | 0,5 | (Vergleich) 0 | 49 | 85 |
| 2 | 12 | 0,5 | Lithiumhydroxid | 70 | 92 |
| 3 | 20 | 0,5 | Natriumhydroxid | 75 | 93 |
| 4 | 41 | 0,25 | Natriumacetat | 76 | 93 |
| 5 | 27 | 0,5 | Natriumcarbonat | 76 | 90 |
| 6 | 28 | 0,25 | Kaliumhydroxid | 74 | 73 |
| 7 | 10 | 0,25 | Magnesiumoxid | 60 | 79 |
| 8 | 19 | 0,25 | Calciumhydroxid | 65 | 86 |
| 9 | 83 | Bis-mercapto-benzo- | 71 | ||
| thiazolyl-zink-salz |
In einem 700-ml-Edelstahl-Rührautoklav werden
94,5 g (0,5 Mol) 2-Mercaptobenzothiazol als Natriumsalz, enthalten in 153 ml einer 43gew.-%igen wäßrigen
Lösung, und 62 g (2 Mol) Methylamin, enthalten in 206 g = 222 ml einer 30gew.-%igen wäßrigen Lösung,
in die man 64 g (1 Mol) Schwefeldioxid eingeleitet hat, bei 160°C und bei einem Druck von 7 bis 9 atü 3 Stunden
gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Autoklav entspannt (Restdruck unter 1 atü) und das
Reaktionsgemisch abgesaugt. Das als Festanteil vorliegende rohr 2-Methylaminobenzothiazo: wird mit heißer
2O°/oiger wäßriger Natronlauge und mit kaltem Wasser gewaschen, wobei die dunkle Rohware zu einem
beigefarbenen Produkt gereinigt wird. Man erhält 78 bis 80 g = 95 bis 98% d. Th. an 2-Methylaminobenzothiazol
(F.: 137 bis 139°) bezogen auf eingesetztes 2-Mercaotobenzothiazol.
Versuch
Nr.
Nr.
to
15
Die kontinuierliche Herstellung von 2-Methylaminobenzothiazol
durch Umsetzung 40- bis 50gew.-%iger wäßriger Lösungen von 2-Mercaptobenzothiazol als
Natriumsalz und Methylamin als 30gew.-%ige wäßrige Lösung in Gegenwart von Schwefeldioxid im Molverhältnis
1:4:2 wird in drei hintereinander geschalteten stopfbuchslosen Labor-Druckrührwerken (versehen mit
doppelwandigen, heizbaren Glasdruckbehältern, ausgelegt für 12 atü bei 200°, innerer Durchmesser 8,0 cm,
Länge des Rührblattes 5,0 cm, ringförmigem Strömungsbrecher, stopfbuchslosem Magnetkupplungsrührer,
stufenlos regelbarem Differentialgetriebe) durchgeführt, und die Lösungen werden mit einer getrennt
steuerbaren Doppelkopfpumpe eindosiert. Die Abhängigkeit des Umsatzes und der Ausbeute von Temperatur
und Verweilzeit ist in Tabelle 3 zusammengestellt. jo
Verweilzeit
(Stunden)
Reaktionstemperatur
( C)
Dauer Umsatz Ausb.
(Stunde·)) (%)
3,5
3,5
4,5
4,5
4,5
6,0
7,0
3,5
4,5
4,5
4,5
6,0
7,0
160
165
160
170
180
165
165
165
160
170
180
165
165
IG
89 92 95 95 94 94 96
89 92 95 95 94 94 96
Nach vorausgegangener lOstündiger Einstellung des Gleichgewichtes, wobei die Gleichgewichtseinstellung
durch eine Zeit/Umsatzkurve bei diskontinuierlicher Arbeitsweise ermittelt wurde.
In einem 700-ml-Edelstahl-Rührautoklav werden
83,5 g (0,5 Mol) 2-Mercaptobenzothiazol als Natriumsalz, enthalten in 153 ml einer 43gew.-%igen wäßrigen
Lösung, in Gegenwart von 64 g (1 Mol) Schwefeldioxid mit 2 Mol eines sekundären Amins bei 160° in 3 Stunden
umgesetzt. Art des sekundären Amins, die Ausbeute an 2-Dialkylamino-benzothiazol und die Analysenwerte
der bis auf die Dimethylverbindung neuen Verbindungen sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
| Ver | Sekundäres Amin | (g) | Ausbeute | E | Summenformel | Mol | C | H | N | S |
| such | gew. | |||||||||
| Nr. | (g) (%) | ('C) | (%) | (S) | (%) | (%) | ||||
1 Dimethylamin 90 54 61
Diäthylamin 146 4 4
Pyrrolidin
Piperidin
142 30 29
170 24 22
5 Hexamethylen- 188 14 12
imin
imin
6 Morpholin 174 52 47
7 N-Methylpiperazin
200 22 19
| 85-87 | C9H10N2S | 178 | ber.: | 60,6 | 5,6 | 15,7 | 17,9 |
| gef.: | 60,1 | 5,7 | 15,6 | 17,8 | |||
| 82-86 | C11H14N2S | 206 | ber.: | 64,1 | 6,8 | 13,6 | 15,5 |
| gef.: | 63,7 | 6,4 | 14,1 | 15,8 | |||
| 89-91 | C11H12N2S | 204 | ber.: | 64,7 | 5,9 | 13,7 | 15,7 |
| gef.: | 64,5 | 5,9 | 13,7 | 15,9 | |||
| 84-88 | C12H14N2S | 218 | ber.: | 66,0 | 6,4 | 12,8 | 14,7 |
| gef.: | 65,7 | 6,3 | 12,7 | 15,3 | |||
| 123-128 | C13H16N2S | 232 | ber.: | 67,2 | 6,9 | 12,1 | 13,8 |
| gef.: | 68,1 | 7,1 | 11,0 | 13,8 | |||
| 123 | C11H12N2OS | 220 | ber.: | 60,0 | 5,4 | 12,7 | 14,5 |
| gef.: | 60,4 | 5,8 | 12,8 | 14,0 | |||
| 81-84 | C12H15N1S | 233 | ber.: | 61,8 | 6,4 | 18,0 | 13,7 |
| gef.: | 61,7 | 6,6 | 18,3 | 13,9 |
Beispiel 6 fe5 dessen Natriumsalz, enthalten in 153ml einer 43gew.-
In einem 700-ml-Edelstahl-Rührautoklav werden %igen wäßrigen Lösung, und 68 g (4 Mol) Ammoniak,
83,5 g (0,5 Mol) 2-Mercaptobenzothiazol (HMBT), enthalten in 276 g = 302 ml einer 22,5gew.-%igen
suspendiert in 1 30 ml Wasser, bzw. 94,5 g (0,5 Mol) von wäßrigen Lösung, in die man 64 g (1 Mol) Schwefel-
dioxid eingeleitet hat, bei 160° und bei einem Druck von Tabelle 5
9 bis 13 atü innerhalb 3 bzw. 6 Stunden gerührt. Nach
Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Restdruck (< 1 Vers.-Nr. Einsatzproduk;: Reak- 2-Amino-
atü) entspannt und das Reaktionsgemisch abgesaugt. tionszeit benzthiazol
Das als Festanteil vorliegende rohe 2-Aminobenzothi- i (Stunden) (g) (%)
azol wird mit heißer 20%iger Natronlauge und mit "__
kaltem Wasser gewaschen, wobei die dunkle Rohware
zu einem beigen Produkt (F.: 125 bis 128°) gereinigt 1 (Vergleich) HMBT 3 42
wird. Die Abhängigkeit der Ausbeute von der 2 NaMBT 3 54
Anwesenheit des Alkalimetalls und der Reaktionsdauer m 3 (Vergleich) HMBT 6 56
ist in Tabelle 5 zusammengestellt. 4 NaMBT 6 64
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobenzothiazol und dessen N-Alkylsubstitutionsprodukten
durch Umsetzung von 2-Mercaptobenzothiazol mit einem Amin in Anwesenheit von Schwefeldioxid in
wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet,
daß man 2-Mercaptobenzothiazol, gegebenenfalls in Form seiner Salze, in wäßrigem Medium mit io worin
mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines Amins der allgemeinen Formel
NH
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2060197A DE2060197C3 (de) | 1970-12-08 | 1970-12-08 | Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobenzothiazol und dessen N-Alkylsubstitutionsprodukten |
| US00204313A US3781297A (en) | 1970-12-08 | 1971-12-02 | Process for preparing 2-aminobenzothiazole and its n-alkyl substitution products from 2-mercaptobenzothiazole |
| NLAANVRAGE7116744,A NL174827C (nl) | 1970-12-08 | 1971-12-06 | Werkwijze voor het bereiden van 2-aminobenzthiazool en daarvan afgeleide n-alkylsubstitutieprodukten. |
| CA129,360A CA945166A (en) | 1970-12-08 | 1971-12-06 | Process for the preparation of 2-aminobenzothiazole and its n-alkyl substitution products |
| IL38300A IL38300A (en) | 1970-12-08 | 1971-12-06 | The production of 2-aminobenzothiazole and its n-alkyl derivatives |
| IT32112/71A IT951603B (it) | 1970-12-08 | 1971-12-06 | Procedimento per la preparazione di 2 aminobenzotiazolo e suoi pro dotti di n alchilsostituzione |
| JP9838171A JPS5421337B1 (de) | 1970-12-08 | 1971-12-07 | |
| ES397753A ES397753A1 (es) | 1970-12-08 | 1971-12-07 | Procedimiento para la obtencion de 2-aminobenzotiazol. |
| BE776408A BE776408A (fr) | 1970-12-08 | 1971-12-08 | Procede de preparation d'amino-2 benzothiazole et de ses produits de substitution n-alkyles |
| FR7144118A FR2117556A5 (de) | 1970-12-08 | 1971-12-08 | |
| GB5697971A GB1336954A (en) | 1970-12-08 | 1971-12-08 | Process fot the preparation of 2-aminobenzothiazole and n-alkyl substituted derivatives thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2060197A DE2060197C3 (de) | 1970-12-08 | 1970-12-08 | Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobenzothiazol und dessen N-Alkylsubstitutionsprodukten |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2060197A1 DE2060197A1 (de) | 1972-06-15 |
| DE2060197B2 true DE2060197B2 (de) | 1978-06-29 |
| DE2060197C3 DE2060197C3 (de) | 1979-02-22 |
Family
ID=5790249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2060197A Expired DE2060197C3 (de) | 1970-12-08 | 1970-12-08 | Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobenzothiazol und dessen N-Alkylsubstitutionsprodukten |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3781297A (de) |
| JP (1) | JPS5421337B1 (de) |
| BE (1) | BE776408A (de) |
| CA (1) | CA945166A (de) |
| DE (1) | DE2060197C3 (de) |
| ES (1) | ES397753A1 (de) |
| FR (1) | FR2117556A5 (de) |
| GB (1) | GB1336954A (de) |
| IL (1) | IL38300A (de) |
| IT (1) | IT951603B (de) |
| NL (1) | NL174827C (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4447617A (en) * | 1982-04-14 | 1984-05-08 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of 2-amino-6-nitrobenzothiazole |
| TWI225488B (en) * | 1999-12-21 | 2004-12-21 | Janssen Pharmaceutica Nv | Derivatives of homopiperidinyl substituted benzimidazole analogues |
-
1970
- 1970-12-08 DE DE2060197A patent/DE2060197C3/de not_active Expired
-
1971
- 1971-12-02 US US00204313A patent/US3781297A/en not_active Expired - Lifetime
- 1971-12-06 IL IL38300A patent/IL38300A/xx unknown
- 1971-12-06 IT IT32112/71A patent/IT951603B/it active
- 1971-12-06 CA CA129,360A patent/CA945166A/en not_active Expired
- 1971-12-06 NL NLAANVRAGE7116744,A patent/NL174827C/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-12-07 ES ES397753A patent/ES397753A1/es not_active Expired
- 1971-12-07 JP JP9838171A patent/JPS5421337B1/ja active Pending
- 1971-12-08 FR FR7144118A patent/FR2117556A5/fr not_active Expired
- 1971-12-08 BE BE776408A patent/BE776408A/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-12-08 GB GB5697971A patent/GB1336954A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2117556A5 (de) | 1972-07-21 |
| BE776408A (fr) | 1972-06-08 |
| NL174827C (nl) | 1984-08-16 |
| IT951603B (it) | 1973-07-10 |
| NL174827B (nl) | 1984-03-16 |
| DE2060197C3 (de) | 1979-02-22 |
| JPS5421337B1 (de) | 1979-07-30 |
| IL38300A (en) | 1975-02-10 |
| NL7116744A (de) | 1972-06-12 |
| ES397753A1 (es) | 1974-05-16 |
| US3781297A (en) | 1973-12-25 |
| GB1336954A (en) | 1973-11-14 |
| IL38300A0 (en) | 1972-02-29 |
| DE2060197A1 (de) | 1972-06-15 |
| CA945166A (en) | 1974-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CH409980A (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Arylamino-1,3-diazacycloalkenen | |
| DE2060197C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobenzothiazol und dessen N-Alkylsubstitutionsprodukten | |
| DE2551060A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-mercaptobenzthiazol | |
| CH615168A5 (de) | ||
| DE2258150C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isatosäureanhydriden | |
| DE3638364A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 5-aminosalicylsaeure | |
| DE2444977A1 (de) | Verfahren zur herstellung von thiocarbamylsulfenamiden | |
| DE2424372C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isonitrosoacetaniliden | |
| AT206897B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen 4-Oxo-2-(halogenalkyl)-2,3-dihydro-[benzo-1,3-oxazinen] | |
| DE2800537C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-2-alkoxy-5-brom-benzolen | |
| AT216511B (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Benzothiadiazin-1,1-dioxydverbindungen | |
| EP0080644B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure (Amidolsäure) | |
| DE2532124C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-morpholin | |
| DE1912954C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzoxazolon-6-ßhydroxyäthylsulfon | |
| DE2346938A1 (de) | Verfahren zur herstellung von isatinen | |
| DE859169C (de) | Verfahren zur Herstellung von dihalogenierten, substituierten Pteridinen | |
| CH547291A (de) | Verfahren zur herstellung von n-(2-benzimidazolyl)-carbaminsaeureester. | |
| DE2203461C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten 3-Hydroxybenzo [c] -cinnolin-Derivaten | |
| DE3018028A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-amino-6-nitrobenzthiazol | |
| AT214440B (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Iminoisoindolin-1-onen | |
| DE849105C (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Acetoxy-1, 1-dicyanaethan | |
| AT216000B (de) | Verfahren zur Herstellung von 6-Chlor-7-sulfonamido-1,2,4-benzothiadiazin-1,1-dioxyden | |
| DE1231691B (de) | Verfahren zur Herstellung von Tetracyclyl-4, 6-epoxyden | |
| DE2819798A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 3-phenyl-pyridazon-(6) | |
| DE1086708B (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiodiazol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |