DE2060197B2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobenzothiazol und dessen N-Alkylsubstitutionsprodukten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobenzothiazol und dessen N-Alkylsubstitutionsprodukten

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DE2060197B2 DE2060197A DE2060197A DE2060197B2 DE 2060197 B2 DE2060197 B2 DE 2060197B2 DE 2060197 A DE2060197 A DE 2060197A DE 2060197 A DE2060197 A DE 2060197A DE 2060197 B2 DE2060197 B2 DE 2060197B2
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    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
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Description

25
30
NH
worin
R und R1 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoffatome und niedere Alkylreste stehen, wobei die Alkylreste zusammen auch Bestandteil eines 5-, 6- oder 7gliedrigen Ringsystems sein können, welches im Fall eines 6-Rings als weiteres Heteroatom noch ein Sauerstoff-, Schwefel- oder ein durch einen niederen Alkylrest substituiertes Stickstoffatom enthalten kann,'
und mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Schwefeldioxid in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder von Zink in Form der Oxide, Hydroxide oder von Salzen solcher j5 Säuren, die schwächer sind als schweflige Säure, im Temperaturbereich von 80 bis 2400C bei erhöhtem Druck umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salze solcher Säuren, die schwächer sind als schweflige Säure, die Salze von niederen aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Kohlensäure oder 2-Mercaptobenzothiazol verwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 5 bis 12 atü arbeitet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 160 bis 1800C arbeitet.
50
55
Gegenstand der Erfindung ist ein besonders fortschrittliches Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobenzothiazol und dessen N-Alkylsubstitutionsprodukten.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobenzothiazol sowie dessen N-Alkylsubstitutionsprodukten durch Umsetzung von 2-Mercaptobenzothiazol mit einem Amin in Anwesenheit von Schwefeldioxid in wäßriger Lösung gefunden, bei dem man 2-Mercapto-benzothiazol, gegebenenfalls in Form seiner Salze, in wäßrigem Medium mit mindestens der R und R1 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoffatome und niedere Alkylreste stehen, wobei die Alkylreste zusammen auch Bestandteil eines 5-, 6- oder 7gliedrigen Ringsystems sein können, welches im Fall des 6-Rings als weiteres Heteroatom noch ein Sauerstoff-, Schwefel- oder ein durch einen niederen Alkylrest substituiertes Stickstoffatom enthalten kann
und mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Schwefeldioxid in Gegenwart eines Alkalioder Erdalkalimetalls oder von Zink in Form der Oxide, Hydroxide oder von Salzen solcher Säuren, die schwächer sind als schweflige Säure, im Temperaturbereich von 80 bis 2400C bei erhöhtem Druck umsetzt.
Als für das erfindungsgemäße Verfahren Verwundung findende Amine seien neben Propylamin, Butylamin, 3-(N,N-Dimethylamino)-propylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin, Morpholin, N-Methylpiperazin vorzugsweise Ammoniak und Methylamin genannt.
Als Alkalimetall sei neben Lithium vorzugsweise Natrium und Kalium, als Erdalkalimetalle vorzugsweise Magnesium und Calcium genannt. Besonders seien auch Zinksalze genannt.
Als Salze solcher Säuren, die schwächer sind als schweflige Säure, sind solche mit einem pK-Wert größer als 1,92 zu verstehen. Bevorzugte Salze sind diejenigen niederer aliphatischer Carbonsäuren (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Essigsäure) sowie der Kohlensäure und des 2-Mercaptobenzothiazols.
Die Herstellung von beispielsweise 2-Methylaminobenzothiazol durch Umsetzung von 2-Mercaptobenzothiazol und Methylamin in Anwesenheit von Schwefeldioxid in wäßriger Lösung ist in der Literatur erstmals und einzig von I. Uba 1 diηi und A. Fiorenza (G 76, 216 [1946]; C. A. 41, 9616 [1947]) beschrieben. Dabei wird mit einem Molverhältnis von 1 :5,2 :2,35 in einem zugeschmolzenen dickwandigen Glasrohr bei 15O0C gearbeitet und das gewünschte 2-Methylamino-benzothiazol nach 4 Stunden mit einer Ausbeute von 25% isoliert. Bei einem Umsatz an 2-Mercaptobenzothiazol von 47% errechnet sich eine Ausbeute von 54% d. Th. Eigene Nacharbeitungen zeigen, daß man mit dieser Methode erst nach 24stündiger Reaktionszeit einen quantitativen Umsatz erzielt. Das nicht umgesetzte 2-Mercaptobenzothiazol kann nicht ohne weiteres isoliert und in die Reaktion rückgeführt werden. Eine Abtrennung von dem mit ausgefälltem Schwefel ist nur durch mehrmaliges und verlustreiches Umlösen aus Natronlauge möglich. Auch dann enthält es noch eine beachtliche Menge (ca. 10%) an elementarem Schwefel. Der erforderliche Zeitaufwand und die nicht quantitative Umsetzung machen es verständlich, daß die Synthese von beispielsweise 2-Methylamino-benzothiazol nur durch weitgehend vollständigen Umsatz des 2-Mercap-
tobenzothiazols von technischem Interesse sein kann und nach der bekannten Methode nicht erreichbar ist.
Es muß deshalb als ausgesprochen überraschend angesehen werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren die technische Herstellung von 2-Aminobenzothiazül sowie dessen N-Alkylsubstitutionsprodukten in einfacher Weise gestattet.
Man kann bei dem Verfahren der Erfindung selbstverständlich auch so vorgehen, daß man nicht von 2-Mercaptobenzothiazol ausgeht, sondern in einer vorgeschalteten Stufe das Alkalimetallsalz, das Erdalkalimetallsalz oder das Zinksalz des 2-Mercaptobenzothiazols herstellt und dann mit den oben beschriebenen Aminen bzw. Ammoniak und Schwefeldioxid in wäßrigem Medium die Umsetzung durchführt.
Bei dem Verfahren der Erfindung können die Molverhältnisse der Reaktionskomponenten weitgehend variiert werden. Das Molverhältnis 2-Mercaptobenzothiazol zu Schwefeldioxid soll nicht oberhalb 1 liegen. Ein Überschuß an Schwefeldioxid beeinträchtigt die Durchführbarkeit des Verfahrens in keiner Weise. Vorzugsweise verwendet man pro Mol 2-Mercaptobenzothiazol 2 Mol Schwefeldioxid.
Auch das Verhältnis von 2-Mercaptobenzothiazol zu Amin soll nicht oberhalb 1 liegen. Vorzugsweise wählt man hier das Verhältnis 1 :4. Ein Überschuß an Amin hat keinen nachteiligen Einfluß auf das Verfahren. Die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden Alkali-, Erdalkali- oder Zinkverbindungen können, bezogen auf vorhandenes Schwefeldioxid, im Molverhältnis 1,75 bis 2,5 :1, vorzugsweise 2:1, vorliegen. Bezogen auf das zur Anwendung gelangende 2-Mercaptobenzothiazol sollen mindestens äquimoiare Mengen an dem durch Umsetzung von Schwefeldioxid mit. dem Katalysator im Reaktionsgemisch gebildeten Hydrogensulfit des Alkalimetails, Erdalkalimetalls oder Zinks vorhanden sein.
Die Umsetzung kann unter dem der Reaktionstemperatur entsprechenden Eigendruck, aber auch unter erhöhtem Druck im Bereich von 1 bis 50 atü, vorzugsweise 5 bis 12 atü, insbesondere 7 bis 9 atü, vorgenommen werden. Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 80 und 24O0C, vorzugsweise zwischen 160 und 180" C.
Während in der oben angeführten Veröffentlichung ausdrücklich darauf hingewiesen wird, daß eine Umsetzung von 2-Mercaptobenzothiazol mit sekundären Aminen nicht erfolgt, wurde überraschenderweise gefunden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch sekundäre Amine zur Umsetzung gebracht werden können.
Die Aufarbeitung der Ansätze erfolgt in üblicher Weise.
Die nach dem Verfahren erhältlichen Benzothiazole mit einer Aminfunktion in 2-Stellung dienen als Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und können auch direkt als solche Verwendung finden.
Die Temperaturangaben in den nachfolgenden Beispielen beziehen sich auf Grad C.
Beispiel 1
(zum Vergleich)
In einem 700-ml-RührautokIav aus Edelstahl werden 83,5 g (0,5 Mol) 2-Mercaptobenzothiazol (F.: 173 bis 1780C) und 62 g (2,0 Mol) Methylamin, enthalten in 206 g = 222 ml einer 30gew.-%igen wäßrigen Lösung, in die man 64 g (1 Mol) Schwefeldioxid eingeleitet hat, bei 160°C und einem Druck von 7 bis 9 atü umgesetzt. Der Einfluß der Reaktionsdauer auf die Ausbeute an 2-Methylaminobenzothiazol (F.: 136 bis 137°C) ist in Tabelle I zusammengestellt. Die Prozentangaben beziehen sich auf eingesetztes 2-Mercaptobenzothiazol.
Tabelle 1
Vers.-Nr. Reaktionszeit Beispiel 2 2-Methylamino (%)
benzothiazol 32
(Stunden) (g) 39
1 1' 26 52
2 2 32 61
3 3 43 60
4 4 50 68
5 5 49 80
6 6 56 91
7 10 65
8 24 75
In einem 700-ml-Rührautoklav aus Edelstahl werden 83,5 g (0,5 Mo') 2-Mercaptobenzothiazol, gegebenenfalls unter Zusatz äquimolarer Mengen an Oxiden, Hydroxiden oder Salzen von Säuren, die schwächer sind als die schweflige Säure, von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Zink, gelöst oder suspendiert in 130 ml Wasser, und 62 g (2 Mol) Methylamin, enthalten in 206 g = 222 ml einer 30gew.-%igen wäßrigen Lösung, in die man 64 g (1 Mol) Schwefeldioxid eingeleitet hat, bei 160° und einem Druck von 7 bis 9 atü innerhalb 3,5 Stunden umgesetzt. Der Einfluß des Salzzusatzes auf die Ausbeute an 2-Methylaminobenzothiazol im Vergleich zu einem salzfrei gefahrenen Versuch ist in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
Vers. Salzzusatz (Mol) Art Ausbeute (%)
Nr. (g) 0 (E) 60
1 0 0,5 (Vergleich) 0 49 85
2 12 0,5 Lithiumhydroxid 70 92
3 20 0,5 Natriumhydroxid 75 93
4 41 0,25 Natriumacetat 76 93
5 27 0,5 Natriumcarbonat 76 90
6 28 0,25 Kaliumhydroxid 74 73
7 10 0,25 Magnesiumoxid 60 79
8 19 0,25 Calciumhydroxid 65 86
9 83 Bis-mercapto-benzo- 71
thiazolyl-zink-salz
Beispiel 3
In einem 700-ml-Edelstahl-Rührautoklav werden 94,5 g (0,5 Mol) 2-Mercaptobenzothiazol als Natriumsalz, enthalten in 153 ml einer 43gew.-%igen wäßrigen Lösung, und 62 g (2 Mol) Methylamin, enthalten in 206 g = 222 ml einer 30gew.-%igen wäßrigen Lösung, in die man 64 g (1 Mol) Schwefeldioxid eingeleitet hat, bei 160°C und bei einem Druck von 7 bis 9 atü 3 Stunden
gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Autoklav entspannt (Restdruck unter 1 atü) und das Reaktionsgemisch abgesaugt. Das als Festanteil vorliegende rohr 2-Methylaminobenzothiazo: wird mit heißer 2O°/oiger wäßriger Natronlauge und mit kaltem Wasser gewaschen, wobei die dunkle Rohware zu einem beigefarbenen Produkt gereinigt wird. Man erhält 78 bis 80 g = 95 bis 98% d. Th. an 2-Methylaminobenzothiazol (F.: 137 bis 139°) bezogen auf eingesetztes 2-Mercaotobenzothiazol.
Beispiel 4 Tabelle 3
Versuch
Nr.
to
15
Die kontinuierliche Herstellung von 2-Methylaminobenzothiazol durch Umsetzung 40- bis 50gew.-%iger wäßriger Lösungen von 2-Mercaptobenzothiazol als Natriumsalz und Methylamin als 30gew.-%ige wäßrige Lösung in Gegenwart von Schwefeldioxid im Molverhältnis 1:4:2 wird in drei hintereinander geschalteten stopfbuchslosen Labor-Druckrührwerken (versehen mit doppelwandigen, heizbaren Glasdruckbehältern, ausgelegt für 12 atü bei 200°, innerer Durchmesser 8,0 cm, Länge des Rührblattes 5,0 cm, ringförmigem Strömungsbrecher, stopfbuchslosem Magnetkupplungsrührer, stufenlos regelbarem Differentialgetriebe) durchgeführt, und die Lösungen werden mit einer getrennt steuerbaren Doppelkopfpumpe eindosiert. Die Abhängigkeit des Umsatzes und der Ausbeute von Temperatur und Verweilzeit ist in Tabelle 3 zusammengestellt. jo
Verweilzeit
(Stunden)
Reaktionstemperatur
( C)
Dauer Umsatz Ausb.
(Stunde·)) (%)
3,5
3,5
4,5
4,5
4,5
6,0
7,0
160
165
160
170
180
165
165
IG
89 92 95 95 94 94 96
89 92 95 95 94 94 96
Nach vorausgegangener lOstündiger Einstellung des Gleichgewichtes, wobei die Gleichgewichtseinstellung durch eine Zeit/Umsatzkurve bei diskontinuierlicher Arbeitsweise ermittelt wurde.
Beispiel 5
In einem 700-ml-Edelstahl-Rührautoklav werden 83,5 g (0,5 Mol) 2-Mercaptobenzothiazol als Natriumsalz, enthalten in 153 ml einer 43gew.-%igen wäßrigen Lösung, in Gegenwart von 64 g (1 Mol) Schwefeldioxid mit 2 Mol eines sekundären Amins bei 160° in 3 Stunden umgesetzt. Art des sekundären Amins, die Ausbeute an 2-Dialkylamino-benzothiazol und die Analysenwerte der bis auf die Dimethylverbindung neuen Verbindungen sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4
Ver Sekundäres Amin (g) Ausbeute E Summenformel Mol C H N S
such gew.
Nr. (g) (%) ('C) (%) (S) (%) (%)
1 Dimethylamin 90 54 61
Diäthylamin 146 4 4
Pyrrolidin
Piperidin
142 30 29
170 24 22
5 Hexamethylen- 188 14 12
imin
6 Morpholin 174 52 47
7 N-Methylpiperazin
200 22 19
85-87 C9H10N2S 178 ber.: 60,6 5,6 15,7 17,9
gef.: 60,1 5,7 15,6 17,8
82-86 C11H14N2S 206 ber.: 64,1 6,8 13,6 15,5
gef.: 63,7 6,4 14,1 15,8
89-91 C11H12N2S 204 ber.: 64,7 5,9 13,7 15,7
gef.: 64,5 5,9 13,7 15,9
84-88 C12H14N2S 218 ber.: 66,0 6,4 12,8 14,7
gef.: 65,7 6,3 12,7 15,3
123-128 C13H16N2S 232 ber.: 67,2 6,9 12,1 13,8
gef.: 68,1 7,1 11,0 13,8
123 C11H12N2OS 220 ber.: 60,0 5,4 12,7 14,5
gef.: 60,4 5,8 12,8 14,0
81-84 C12H15N1S 233 ber.: 61,8 6,4 18,0 13,7
gef.: 61,7 6,6 18,3 13,9
Beispiel 6 fe5 dessen Natriumsalz, enthalten in 153ml einer 43gew.-
In einem 700-ml-Edelstahl-Rührautoklav werden %igen wäßrigen Lösung, und 68 g (4 Mol) Ammoniak,
83,5 g (0,5 Mol) 2-Mercaptobenzothiazol (HMBT), enthalten in 276 g = 302 ml einer 22,5gew.-%igen
suspendiert in 1 30 ml Wasser, bzw. 94,5 g (0,5 Mol) von wäßrigen Lösung, in die man 64 g (1 Mol) Schwefel-
dioxid eingeleitet hat, bei 160° und bei einem Druck von Tabelle 5
9 bis 13 atü innerhalb 3 bzw. 6 Stunden gerührt. Nach
Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Restdruck (< 1 Vers.-Nr. Einsatzproduk;: Reak- 2-Amino-
atü) entspannt und das Reaktionsgemisch abgesaugt. tionszeit benzthiazol
Das als Festanteil vorliegende rohe 2-Aminobenzothi- i (Stunden) (g) (%)
azol wird mit heißer 20%iger Natronlauge und mit "__
kaltem Wasser gewaschen, wobei die dunkle Rohware
zu einem beigen Produkt (F.: 125 bis 128°) gereinigt 1 (Vergleich) HMBT 3 42
wird. Die Abhängigkeit der Ausbeute von der 2 NaMBT 3 54
Anwesenheit des Alkalimetalls und der Reaktionsdauer m 3 (Vergleich) HMBT 6 56
ist in Tabelle 5 zusammengestellt. 4 NaMBT 6 64

Claims (1)

Patentansprüche: stöchiomerrisch erforderlichen Menge eines Amins der allgemeinen Formel
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobenzothiazol und dessen N-Alkylsubstitutionsprodukten durch Umsetzung von 2-Mercaptobenzothiazol mit einem Amin in Anwesenheit von Schwefeldioxid in wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Mercaptobenzothiazol, gegebenenfalls in Form seiner Salze, in wäßrigem Medium mit io worin mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines Amins der allgemeinen Formel
NH
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