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Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung
von 2-Mercaptobenzthiazol, nämlich aus Nitrobenzol, Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff.
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2-Mercaptobenzthiazol wurde erstmals von A.W. Hofmann im Jahre 1887
beschrieben. Heute wird diese Verbindung sowie ihre A5kömmlirge, die sogenannten
"Mercapto's", in großen Mengen hergestellt und zählen zu den wichtigsten Vulkanisationsbeschleunigern.
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Es sind zahlreiche Synthesen und Bildungsweisen bekannt. Die wichtigsten
Herstellverfahren gehen von o-Nitrochlorbenzol, Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff
oder von Anilin, Schwefel und Schwefelkohlenstoff aus (Ullmanns Encyklopädie der
technischen Chemie, 3. Auflage (1960), Verlag Urban & Schwarzenberg, München
Berlin, 12. Band, Seite 304).
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Nach dem älteren diskontinuierlichen Verfahren wird o-Nitrochlorbenzol
mit überschüssigem Natriumhydrogensulfid zunächst
bei ca. 1000C
zu 2-Amino-thiophenol umgesetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt,
mit überschüssigem Schwefelkohlenstoff versetzt und erneut auf ca. 80 - 900C erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird es mit SchwefelsEure angesäuert und so das gewünschte 2-Mercaptobenzthiazol
ausgefällt.
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Das Rohprodukt wird über das Calciumsalz gereinigt. Die Ausbeute beträgt
bei diesem Verfahren ca. 85% d.Th.
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Nach dem neueren kontinuierlichen Verfahren der technischen Herstellung
von 2-Mercaptobenzthiazol wird Anilin mit einer Lösung von Schwefel in Schwefelkohlenstoff
bei erhöhter Temperatur (250-285°C) und unter einem Druck von ca. 150 bar umgesetzt.
Die Pvingschlußreakt4on ist bei diesem Prozeß der geschwindigkeitsbestimmende Schritt.
Sie bedarf drastischer Bedingungen und zusätzlicher Katalyse (z.B. Phosphor oder
Quecksilber und Jodverbindungen). Als Folge dieser Reaktionsbedingungen ist das
anfallende Roh-Mercaptobenzthiazol mit teerartigen Bei produkten verunreinigt und
muß durch Lösen und Fällung mit Schwefelsäure gereinigt werden. Die Ausbeute an
Rein-ercaptobenzthiazol beträgt lediglich ca. 80%.
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Es ist auch bereits bekannt, bei der Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol
eine Nitro- oder Nitrosoverbindung, beispielsweise Nitrobenzol mitzuverwenden. Bei
dem Verfahren der US-PS 20 01 587 werden Anilin, Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol
6 Stunden lang in einem Autoklaven bei 220 0C erhitzt. Dabei reagiert der Schwefelkohlenstoff
mit dem Anilin zu einem Additionsprodukt und das Nitrobenzol wird anstelle des elementaren
Schwefels für die Ringschlußreaktion benötigt, wobei es gleichzeitig zu einer Stickstoffverbindung
mit einer niedrigeren Wertigkeitsstufe reduziert wird.
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Das Reaktionsgemisch wird anschließend in Natriumhydroxid gelöst,
filtriert und anschließend mit Salz- oder Schwefelsäure versetzt, wobei das 2-Mercaptobenzthiazol
ausfällt.
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Nach dem Verfahren der SU-PS 179 306 (C.A. 65, 2268 f (1966) werden
Anilin, Schwefel, Nitrobenzol und Schwefelkohlenstoff bei erhöhter Temperatur und
erhöhtem Druck in der Schmelze miteinander umgesetzt. Bei dieser Synthese werden
auf 5 Hole Anilin 2 Mole Nitrobenzol eingesetzt, das Nitrobenzol dient hier im Gegensatz
zum erfindungsgemäßen Verfahren nicht als einzige aromatische Ausgangsverbindung
und Ringschlußpartner, sondern als Oxydationsmittel. Selektivität und Ausbeute sind
bei diesem Verfahren gering, die Reaktionszeiten sehr lang.
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Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol
gefunden, welches sich durch mildere Reaktionsbedingungen, kürzere Reaktionszeiten
sowie durch höhere Selektivitäten und Ausbeuten auszeichnet.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von 2-Mercaptobenzthiazol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gegebenenfalls
unter Druck zunächst Nitrobenzol und Schwefelwasserstoff im Molverhältnis von 1:3
bis 1:6 bei Temperaturen von 100 bis 170°C und anschließend das hierbei erhaltene
Reaktionsgemisch gegebenenfalls nach Abtrennen von Reaktionswasser mit 1 bis 3 Moläquivalenten
Schwefelkohlenstoff - bezogen auf eingesetztes Nitrobenzol - bei Temperaturen von
200 bis 3000C umsetzt.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
geht man von Nitrobenzol, Schwefelwasserstoff und
Schwefelkohlenstoff
aus und setzt dieses Gemisch bei allmählich oder stufenweise ansteigenden Temperaturen
um, mit der Maßgabe, daß die Temperatur bis zur weitgehenden umsetzung des Nitrobenzols
unter 170°C gehalten und anschließend auf wenigstens 200 OC erhöht wird. Nach einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform setzt man zunächst Nitrobenzol und Schwefelwasserstoff
miteinander um, trennt dann das Reaktionswasser ab und setzt anschließend das Reaktionsgemisch
mit Schwefelkohlenstoff um.
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Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß Nitrobenzol mit Schwefelwasserstoff
und Schwefelkohlenstoff praktisch quantitativ in 2-Mercaptobenzthiazol überführt
werden kann.
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Die Umsetzung kann zwar in einer Summenformel wie folgt dargestellt
werden:
Tatsächlich ist die Reaktion jedoch wesentlich komplizierter und setzt sich aus
einer Vielzahl von Einzelreaktionen, die teils nebeneinander, teils nacheinander
ablaufen, zusamumen. Jedenfalls kann mit Sicherheit ausgeschlossen werden, daß das
Nitrobenzol durch den Schwefelwasserstoff zunächst quantitativ zu Anilin reduziert
wird, welches sodann in bekannter Weise mit Schwefelkohlenstoff zu 2-Mercaptobenzthiazol
reagiert. Ohne Zusatz eines Katalysators reduziert Schwefelwasserstoff nämlich Nitrobenzol
erst bei Temperaturen oberhalb 150 OC merklich;
hierbei wird zwar
als Hauptreaktionsprodukt in einer Ausbeute von ca. 75% Anilin gebildet, jedoch
entstehen daneben mindestens zehn weitere Reduktionsprodukte mit aromatischen Stickstoffgruppierungen.
Setzt man dieses Reaktionsgemisch anschließend mit Schwefelkohlenstoff um, so erhält
man dennoch bezogen auf eingesetztes Nitrobenzol eine fast quantitative Ausbeute
an 2-MercaptDbenzthiazol, d.h. eine viel höhere Ausbeute als dem Gehalt des Reaktionsgemisches
an Anilin entspricht. Daraus folgert, daß überraschenderweise auch die ührigen Reduktionsprodukte
in 2-Mercaptobenzthiazol überführt werden. Führt man die Reduktion des Nitrobenzols
mit Schwefelwasserstoff oberhalb 170°C, beispielsweise bei 200°C durch, so entstehen
in der Hauptsache zähe, polymere Verbindungen, die sich anschließend überwiegend
nicht mehr mit Schwefelkohlenstoff in 2-Hercaptobenzthiazol überführen lassen.
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Wie bereits oben gesagt, beträgt das stöchiometrische Verhältnis der
Reaktanten Nitrobenzol, Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff 1 : 2 : 1. Uberschuß
an Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff üblen einen günstigen Einfluß auf
die Selektivität der Umsetzung zum 2-Mercaptobenzthiazol sowie auf die Reinheit
desselben aus. Es werden daher je Mol Nitrobenzol 3 bis 6 Mole Schwefelwasserstoff
und 1 bis 3 Mole Schwefelkohlenstoff eingesetzt. Insbesondere bevorzugt wird ein
Molverhältnis Nitrobenzol : Schwefelwasserstoff : Schwefelkohlenstoff wie 1 : 3,2
bis 4 : 1,2 bis 2,2. Größere tiberschüsse an Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff
üben keinen nachteiligen Einfluß auf die Reaktion aus, sind jedoch aus ökonomischen
Gründen auch nicht empfehlenswert.
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Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch und wird durch die Partialdrücke
der Reaktionsteilnehmer bei den gewählten Umsetzungstemperaturen bestimmt. Wie bei
allen massenübergangsbestimmten Reaktionen ist auch im vorliegenden Fall die Reaktionszeit
druckabhängig und es können z.B. durch Steigerung des Schwefelwasserstoffdruckes
kürzere Reaktionszeiten erzielt werden. Im allgemeinen ergeben sich jedoch bei zu
hohen Reaktionsdrücken apparative Schwierigkeiten und es sind höhere Investitionen
notwendig, so daß ein Teil der erzielten Vorteile wieder verloren geht. Es kann
in einem breiten Druckbereich von 1 bar bis 150 bar gearbeitet werden, beispielsweise
im Bereich von 5 - 100 bar, insbesnndere von 8 - 15 bar.
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Vorzugsweise werden die Umsetzungen unter dem Eigenpartialdruck der
Reaktanten durchgeführt.
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Im Gegensatz zum Reaktionsdruck ist die Reaktionstemperatur beim erfindungsgemäßen
Verfahren signifikant. Während bei etwa 100°C praktisch noch keine Reaktion abläuft,
setzt oberhalb 100 OC die Reduktion des Nitrobenzols zunächst langsam ein und läuft
ab 150 OC genügend rasch ab, wobei verschiedene Stickstoffverbindungen mit niedrigerer
Oxydationszahl des Stickstoffatoms gebildet werden. Im Falle der Anwesenheit von
Schwefelkohlenstoff tritt gleichzeitig auch bereits eine geringfügige Cyclisierung
dieser Reduktionsprodukte mit dem Schwefelkohlenstoff ein. Erfindungswesentlich
ist, daß die Reaktionstemperatur nicht über 170 OC ansteigt, bevor das Nitrobenzol
noch nicht weitgehend reduziert ist. Anderenfalls entstehen teerige Nebenprodukte,
die selbstverständlich zu Lasten der Ausbeute und der Reinheit des 2-Mercaptobenzthiazols
gehen. Oberhalb 170 °C, insbesondere ab 200 OC, erfolgt dann in
relativ
rascher Reaktion die Cyclisierung der Reduktionsprodukte zum 2-Mercaptobenzthiazol.
Vorzugsweise werden zunächst, d.h. während der Umsetzung des Nitrobenzols mit dem
Schwefelwasserstoff, Temperaturen von 150 bis 170°C und anschließend, d.h. während
der Umsetzung des hierbei erhaltenen Reaktionsgemisches mit Schwefelkohlenstoff1
Temperaturen von 200 bis 250 0C angewendet. Bei der Cyclisierung sind auch höhere
Temperaturen bis 3500C anwendbar, jedoch weder ökonomisch sinnvoll noch empfehlenswert,
da sich bei diesen hohen Reaktionstemperaturen durch Weiterreaktion des 2-Mercaptobenzthiazols
Ausbeuteverluste einstellen.
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Hinsichtlich der Reaktionszeit ist keine allgemeine Aussage möglich,
da diese von einer Reihe von Faktoren abhängig ist, wie z.B. dem stöchiometrischen
Verhältnis der Reaktionskomponenten, dem Reaktionsdruck, der Reaktionstemperatur
und insbesondere von der Rührgeschwindigkeit. Das Ende der Reaktion kann sehr leicht
an der Einstellung eines konstanten Reaktionsdruckes festgestellt werden. Während
nämlich in der ersten Reaktionsstufe zunächst der Druck durch den Verbrauch von
Schwefelwasserstoff abfällt, steigt er in der zweiten Reaktionsstufe schließlich
ab 2000C durch das Einsetzen der Cyclisierungsreaktion und der damit verbundenen
Neubildung von Schwefelwasserstoff wieder an. Nach völliger Umsetzung des Nitrobenzols
zum 2-Mercaptobenzthiazol bzw. nach abgeschlossener Umsetzung der Reaktionsprodukte
aus Nitrobenzol und Schwefelwasserstoff mit Schwefelkohlenstoff bleibt der Druck
konstant und ist nur noch eine Funktion der Temperatur.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorzüglich für die technische
Herstellung des 2-Mercaptobenzthiazols. Es kann sowohl diskontinuierlich als auch
kontinuierlich durchgeführt werden.
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Gegenüber den bekannten technischen Verfahren besitzt das erfindungsgemäße
Verfahren mehrere beträchtliche Vorteile.
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Es zeichnet sich dadurch aus, daß keine Katalysatoren benötigt und
dennoch kürzere Reaktionszeiten erreicht werden. Es werden darüberhinaus quantitative
Umsätze und wesentlich höhere Ausbeuten erzielt als bei den bekannten Verfahren.
In ökonomischer und verfahrenstechnischer Hinsicht ist besonders vorteilhaft, daß
keinerlei zusätzliche Hilfschemikalien sowie unerwünschte und unverwertbare Abfall-
oder Beiprodukte anfallen und daß das erfindungsgemäße Verfahren bei vergleichsweise
niedrigen Drücken durchgeführt werden kann. Der beim erfindungsgemäßen Verfahren
als Beiprodukt anfallende Schwefel kann bei der Schwefelkohlenstoffproduktion verwertet
werden, andererseits fällt der benötigte Schwefelwasserstoff wieder als Beiprodukt
der Schwefelkohlenstoffproduktion an. Schließlich ist noch darauf hinzuweisen, daß
das 2-Mercaptohenzthiazol beim erfindungsgemäßen Verfahren in hoher Reinheit erhalten
wird, so daß die Reinigung desselben entfillt. Es entfallen somit auch die beim
bekannten Verfahren benötigten Hilfschemikalien und die daraus resultierenden Abfallströme.
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Beispiele 1 bis 8 In einem Reaktionsgefäß (1-2 Liter Glasautoklav
mit Bodenablaßventil und Manometer ausgerüstet oder 100 ml V4A Edelstahlautoklav
mit Gaseinleitungsrohr, Strömungsbrecher, Manometer und Magnetrührer sowie Gasablaßventil)
wurde nachdem die darin enthaltene Luft durch Schwefelwasserstoff verdrängt worden
war, die entsprechende Menge an Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol eingebracht
und das Reaktionsgefäß sorgfältig verschlossen. Anschließend wurde die gewünschte
Menge an
Schwefelwasserstoff in das Reaktionsgefäß gepreßt und
nun die Lösung auf 160 - 170 OC erhitzt. Als kein weiterer Schwefelwasserstoffverbrauch
(Druckabfall) mehr festgestellt werden konnte, wurde das Reaktionsgemisch unter
kräftigem Rühren auf 240 - 250°C erhitzt. Nachdem die Reaktion beendet war (konstanter
H2S-Druck) wurde das Reaktionsgefäß entspannt und das Abgas gaschromatographisch
untersucht. Der Reaktor wurde nun entleert, indem entweder das Reaktionsgemisch
bei 150 -180 OC über das Bodenablaßventil als Schmelze entnommen oder das Reaktionsgemisch
nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur in Methanol suspendiert und der gebildete Schwefel
durch Filtration vom 2-Mercaptobenzthiazol getrennt wurde. Nach dem Entfernen des
Methanols wurde die Reinheit des gebildeten Y'BT titrimetrisch und chromatographisch
(HPLC) bestimmt. Eine weitere Reinigung des 2-Mercaptobenzthiazols (z,B. durch Umfällen
über sein Alkalisalz) war nicht notwendig. Polymere Produkte, wie sie bei Einsatz
von Anilin oder o-Chlornitrobenzol entstehen, traten nicht auf.
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In der nachstehenden Tabelle I sind die Verfahrensbedingungen sowie
die erzielten Ausbeuten zusammengestellt. Die Ausbeuten beziehen sich auf reines
2-Mercaptobenzthiazol. Sie wurden durch acidimetrische und argentometrische Titration
ermittelt.
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Die Beispiele 6 bis 8 zeigen den signifikanten Einfluß der Reaktionstemperatur
beim erfindungsgemäßen Verfahren.
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T a b e l l e 1 Beispiel Nitrobenzol Schwefelkohlenstoff Schwefelwasserstoff
Reaktionstemperatur Druck (bar) Umsatz MBT Schwefel Nr. g Mol- g Molverh. g Molverh.
max. Aufheiz. Gesamt- bis bei verh. °C zeit zeit 170 Endh h °C temp.
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1 6,15 1 6,0 2 6,8 3,9 243 1 3 15 65 100 97,5 100 2 6,15 1 3,6 1,2
5,8 3,4 250 1 4 12 41 98 92,5 96,5 3 14,7 1 13,3 1,8 12,7 3,1 245 0,5 3,5 10 83
100 98,2 100 4 12,32 1 13,3 2,2 12,2 3,5 240 1,5 2,5 18 95 100 98,7 100 5 123,1
1 133,0 2,2 126,0 3,6 245 2,5 4,5 25 78 100 96,8 100 6 12,31 1 13,3 2,2 13,4 3,8
200 1,5 2,5 11 52 97 41,5 95,5 7 12,31 1 13,3 2,2 13,6 3,9 220 1,5 2,5 13 64 100
82,5 99,0 8 12,31 1 13,3 2,2 13,4 3,8 240 1,5 2,5 12 76 100 99,2 100 MBT=Z-Mercaptobenzthiazol
Beispiel
9 12,31 g (100 mMol) Nitrobenzol wurden in der bei den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen
Vorrichtung mit 12,6 g (369 mMol) Schwefelwasserstoff im Verlaufe von 3 Stunden
bei 165°C und 16 bar miteinander umgesetzt. Der Umsatz betrug 100 %. Das Gemisch
enthielt u.a. 77 % d. Th. Anilin und 86,5 % d. Th.
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Schwefel. Es wurde anschließend mit 13,3 g (174 mMol) Schwefelkohlenstoff
versetzt und 30 Minuten lang bei 245 OC und 20 bar erhitzt. Der Umsatz betrug 100
%. Die Ausbeute betrug 96,2 % d. Th. 2-Mercaptobenzthiazol, 99,5 % d. Th. Schwefel,
1,0 % d.Th.
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Benzthiazol und 1,2 % d. Th. 2-Anilino-benzthiazol.
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Beispiel 10 14,7 g (119 mMol) Nitrobenzol wurden in der bei den Beispielen
1 bis 8 beschriebenen Vorrichtung mit 12,6 g (369 mMol) Schwefelwasserstoff bei
165 OC und 15 bar eine Stunde lang miteinander umgesetzt. Das Gemisch enthielt u.a.
74 % d. Th. Anilin und 92 % d. Th. Schwefel. Es wurde anschließend mit 13,3 ml (16,7
g) (220 mMol) Schwefelkohlenstoff 30 Minuten lang bei 250 OC und 19 bar erhitzt.
Der Umsatz betrug 100 %. Die Ausbeute betrug 98 % d. Th. 2-Mercaptobenzthiazol,
100 % d. Th. Schwefe, 0,5 % d. Th Benzthiazol und 0,5 % d. Th. Anilino-benzthiazol.
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Beispiel 11 12,31 g (100 mMol) Nitrobenzol wurden in der bei Beispielen
1 bis 8 beschriebenen Vorrichtung mit 11,4 g (334 mMol) Schwefelwasserstoff und
bei 168 bis 170 OC eine Stunde lang miteinander umgesetzt. Dabei stellte sich ein
Maximaldruck von 17 bar ein.
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Anschließend wurde der Reaktor heiß entspannt und das Reaktionswasser
(3,6 g - 200 mMol durch Fraktionierung entfernt. Nun wurde
das
Gasablaßventil wieder geschlossen und 8,37 g (6,65 ml 110 mMol) Schwefelkohlenstoff
in das Reaktionsgefäß eindosiert und anschließend unter guter Rührung auf 250 OC
45 Minuten lang erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte in der
bei den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Weise. Der Umsatz betrug 100 % d. Th.,
die Ausbeute an Schwefel 99,8 % d.Th. und an 2-Mercaptobenzthiazol 97,9 % d.Th.
Außerdem waren noch 0,2 % d.Th. Benzthiazol und 1,6 % d.Th. Anilinobenzthiazol entstanden.