DE69000246T2 - Verfahren zur herstellung von vizinalen alkandithiolen. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von vizinalen alkandithiolen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von vicinalen Alkandithiolen, insbesondere von Ethandithiol aus Ethylentrithiocarbonat.
- Das Ethandithiol HS-CH&sub2;CH&sub2;-SH ist ein wichtiges Mercaptan, das viele industrielle Anwendungen gefunden hat, insbesondere als Synthesezwischenprodukt und als Vulkanisationsmittel. Es kann hergestellt werden, indem Mercaptoethylacetat mit Ammoniumsulfhydrat mit Wärme und unter Schwefelwasserstoffdruck behandelt wird (französisches Patent 2 102 936). Man kann es gleichermaßen aus Dibromethan durch die Aktivität von Thioharnstoff nach Kaliumcarbonat erhalten (Organic Synthesis, Coll. Vol. IV, 1963, p. 401). Das belgische Patent 668 463 beschreibt außerdem seine Synthese durch die Aktivität von Natriumtrithiocarbonat mit Dichlorethan; wie auch immer, unter den beschriebenen Bedingungen erhält man ein Gemisch, in dem das Ethandithiol nur mit einer Ausbeute von 38% isoliert ist.
- Frühere Methoden, die erlaubten, Ethandithiol aus Ethylentrithiocarbonat zu erhalten:
- sind in der Literatur beschrieben (vgl. E.E. Reid, Organic Chemistry of Bivalent Sulfur, Vol. I, Chemical Publishing, New York, 1958, pp. 41-42). Diese bestehen darin, Ethylentrithiocarbonat mit einer Base mit Wärme und häufig unter Druck zu behandeln. Die Ausbeuten dieser Reaktionen sind im allgemeinen sehr schwach und kaum reproduzierbar; es bilden sich bedeutende Mengen, manchmal sogar überwiegende Menge, der Nebenprodukte:
- - Dimercaptoethylsulfid: HS-CH&sub2;CH&sub2;-S-CH&sub2;CH&sub2;-SH
- - schwere Oligomere und Polymere von Ethandithiol.
- T. Taguchi et al. (Tetrahedron Letters 41, 1969, pp. 3631-4) haben Ethandithiol erhalten, indem Ethylentrithiocarbonat mit Ethanolamin bei 80-120ºC behandelt wurde. Trotz seiner Handlichkeit weist dieses Verfahren den Nachteil auf, eine bedeutende Menge organischer, schlecht wiederverwertbarer Nebenprodukte zu bilden. Hinsichtlich der Verfahren der Reduktion durch AlLiH&sub4; (S.M. Iqbal et al., J. Chem. Soc., 1960, p. 1030) sind ihre Kosten industriell unerschwinglich.
- Das Ethylentrithiocarbonat ist ein leicht zugängliches Produkt; es kann zum Beispiel quantitativ durch die Aktivität eines alkalischen Trithiocarbonats mit Dichlorethan erhalten werden. Es ist jetzt entdeckt worden, daß das Ethylentrithiocarbonat vorteilhaft in Ethandithiol umgewandelt werden kann durch die Aktivität eines alkalischen Sulfids, danach einer Säure, die dem folgenden Schema entspricht:
- Dieses Verfahren zur Herstellung von Ethandithiol kann im allgemeinen bei der Synthese von vicinalen Alkandithiolen aus korrespondieren Alkylentrithiocarbonaten, wie z.B. das von 1,2-Propandithiol ausgehende Propylentrithiocarbonat, angewendet werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylentrithiocarbonat mit einem alkalischen Sulfid in einem Lösungsmittel reagieren läßt, danach Ansäuern des Reaktionsmediums und Trennen des gebildeten Alkandithiols.
- Das für die Reaktion des Alkylentrithiocarbonats mit dem alkalischen Sulfid verwendete Lösungsmittel kann Wasser sein. Man erhält jedenfalls bessere Ergebnisse, insbesondere einen geringeren Dimercaptoalkylsulfid- Gehalt im endgültigen Rohprodukt, indem man in einem Gemisch aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, wie z.B. einem niederen Alkohol (1 bis 4 Kohlenstoffatome), insbesondere Methanol, arbeitet. Man kann gegebenenfalls in Abwesenheit von Wasser arbeiten, z.B. in reinem Methanol; die Ergebnisse sind nicht immer besser. Vorzugsweise wählt man ein Volumenverhältnis Wasser und Alkohol zwischen 90/10 und 10/90, und insbesondere zwischen 50/50 und 25/75.
- Die alkalische Sulfidlösung (z.B. Na&sub2;S oder K&sub2;S) kann entweder durch Absorption von Schwefelwasserstoff in einer korrespondierenden alkalischen Hydroxidlösung (NaOH oder KOH), oder durch Auflösen eines kommerziellen festen Schwefels (insbesondere Na&sub2;S, 3H&sub2;O oder Na&sub2;S, 9H&sub2;O) im Lösungsmittel erhalten werden. Obwohl man stark verdünnte Lösungen verwenden kann, ist es ökonomischer und vorteilhafter, mit einer alkalischen Sulfidlösung, die so konzentriert wie möglich ist, zu arbeiten.
- Die Temperatur, bei der die Reaktion des Alkylentrithiocarbonats mit dem alkalischen Sulfid durchgeführt wird, kann in weiten Bereichen schwanken und kann insbesondere von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels (64ºC im Falle von Methanol) gehen. Es wird jedoch bevorzugt, bei der Rückflußtemperatur zu arbeiten; man kann somit konzentriertere alkalische Sulfidlösungen verwenden (etwa 3,5 molar gegenüber 2 molar bei Raumtemperatur) und damit die Menge des verwendeten Lösungsmittels verringern. Man verläßt in jedem Fall nicht den Rahmen vorliegender Erfindung, indem man unterhalb der Raumtemperatur arbeitet, z.B. mit einem nicht homogenen Gemisch aus Lösungsmittel und alkalischem Sulfid oder unter Druck bei einer Temperatur über der des Rückflusses des Lösungsmittels bei Atmosphärendruck.
- Die Menge des zu verwendenden alkalischen Sulfids kann zwischen etwa äquimolar bezogen auf das Alkylentrithiocarbonat und einem Überschuß sein, z.B. 3 äquimolar. Es wird jedoch bevorzugt mit einem schwachen Überschuß an alkalischem Sulfid bezogen auf das Alkylentrithiocarbonat, z.B. 1,05 bis 1,6 Äquivalente, zu arbeiten; man sichert somit eine fast-Gesamtumwandlung.
- Die Reaktion kann durchgeführt werden, indem schon zu Beginn das gesamte Alkylentrithiocarbonat mit dem alkalischen Sulfid vermischt wird. Man erhält auf jeden Fall bessere Ergebnisse, indem schrittweise das Alkylentrithiocarbonat in die alkalische Sulfidlösung am Rückflußkühler zugefügt wird. Im Falle des Ethylentrithiocarbonats (F = 35ºC) ist es angenehmer, es im geschmolzenen Zustand zu verwenden, aber man verläßt den Rahmen vorliegender Erfindung nicht, indem festes Ethylentrithiocarbonat verwendet wird. Die Dauer der Zugabe kann in weiten Bereichen, in Abhängigkeit von den eingesetzten Mengen, schwanken; sie liegt häufig zwischen 5 und 120 Minuten.
- Wenn die Reaktion beendet ist, was sich als homogene Reaktionslösung äußert, führt man seine Ansäuerung vorzugsweise mit Hilfe einer starken Mineralsäure, wie z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure, durch. Die anzuwendende Säuremenge ist wenigstens äquimolar zur Menge der verwendeten Alkalikationen (Na&spplus;, K&spplus;). Um einen sauren pH-Wert zu erreichen, ist es vorteilhaft, einen schwachen Säureüberschuß zu verwenden, z.B. 1,1 Äquivalente H&spplus; pro Na&spplus; oder K&spplus; Kation. Es wurde des weiteren festgestellt, daß man bessere Ausbeuten erhält, wenn das Reaktionsgemisch schnell von einem basischen pH-Wert (pH > 10) zu einem sehr sauren pH-Wert (pH = 1-2) übergeht. Diese plötzliche pH-Wert- Änderung kann erreicht werden, indem schnell Säure und das Reaktionsmedium vermischt werden, oder besser indem das Reaktionsmedium in die Säure hineingegeben wird.
- Nach der Ansäuerung setzt sich eine organische Phase, die Alkandithiol und Kohlenstoffdisulfid enthält, ab. Das Alkandithiol kann leicht von dieser Phase getrennt werden, z.B. durch Verdampfung des CS&sub2; und anschließende Destillation.
- Das erfindungsgemäße Verfahren läßt die Wiedergewinnung eines Teils der verwendeten Produkte zu. Die Ansäuerung der Reaktionslösung setzt den leichten Überschuß des verwendeten alkalischen Sulfids zu Schwefelwasserstoff um; dieses kann wiedergewonnen werden, z.B. durch Hindurchströmen in einer Falle mit alkalischem Hydroxid, um so das alkalische Ausgangssulfid zu erneuern. Das Kohlenstoffdisulfid, hergestellt durch Ansäuerung und getrennt vom Dithiol, kann für die Synthese des Ausgangs- Alkylentrithiocarbonats wieder verwendet werden. Schließlich kann das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel vom Wasser durch Destillation, die vorzugsweise nach der Ansäuerung stattfindet, getrennt werden; diese Destillation kann gegebenenfalls vor der Ansäuerung durchgeführt werden, aber man wird vorzugsweise unter einem leichten Vakuum arbeiten, um nicht unnütz die Reaktionsprodukte zu erhitzen.
- Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie einzuschränken. Die aufgeführten Prozentsätze bezüglich der CPV-Analyse ziehen nicht Ethandithiol, Dimercaptoethylsulfid und Ethylentrithiocarbonat in Betracht, und werden bezüglich des Gesamtgewichtes dieser drei Verbindungen ausgedrückt.
- In 60 ml am Rückflußkühler erhitztem Wasser und unter Rühren, löst man 14 g (0,1056 mol) Na&sub2;S, 3H&sub2;O, anschließend fügt man in 30 Minuten 9 g (0,066 mol) Ethylentrithiocarbonat hinzu. Wenn das Hinzufügen beendet ist, läßt man es für weitere 45 Minuten unter Rühren am Rückflußkühler kochen.
- Das Reaktionsgemisch wird anschließend schnell mit 28 ml einer 32%igen Salzsäure angesäuert. Es setzt sich eine organische Phase ab, deren CPV-Analyse zeigt, daß sie, abgesehen vom Kohlenstoffdisulfid, 59% Ethandithiol, 36% Dimercaptoethylsulfid und 5% Ethylentrithiocarbonat enthält.
- Durch Destillation gewinnt man das Ethandithiol mit einer Ausbeute von 48% zurück.
- Man löst 2,8 g (0,0693 mol) Natriumhydroxid in einem Gemisch aus 40 ml Wasser und 80 ml Methanol. Das Ganze wird unter Rühren am Rückflußkühler erhitzt, anschließend fügt man über 30 Minuten 9 g (0,066 mol) Ethylentrithiocarbonat zu. Nach beendeter Zugabe fährt man das Rühren am Rückflußkühler weitere 10 Minuten lang fort, anschließend säuert man schnell das Reaktionsgemisch mit 10 ml einer 32%igen Salzsäure an.
- Die CPV-Analyse der dekantierten organischen Phase zeigt, daß sie, abgesehen vom Kohlenstoffdisulfid, 30% Ethandithiol, 20% Dimercaptoethylsulfid und 50% Ethylentrithiocarbonat enthält.
- Durch Destillation gewinnt man das Ethandithiol mit einer Ausbeute von 23% wieder.
- In 20 ml Wasser und 40 ml Methanol unter Rühren am Rückflußkühler löst man 31,8 g (0,24 mol) Na&sub2;S, 3H&sub2;O, anschließend fügt man über 40 Minuten 27 g (0,198 mol) Ethylentrithiocarbonat zu, und fährt das Rühren weitere 15 Minuten lang nach Beendigung der Zugabe fort.
- Das Reaktionsgemisch wird anschließend angesäuert und zu 60 ml einer 43%igen Salzsäure zugefügt. Es setzt sich eine organische Phase ab, deren CPV- Analyse zeigt, daß sie, abgesehen vom CS&sub2;, 96% Ethandithiol, 2% Dimercaptoethylsulfid und 2% Ethylentrithiocarbonat enthält.
- Durch Destillation gewinnt man 14 g Ethandithiol mit einer Ausbeute von 75% wieder.
- a) Einen thermostatisch geregelten rührenden Reaktor von 50 l belädt man mit 30 kg einer wäßrigen Lösung mit 70 mol Na&sub2;S, anschließend 6080 g (80 mol) Kohlenstoffdisulfid. Nachdem das Gemisch auf die Siedetemperatur des CS&sub2; gebracht wurde, behält man diese noch für weitere 3 Stunden bei und entfernt anschließend den Überschuß des CS&sub2; durch Verdampfung.
- Man fügt anschließend dem Reaktionsmedium 6039 g (61 mol) Dichlorethan so zu, daß die exotherme Reaktion kontrolliert werden kann und die Temperatur der Lösung nicht 80ºC übersteigt. Dieser Arbeitsgang dauert etwa 3 Stunden. Man dekantiert anschließend die organische Phase bei 40ºC. Sie besteht ausschließlich aus Ethylentrithiocarbonat (8296 g).
- b) Dem gleichen Reaktor fügt man eine Lösung von 70 mol Na&sub2;S, 3H&sub2;O in ein Gemisch aus 9760 g Methanol und 5490 g Wasser zu, anschließend bringt man das Methanol zum Sieden und fügt regelmäßig innerhalb einer Stunde die 8296 g des vorher erhaltenen rohen Ethylentrithiocarbonats zu. Man fährt mit der Reaktion für zwei Stunden am Rückflußkühler fort. Anschließend entfernt man die so erhaltene homogene Lösung vom Reaktor (Lösung 1).
- c) Den gleichen Reaktor belädt man mit 30 kg einer wäßrigen Lösung, die 144 mol HCl enthält, anschließend fügt man regelmäßig die Lösung 1 derart zu, daß die exotherme Reaktion kontrolliert werden kann. Das gebildete Ethandithiol und CS&sub2; werden anschließend von der wäßrigen Phase durch Dekantierung getrennt, dann wird das CS&sub2; leicht vom rohen Ethandithiol durch Verdampfung im Vakuum getrennt.
- Man erhält so ein Produkt, dessen Gewichtszusammensetzung, bestimmt durch CPV-Analyse, wie folgt ist:
- 93% Ethandithiol,
- 5% Dimercaptoethyldisulfid,
- 2% Ethylentrithiocarbonat.
- Durch Destillation dieses Produkts erhält man 4020 g Ethandithiol mit einer Reinheit von über 99%, was einer Ausbeute von 70%, bezogen auf das Dichlorethan, entspricht.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von vicinalen
Alkandithiolen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
Alkylentrithiocarbonat mit einem Alkalisulfid in
einem Lösungsmittel reagieren lässt, anschließend
das Reaktionsmedium ansäuert und das gebildete
Alkandithiol abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Lösungsmittel
Wasser oder ein wasserlösliches organisches
Lösungsmittel, vorzugsweise ein niederer Alkohol, ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Lösungsmittel
ein Gemisch aus Wasser und Alkohol, vorzugsweise
Methanol, ist, wobei das Volumenverhältnis von
Wasser zu Alkohol zwischen 90/10 und 10/90, und
vorzugsweise zwischen 50/50 und 25/75 liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem
die Reaktion bei einer Temperatur durchgeführt
wird, die von Raumtemperatur bis zur
Rückflußtemperatur des Lösungsmittels geht, und vorzugsweise
bei letzterer liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem
man 1 bis 3, vorzugsweise 1,05 bis 1,6 Mol
Alkalisulfid pro Mol Alkylentrithiocarbonat verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem
man Natriumsulfid verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem
das Alkylentrithiocarbonat der Alkalisulfidlösung
nach und nach zugefügt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem
die Ansäuerung mit einer Mineralsäure, vorzugsweise
Salzsäure, durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in dem
die Ansäuerung durch Eingießen des basischen
Reaktionsgemisches in die Säure durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in dem
man Ethandithiol aus Ethylentrithiocarbonat
herstellt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in dem
man 1,2-Propandithiol aus Propylentrithiocarbonat
herstellt.
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