DE2101359B2 - Verfahren zur Herstellung von 4-Mercaptophenolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 4-MercaptophenolenInfo
- Publication number
- DE2101359B2 DE2101359B2 DE2101359A DE2101359A DE2101359B2 DE 2101359 B2 DE2101359 B2 DE 2101359B2 DE 2101359 A DE2101359 A DE 2101359A DE 2101359 A DE2101359 A DE 2101359A DE 2101359 B2 DE2101359 B2 DE 2101359B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ecm
- mercaptophenols
- alkali
- yield
- none
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
SCN
in welcher Ri für Wasserstoff oder einen Ci- bis Gi-Alkylrest steht, R2 Wasserstoff oder einen Ci- bis C2-Alkylrest bedeutet und R3 für Wasserstoff oder einen Methylrest steht, vorausgesetzt, daß R2 Wasserstoff bedeutet, wenn Ri für einen Butylrest steht einer Hydrolyse mit wäßriger Natron- oder Kalilauge unterwirft, wobei das Molverhältnis von Alkali zu Thiocyanophenol mindestens 2 beträgt und praktisch kein niedriger aliphatischer Alkohol anwesend ist und das 4-Mercaptophenol abtrennt.
in welcher Ri für Wasserstoff oder einen Ci- bis Gi-Alkylrest steht, R2 Wasserstoff oder einen Ci- bis C2-Alkylrest bedeutet und R3 für Wasserstoff oder einen Methylrest steht, vorausgesetzt, daß R2 Wasserstoff bedeutet, wenn Ri für einen Butylrest steht einer Hydrolyse mit wäßriger Natron- oder Kalilauge unterwirft, wobei das Molverhältnis von Alkali zu Thiocyanophenol mindestens 2 beträgt und praktisch kein niedriger aliphatischer Alkohol anwesend ist und das 4-Mercaptophenol abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
daß die Alkalikonzentration zwischen 5-50% liegt, die Temperatur 40-1500C beträgi
und die Reaktionszeit zwischen 3 — 20 Stunden liegt
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von 4-Mercaptophenolen der allgemeinen
Formel:
OH
SH
in welcher Ri für Wasserstoff oder einen Ci- bis
Gi-Alkylrest steht; R2 Wasserstoff oder einen Ci- bis
C2-Alkylrest bedeutet und R3 für Wasserstoff oder einen
Methylrest steht, vorausgesetzt, daß R2 Wasserstoff bedeutet wenn Rt für einen Butylrest steht.
Mercaptophenole sind zur Konservierung oxydierbarer organischer Verbindungen, wie Kautschuk (vgl.
US-Patentschrift 19 49 240 und 32 18 291) verwendbar. Weiterhin können sie als Zwischenprodukte bei der
Herstellung biologisch aktiver Derivate verwendet werden. So sind sie z. B. Zwischenprodukte bei der
Synthese verschiedener Alkylmercaptophenylphosphorsäureesteramine,
die als Kontaktinsektizide oder als systemische Mittel verwendet werden. Eine solche
Synthese ist in der US-Patentschrift 29 78 479 beschrieben.
Zur Herstellung von Mercaptophenolen sind verschiedene Verfahren bekannt. In einem in der
US-Patentschrift 28 10 765 beschriebenen Verfahren wird ein Phenol durch Reaktion mit Schwefelmonochlorid
sulfurisiert, und das gebildete Polysulfidprodukt wird zum gewünschten Mercaptophencl hydriert. Aufgrund
der Bildung von Thiobisphenol wurden jedoch niedrige Ausbeuten an Mercaptophenolen erhalten. Bei einem
anderen Verfahren werden Mercaptophenole aus Aminophenolen über die Leuckart-Synthese hergestellt;
das Verfahren ist jedoch zu kompliziert und kostspielig für eine großtechnische Anwendung und erfordert als
Ausgangsmaterialien die teureren Aminophenole.
jo In der US-Patentschrift 31 29 262 wird ein Verfahren
zur Herstellung von Mercaptophenolen aus Thiocyanaten beschrieben, das zum halbkontinuierlichen Arbeiten
geeignet ist. In diesen Verfahren werden die organischen Thiocyanate durch Umsetzung mit einem
J5 Reagenz aus Alkalimetall/wasserfreiem flüssigen Ammoniak
in Thiole umgewandelt. Das Thiocyanat wird im wasserfreien flüssigen Ammoniak gelöst und dann mit
dem Alkalimetall unter Bildung des Alkalisalzes des organischen Mercaptans sowie von Alkalicyanid umge-
4n setzt. Durch Ansäuern werden dann Mercaptan und Cyanwasserstoff aus ihren Salzen freigesetzt. Diese
selektive Spaltung ist gewöhnlich auf alle organischen Thiocyanate anwendbar. Dieses Reduktionsverfahren
mit Natrium und flüssigem Ammoniak bringt jedoch bei größeren Ansätzen viele Probleme mit sich.
Da Phenoje leicht in Thiocyanphenole umwandelbar sind (vgl. US-Patentschrift 32 02 690), ist jedes Verfahren
zur direkten Umwandlung dieser Thiocyanophenole in Mercaptophenole in hoher Ausbeute unter großtechnisch
durchführbaren Bedingungen äußerst wünschenswert. Versuche zur Umwandlung des Thiocyanophenols
unmittelbar in das Mercaptophenol durch alkalische Hydrolyse haben wie folgt zu einem Disulfid geführt
(vgl. »Organic Reactions«, Bd. Ill, Seite 250, Aufl. 1946 bzw.Chem. Rev.,49, Seite 77 u. f.):
2 RSCN + NaOH -> RSSR + NaCN + NaOCN + H,O
In der US-Patentschrift 32 74 257 isi die Herstellung von Alkylthiophenolen aus Thiocyunalo-phcnol gemäß
folgender Reaktion beschrieben:
G11 SCN
HO
Base
+ ROH ·ΗΟ
+ ROH ·ΗΟ
Gn SR
/K.
wobei η für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht; G
Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Nitro, Cyano, Amido, Amino
oder Hydrocarbyloxycarbonyl bedeutet und R für eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen steht, wobei
die Verbindung ROH Hydroxylgruppen enthalten kann.
21 Ol
die an primäre oder sekundäre, jedoch nicht an tertiäre
Kohlenstoffatome gebunden sind.
Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt daß bestimmte Thiocyanophenole gemäß obiger Formel durch
wäßrigalkalische Hydrolyse in guten Ausbeuten in Mercaptophenole umgewandelt werden, wenn das
Molverhältnis von Alkali zu Thiocyanophenol mindestens 2 ist und wenn keine niedrigen aliphatischen
Alkohole anwesend sind.
Für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist entscheidend, daß man nicht nur die aufgeführten
Thiocyanophenole als Beschickung auswählt sondern daß das Molverhältnis von Alkali zu Thiocyanophenol
auch mindestens 2 beträgt. Wenn angenommen wird, daß eine Reaktion gemäß folgender Gleichung stattfin- ■
det dann wäre ein Molverhältnis von 1 zu erwarten:
RS€N + NaOH = RSH + NaOCN (3)
Wo das Disulfid das Hauptprodukt ist, da beträgt das to Tabelle 1
Wo das Disulfid das Hauptprodukt ist, da beträgt das to Tabelle 1
erforderliche Molverhältnis 0,5. Es ist ersichtlich, daß im Fall der erfindungsgemäßen Ausgangsthiocyancpheno-Ie
die Reaktion zu komplex ist um durch eine einfache Gleichung ausgedrückt zu werden.
Die Hydrolysebedingungen, die zur Umwandlung der genannten Thiocyanophenole in die entsprechenden
Mercaptophenole bevorzugt werden, sind wie folgt:
Alkalikonzentration
Molverhältnis
Alkali/Thiocyanat
Temperaturbereich
Reaktionszeit
5-50%NaOh/KOH
mindestens 2
40-1500C
mindestens 3,
vorzugsweise nicht
mehr als 20 Stunden
40-1500C
mindestens 3,
vorzugsweise nicht
mehr als 20 Stunden
Die folgende Tabelle 1 nennt Bedingungen und Ergebnisse von Versuchen zur Feststellung der Bedingungen
für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von 4-Mereapto-o-kresol.
Versuch | Mol verhältnis |
NaOH (Gew.-%) |
Temperatur (0C) |
Zeit (Std.) |
Lösungsmittel | Ausbeute an 4-Mercapto- o-kresol*) |
1 | 1 | 10 | 50 | 4 | keines | kein destillier bares Produkt |
2 | 2 | 10 | 95 | 5 | keines | 54,3 |
3 | 3 | 10 | 95 | 5 | keines | 82,7 |
4 | 3 | 10 | 20-24 | 18 | keines | 4,7 |
S | 3 | 10 | 50 | 18 | keines | 43,2 |
6 | 3 | 10 | 70 | 18 | keines | 52,0 |
7 | 3 | 12,8% KOH | 95 | 5 | keines | 83,0 |
8 | 3 | 20 | 60 | 4 | keines | 70,0 |
9 | 3 | 20 | 100 | 5 | keines | 83,5 |
10 | 3 | 20 | 95 | 18 | keines | 69,0 |
11 | 3 | 40 | 95 | 7 | keines | 46,2 |
12 | 3 | 15 | 80 | 7 | Toluol | 41,0 |
13 | 3 | 15 | 96 | 5 | Xylol | 84,4 |
14 | 3 | NaOMe | 66 | 6 | MeOH | 0,9 |
*) = % der Theorie, bezogen auf das eingeführte 4-SCN-o-kresol.
In der obigen Tabelle zeigen Versuch 1 bis 3 die entscheidende Bedeutung des Molverhältnisses. Das
Molverhältnis von 3 wurde eindeutig als Optimum festgestellt, obgleich Molverhältnisse über 3 fast ebenso
gute Ergebnisse wie solche von 3 ergaben. Durch Verwendung solch großer Verhältnisse wird jedoch
kein Vorteil erzielt, sondern statt dessen ein wirtschaftlicher Nachteil durch Verwendung von mehr Alkali als
notwendig.
Die Versuche 3 bis 6 einschließlich zeigen die Wirkung der Temperatur. Bei Temperaturen unter
400C, wie z.B. 20-240C (Versuch 4) werden geringe
Ausbeuten erhalten. Die Ausbeute verbessert sich mit höheren Temperaturen und erreicht 82,7% bei 95°C. Bei
Temperaturen über 15O0C wurden keine Vorteile festgestellt.
Der Versuch 7 zeigt die praktische Äquivalenz von NaOH und KOH im erfindungsgemäßen Verfahren.
Die Versuche 8 bis 10 zeigen, daß die Alkalikonzentration nicht entscheidend ist, mindestens im Zwischenbereich,
obgleich Versuch 11 mit einer Alkalikonzentration von 40% einen Abfall der Ausbeute anzeigt. Eine
Alkalikonzentration um 10% schien das Optimum zu sein, daher wurden 5% als bevorzugte untere Grenze
ausgewählt.
Die Versuche 9 und 10 zeigen eine Wirkung der Reaktionszeit auf die Ausbeute. Gewöhnlich wurde
to festgestellt, daß bei einer Reaktion über 20 Stunden die
Ausbeute ungünstig beeinflußt wurde, was auf Nebenreaktionen schließen läßt, die durch längere Zeit
begünstigt werden.
Die Versuche 12 bis 14 zeigten, daß die Anwesenheit
es von Kohlenstofflösungsmitteln die gewünschte Reaktion
nicht verhinderte, obgleich in manchen Fällen die Ausbeute beeinträchtigt wurde. Methanol jedoch, ein
typischer niedriger aliphatischer Alkohol, nahm deutlich
21 Ol 359
an der Reaktion teil, was die Lehren der obengenannten US-Patentschrift 32 74 257 bestätigte. Es wurde nur eine
0,9%ige Ausbeute an 4-Mercapto-o-kresol erhalten.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende
Erfindung.
Hydrolyse von 4-Thiocyanophenol
(einschließlich dessen Herstellung)
(einschließlich dessen Herstellung)
Ein 5-1-Kolben wurde mit 376,5 g {4 Mol) Phenol
(Qualität U.S.P.), 640 g Ammoniumthiocyanat (Baker &
Adamson, gereinigt) und 1600 ecm Methanol beschickt.
Die Aufschlämmung wurde unter Rühren durch direkte Zugabe kleiner Stücke Trockeneis zur Reaktionsmischung
auf 00C gekühlt Durch ein Sprinklerrohr wurden innerhalb von 68 Minuten 290 g Chlor zugefügt.
Die Chlorierung erfolgte so schnell, wie des mit der Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von 00C
möglich war. Die Mischung wurde eine weitere halbe Stunde gerührt, dann wurden innerhalb von 31 Minuten
bei 00C 72 g wasserfreies Ammoniak eingeführt. Anschließend wurde der Reaktionskolben mit einem mit
Eiswasser gekühlten Kühler und Aufnahmebehälter zur Vakuumdestillation eingerichtet Innerhalb von 1,5
Stunden wurde Methanol bei 267 mbar bis zu einer maximalen Blasentemperatur von 70° C abdestilliert.
Man erhielt 1435 ecm oder 86% der Beschickung.
Die heiße restliche Salz-Öl-Aufschlämmung wurde
mit 1000 ecm heißem Wasser behandelt. Nach Lösen der Salze wurde mit dem Rühren aufgehört, und das
ausgefallene schwere Öl wurde abgelassen. Die wäßrige Phase wurde mit 800 ecm Benzol extrahiert und dann
verworfen. Der Benzolextrakt wurde mit 100 ecm
heißen Wasser gewaschen und dann zur Ölphase zugegeben.
Die Hälfte der rohen Thiocyanophenollösung wurde in einen 5-l-Kolben gegeben; Wasser, Methanol und
Benzol wurden bei einer maximalen Blasentemperatur bei 80 mbar destilliert. Die Vorrichtung wurde gründlich
mit Stickstoff durchgespült, dann wurde eine Lösung aus 246 g NaOH in 1392 ecm Wasser schnell zugefügt. Es
wurde Wärme angewendet, und eine kleine Menge der flüchtigen Materialien wurden entweichen gelassen, bis
27 Minuten nach der Alkalizugabe eine Rückflußtemperatur von 96°C erreicht war. Nach 5 Stunden unter
Rückfluß wurde die Mischung auf 50° C abgekühlt, und es wurden 250 ecm Toluol und dann 525 ecm konz.
Salzsäure zugefügt. Die Temperatur wurde durch Kühlen auf 50° C gehalten.
Die Toluolphase und ein Toluolextrakt (180 ecm) der
wäßrigen Phase wurden vereinigt und über MgSO4 getrocknet Die Destillation durch eine 1,9 χ 60 cm
Vigreux-Kolonne bei 13,3 mbar ergao eine 82%ige Ausbeute an 4-Mercaptophenol mit einem Siedepunkt
von 125-128°C und einem Schmelzpunkt von 31,0-35,5° C.
Hydrolyse von 4-Thiocyano-o-kresoi
Ein entsprechend ausgerüsteter 1-1-Kolben wurden
mit 41 g NaOH und 232 ecm H2O beschickt. Ein Stickstoffschutzgasstrom von 141/Std. wurde eingestellt
Nach einer halben Stunde wurden bei 85°C 55 g 4-SCN-o-kresol zugefügt. Die Temperatur stieg sofort
auf 96° C und wurde 5 Stunden auf diesem Wert gehalten. Die Lösung wurde auf 10°C abgekühlt, es
wurden 100 ecm Äther und dann bei 10°C 175 ecm
6-N-wäßrige HCl innerhalb von 10 Minuten zugefügt Die Ätherpha.'e wurde mit einem 50-ccm-Ätherexlrakt
der wäßrigen Phase vereinigt und 2mal mit je 50 ecm Kochsalzlösung gewaschen. Die in der Ätherlösung
aufgetretene leichte Gelbildung verschwand während der Extraktion mit Kochsalzlösung. Die Ätherphase
wurde über MgSO^ getrocknet, die Lösung filtriert, und
im Kuchen wurden keine in Wasser unlöslichen Materialien gefunden. Der Äther wurde bei 50"C unter
Teilvakuum entfernt dann wurden zum Rückstand 25 ecm Benzol zugefügt, wodurch man eine klare
Lösung erhielt Das Benzol wurde abdestilliert und in einer 1,25 χ 30 cm Vigreux-Kolonne wurden bei
80-100° C bei 1,33 mbar bis zu einer Blasentemperatur
von 200° C 40,6 g Produkt gesammelt Der Rückstand wog 3,2 g- Das Destillat wurde durch Gaschromatographie
analysiert und enthielt 86% 4-Mercapto-o-kresoI, was einer Ausbeute von 75% entsprach.
B e i s ρ i e 1 3
Hydrolyse von 4-Thiocyano-m-kresol
41 g (etwa 1,0 Mol) Natriumhydroxidtabletten wurden in 160 g Wasser gelöst, eine halbe Stunde mit N2
durchgespült und dann auf 30°C abgekühlt. 55 g 4-Thiocyano-m-kresol (0,5 Mol) wurden als Pulver
zugefügt. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg unmittelbar nach der Zugabe von 4-Thiocyano-m-kresol
auf 50°C und wurde 4 Stunden aufrechterhalten, wobei Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleistet wurde.
Dann wurde die Mischung schnell auf 100C abgekühlt, und es wurden 175 ecm 6-N HCI zugefügt. Die
angesäuerte Mischung wurde 3ma! nacheinander mit jeweils 200 ecm Äther extrahiert und die Ätherextrakte
vor der Destillation in einer 1,25 χ 60 cm Vigreux-Kolonne über Magnesiumsulfat getrocknet Das erhaltene
Destillat bestand aus 36,5 g eines farblosen kristallinen Feststoffes, der bei einer Temperatur zwischen
130-136°C bei 13,3 mbar überdestillierte. Dieser Feststoff war praktisch reines 4-Mercapto-m-kresol.
Die Ausbeute betrug 78%, bezogen auf das eingeführte 4-Thiocyano-m-kresol.
Beispiel 4
Hydrolyse von 4-Thiocyano-2-tert-butylphenol
Hydrolyse von 4-Thiocyano-2-tert-butylphenol
Ein mit Rührer, Sprinklerrohr, Kühler und Thermometer versehener 1-1-Vierhalsrundkolben wurde mit
41g NaOH und 370 ecm deionisiertem Wasser beschickt.
Durch das Sprinklerrohr wurde 2 Stunden lang ein Stickstoff strom (14 I/Std.) eingeführt Dann wurden
69 g 4-Thiocyano-2-tert.-butylphenol zugefügt. Die Temperatur stieg auf 95° C und wurde 4 Stunden
aufrechterhalten. Die Produktmischung wurde abgekühlt und über Nacht (etwa 16 Stunden) bei einer
Stickstoffzufuhr von 2,8 I/Std. stehengelassen. Es wurden 100 ecm Äther zugefügt, die Reaktionsmischung
wurde auf 80C abgekühlt, dann wurden 175 ecm 6-N
HCI mit solcher Geschwindigkeit zugefügt, daß die
bo Temperatur nicht über 20° C anstieg. Die Phasen
wurden getrennt und die wäßrige mit 100 ecm Äther gewaschen. Die vereinigten Ätherphasen wurden über
MgSO4 getrocknet, filtriert und destilliert. Man erhielt
39,0 g 4-Mercapto-2-tert.-butylphenol, was einer Aus-
b5 beute von 65%, bezogen auf das eingeführte 4-Thiocyano-2-tert.-Butylphenol,
entsprach.
(Die Zuführungsgeschwindigkeit des Stickstoffs im Beispiel 2 und 4 ist auf 0°C und 1013 mbar berechnet.)
Claims (1)
1. Verfahren zur Her: !ellung von 4-Mercaptophenolen,
ausgehend von Thiocyanophenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Thiocyanophenol
der allgemeinen Formel:
OH
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US319370A | 1970-01-15 | 1970-01-15 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2101359A1 DE2101359A1 (de) | 1971-07-22 |
DE2101359B2 true DE2101359B2 (de) | 1979-08-02 |
DE2101359C3 DE2101359C3 (de) | 1980-04-03 |
Family
ID=21704638
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2101359A Expired DE2101359C3 (de) | 1970-01-15 | 1971-01-13 | Verfahren zur Herstellung von 4-Mercaptophenolen |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3781367A (de) |
CA (1) | CA933946A (de) |
CH (1) | CH527174A (de) |
DE (1) | DE2101359C3 (de) |
GB (1) | GB1315584A (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1875002B (zh) | 2003-11-05 | 2011-08-03 | 霍夫曼-拉罗奇有限公司 | 作为ppar激动剂的苯基衍生物 |
-
1970
- 1970-01-15 US US00003193A patent/US3781367A/en not_active Expired - Lifetime
-
1971
- 1971-01-04 CA CA101919A patent/CA933946A/en not_active Expired
- 1971-01-13 DE DE2101359A patent/DE2101359C3/de not_active Expired
- 1971-01-14 GB GB190971A patent/GB1315584A/en not_active Expired
- 1971-01-14 CH CH56071A patent/CH527174A/fr not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA933946A (en) | 1973-09-18 |
GB1315584A (en) | 1973-05-02 |
CH527174A (fr) | 1972-08-31 |
DE2101359A1 (de) | 1971-07-22 |
US3781367A (en) | 1973-12-25 |
DE2101359C3 (de) | 1980-04-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE60103179T2 (de) | Synthese von r-(+)-alpha-liponsäure | |
EP0086324B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ascorbinsäure | |
EP0370391A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4,5-Dichlor-6-ethylpyrimidin | |
DE2212604B2 (de) | Verfahren zur herstellung von 2- halogenaethylphosphonsaeuren | |
EP0415214A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-Fluoracrylsäurederivaten | |
DE2933027A1 (de) | Verfahren zur herstellung der 2,3-dimercaptopropan-1-sulfonsaeure und ihrer salze | |
DE2101359C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Mercaptophenolen | |
DE2105473C3 (de) | ||
EP0212301B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Aminophenyl-thioethern | |
EP3573951B1 (de) | Verfahren zur herstellung von dihydroliponsäure | |
DE2558399C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,6-Dichlorpicolinsäure | |
DE1918253A1 (de) | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxyisoxazolverbindungen | |
EP0053247A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 6-Fluor-anthranilsäurenitril oder 6-Fluor-anthranilsäure und 6-Fluor-anthranilsäurenitril | |
EP0150026A2 (de) | Chemisches Verfahren | |
DE888736C (de) | Verfahren zur Herstellung hochwirksamer Trockenstoffkombinationen | |
EP0007008A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Halogenbutenylacrylaten | |
DE3644009A1 (de) | N-substituierte, estergruppen enthaltende acrylamide | |
DE1089749B (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylthioaethern | |
DE102004023607A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dialkyldicarbonaten | |
DE857501C (de) | Verfahren zur Herstellung von Disulfiden | |
DE1693111A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern von Thiocarbonsaeuren | |
DE1192647B (de) | Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphonsaeureestern | |
DE3307614A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1-decyloxy-4-((7-oxa-4-octinyl)-oxy)-benzol | |
DE2251717C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mercaptoverbindungen | |
DE1100014B (de) | Verfahren zur Herstellung von als Herbicid und Pflanzenwachstums-regulator dienender ª‡,ª‡-Dichlor-isovaleriansaeure oder ihrer Salze |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OGA | New person/name/address of the applicant | ||
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |