DE2251717C3 - Verfahren zur Herstellung von Mercaptoverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MercaptoverbindungenInfo
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Description
R'—O—C —S—R
Il
s
in der R'— für einen unverzweigten gesättigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, in
einem niederen Alkohol mit einem Hydrogensulfid erhitzt
30
In Houben — Weyl. Methoden der organischen
Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1955, Band IX,
S. 7 bis 42, werden zahlreiche Mercaptan-Synthesen beschrieben. Technisch werden Mercaptane hauptsächlich
durch Anlagerung von Schwefelwasserstoff oder Mercaptanen an ungesättigten Verbindungen, durch
Umsei zung von Schwefelwasserstoff oder Mercaptanen mit Alkoholen, Äthern, Alkylenoxiden, Halogenverbindungen
und Alkylsulfaten sowie durch Reduktion von Di- un i Polysulfiden hergestellt (U11 m a η η s Enzyklopädie
der technischen Chemie, 3. Auflage [I960], Band
12, S. 286 bis 289). Aus der kanadischen Patentschrift 3 70 2(4 ist es bekannt, Thioaldehyde, Thioacetale,
Thioketone, Thiocarbonsäuren und Dithiocarbonsäuren sowie deren Ester und ähnliche Verbindungen, die eine
mindestens mit einem Kohlenstoffatom verbundene
—C = S-Gruppe
5°
aufweisen, mit Schwefelwasserstoff bei erhöhter Temperatur
und erhöhtem Druck umzusetzen.
Es ist auch bereits bekannt, Mercaptane aus XanthDgensäure-Derivaten herzustellen (Houben —
Weyi, Lc, S. 12, 818 bis 819). Die durch Umsetzung
der Alkalisalze von Halogen-Fettsäuren mit Kaliumäthylx.inthogenat
erhältlichen Xanthogensäureester könne α mit Ammoniak in der Kälte zu Mercaptanen
und Ä -.hylxanthogenamid verseift werden. Nach diesem
Verfahren können beispielsweise Thioglykolsäure und ß-Mercaptopropionsäure in recht guten Ausbeuten
erhalten werden (E. Biilmann, Ann.399 [1905], 351
und Ann. 348 [1906], 120). Aromatische Bis-mercaptane
lassen sich ebenfalls in dieser Weise herstellen. Beispielsweise werden nach einem in der GB-PS
7 83 546 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von p-Bis-{mercaptomethyl)-benzol und mono- bis tetramethylsubstituierten
p-Bis-(mercaptomethyl)-benzolen zunächst die entsprechenden Bis-(halomethyl)-benzole mit
einem Alkalialkyl- oder arylxanthat, vorzugsweise mit
Kaliumäthylxanthat und in Dimethylformamid als Lösungsmittel, zum Bis-(xanthomethyl)-benzol umgesetzt
und letzteres durch Behandlung mit einer alkoholischen Ammoniaklösung unter Druck bei 90 bis
1500C zum Bis-mercaptan und Xanthogenamid gespalten.
Im Falle der Mercaptocarbonsäuren müssen die Reaktionsprodukte in aufwendigen Extraktionsverfahren
voneinander getrennt werden. Generell ist das Verfahren insofern nachteilig, weil das als Beiprodukt
anfallende Xanthogenamid nicht mehr nutzbar gemacht werden kann und daher verworfen werden muß. Nach
einer in der GB-PS 7 86 178 beschriebenen modifizierten Ausführungsform des Verfahrens gemäß GB-PS
7 83 546 erfolgt die Spaltung der Bis-(xanthomethyl)-benzole mit einer schwachen Base, gegebenenfalls in
Anwesenheit eines Alkohols, vorzugsweise mit Kalium-, Ammonium- oder Natriumhydrogensulfid, bis ein
größerer Teil des Bis-mercaptans entstanden ist, anschließend wird das Reaktionsgemisch mit wäßrigem
Alkalihydroxyd längere Zeit erhitzt, wobei das Bismercaptan
in Lösung geht, schließlich von Ungelöstem abfiltriert und das Bis-mercaptan durch Säurezusatz aus
dem Filtrat gefä'lL Der Vorteil des Verfahrens wird
darin gesehen, daß weniger in Alkali schwerlösliche und die Ausbeute mindernde Beiprodukte, wie Xanthogenamid,
erhalten werden. Führt man die Spaltung der Äthylxanthogenessigsäure mit Aminen durch, so erhält
man als Beiprodukt ein substituiertes Thiourethan (E. M a m e t i. Ann. chim. [Rom] 46,211 -28 (1956; vgl. C. A.
51 [1957], 402g; Mori et al„ Journ. of Organic
Chemistry 34 Γ1969] S. 4170). Behandelt man Xantho gensäureester "mit alkoholischer Kalilauge, so erhält
man neben den Mercaptanen das Kaliumsalz des entsprechenden Monothiokohlensäureesters. Erhitzt
man ein Alkalisalz der Äthylxanthogenessigsäure oder der Äthylxanthogenpropionsäure in neutraler oder
alkalisch wäßriger Lösung bei Siedetemperatur, so erhält man neben dem Alkalisalz der Äthylxanthogensäure
als weitere Spaltprodukte Äthanol, Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff (B. Holmberg, J. prakt.
Chem. [2] 71 [1905], 264). Bei der Spaltung der Xanthogensäureester mittels Säuren erhält man ein
Mercaptan und eine Hydroxylverbindung sowie Kohlenoxysulfid (Houben-Weyl, I.e., S.818). Bekannt
ist ferner die Pyrolyse von Xanthogensäureestern bei etwa 120 bis 2000C nach Tschugajew
(Organicum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1968, S. 228, sowie die katalytische
Hydrierung von Xanthogensäureestern US-PS 24 02 642).
Gegenstand der Erfindung ist das in den Ansprüchen definierte Verfahren.
Hierbei reagieren die Xanthogensäureester mit dem Hydrogensulfid unter Bildung einer Mercaptoverbindung,
wobei als Beiprodukt das Salz einer Xanthogensäure entsteht:
R'O — C — S— R + NaHS HS —R + RO-C-SNa
Ii
s
Die einzusetzenden Xanthogensäureester können in bekannte Weise aus den entsprechenden Halogenverbindungen
durch Umsetzung mit dem Salz einer Xanthogensäure hergestellt werden (Troger et aL,
RO—C-SNa + Hal—R
Il
s
Journ. prakt. Chemie [2] 70 [1904], S. 422: B. H ο 1 b e r g,
ibid. 71 [1905], S. 264; Houben-Weyl. Bd. IX, Georg Thieme Verlag, Stuttgart [1955], S. 817):
RO-C-S-R + NaHaI
ii
S
S
Salze der Xanthogensäuren sind beispielsweise durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit einem Alkohol
in Gegenwart eines Hydroxids leicht zugänglich
NaOH + CS, + ROH (U11 m a η η s Enzyklopädie der technischen Chemie, 3.
Auflage Bd. 18, S. 718; Can. P. 8 62 137):
RO-C—S —Na
Das gemäß Gleichung 1 als Beiprodukt entstandene Salz der Xanthogensäure kann zur Herstellung der
Xanthogensäureester gemäß Gleichung 2 verwendet und somit im Kreislauf geführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von Mercaptanen und Mercaptocarbonsäuren,
insbesondere von Mercaptoalkansäuren, cycloaliphatischen Mercaptocarbonsäuren und langkettigen
n-Mercaptanen; Beispiele hierfür sind 1-Mercapto-hexandecan,
Benzylmercaptan, Thioglykolsäure, 0-Mercaptopropionsäure und «-Mercaptocyclohexancarbonläure.
Die zu deren Herstellung nach dem erfindungsgetnäßen Verfahren benötigten Xanthogensäureester
werden durch Umsetzung der entsprechenden Halogenverbindungen, z. B. aus 1-Chlorhexadecan, Benzylchlorid,
Monochloressigsäure, jS-Chlorpropionsäure, Monobromessigsäure,
0-Brompropionsäure bzw. «-Chlorcyclohexancarbonsäure
gemäß Gleichung 2 mit dem Salz einer Xanthogensäure hergestellt. In Betracht kommen
die Salze von Xanthogensäuren der allgemeinen Formel
R'O —C —SH
in der R' die obige Bedeutung besitzt, z. B. Salze der
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl, iso-Butyl und tert. Butylxanthogensäure. Da die Methyl- und Äthylxanthogensäure-Salze
durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff, Methanol bzw. Äthanol und einem Alkalihydroxid
leicht darstellbar und handhabbar sind, werden beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise die Methyl-
und Äthylester der Xanthogensäure eingesetzt.
Als Reaktionsmedium eignen sich geradkettige und verzweigtkettige niedere Alkohole mit 1 bis 5
C-Atomen, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Isobutanol, Isopropanol, Amylalkohol und tert. Butanol.
Vorzugsweise werden Alkohole der allgemeinen Formel R'—OH, in welcher R' mit dem Rest R' des
eingesetzten Xanthogensäureesters identisch ist, verwendet. Da — wie oben ausgeführt — vorzugsweise
Methyl- und Äthylxanthogensäureester eingesetzt werden, gelangen demzufolge vorzugsweise Methanol bzw.
Äthanol als Reaktionsmedium zur Anwendung.
Geeignete Hydrogensulfide sind die Alkali- und Erdalkalihydrogensulfide. Aus ökonomischen Gründen
werden Natrium- und Kaliumhydroxid bevorzugt.
Die Reaktionspartner gelangen in stöchiometrischen Mengen zur Anwendung. Eine der beiden Komponenten,
z. B. das Hydrogensulfid, kann auch im Überschuß angewendet werden, jedoch lassen sich hierbei keine
Vorteile erzielen.
Die Umsetzung des Xanthogensäureesters mit dem Hydrogensulfid erfolgt bei Temperaturen im Bereich
von 10 bis 100°C. Vorzugsweise arbeitet man bei der
Siedetemperatur des Reaktionsmediums. Die Reaktionsdauer hängt im wesentlichen von der Art des
eingesetzten Xanthogensäureesters und der Reaktions temperatur ab, sie beträgt 0,5 bis 5 Stunden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man beispielsweise Lösungen des Xanthogensäureesters
und des Hydrogensulfids in dem als Reaktionsmedium zu verwendenden niederen Alkohol
miteinander unter Rückfluß erwärmen. Die Hydrogensulfidlösung kann durch Einleiten von Schwefelwasserstoff
in die Lösung des entsprechenden Hydroxids im Reaktionsmedium hergestellt werden.
Bei der Herstellung von Mercaptocarbonsäuren ist es erforderlich, die Carboxylgruppen des Xanthogensäureesters
zu neutralisieren. Dies kann in der Weise geschehen, daß man den Xanthogensäureester vor der
Umsetzung mit dem Hydrogensulfid in ein Salz überführt oder eine Hydrogensulfidlösung mit einem
entsprechenden Überschuß an Hydroxid einsetzt.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches richtet sich nach dem entstandenen Mercaptan. Im Falle der
Mercaptocarbonsäuren fallen die Salze in der Regel aus dem Reaktionsgemisch aus. Sie werden zweckmäßigerweise
abfiltriert, in einem Lösungsmittel, in weichern Alkalihalogenide unlöslich sind, suspendiert und durch
Einleiten von Chlorwasserstoffen direkt in die freie Mercaptocarbonsäure überführt. Das hierbei abgeschiedene
Alkylhalogenid wird abfiltriert. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels verbleibt die freie
Mercaptocarbonsäure als Rückstand. Das Filtrat des Reaktionsgemisches, welches das Salz der Xanthogensäure
enthält, kann direkt zur Herstellung des Xanthogensäureesters gemäß Gleichung 2 verwendet
werden. Mercaptane ohne Carboxylgruppen bleiben in der Regel im Reaktionsgemisch gelöst. Sie können
abgetrennt werden, indem man das Reaktionsgemisch einengt und den Rückstand mit Wasser versetzt, wobei
das Alkalihalogenid und das Alkalixanthogenat weggelöst werden. Zur Rückgewinnung des Xanthogenats
wird die wäßrige Phase eingeengt, der Rückstand mit Alkohol digeriert und vom ungelösten Alkalihalogenid
abfiltriert. Das Filtrat, die alkoholische Lösung des Alkalixanthogenats, kann ebenfalls gemäß Gleichung 2
zur Herstellung des Xanthogensäureesters im Kreislauf geführt werden.
Die bekannten Spaltreaktionen der Xanihogensäure-Derivate
eignen sich nicht für die technische Herstellung von Mercaptanen, da Nebenprodukte von keinem
oder nur geringem Wert gebildet werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren hingegen entsteht als
Nebenprodukt ein Xanthogensäure-Derivat, welches wieder zur Herstellung der als Ausgang*verbindungen
einzusetzenden Xanthogensäureester verwendet werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren kann
demzufolge als Kreislaufprozeß durchgeführt werden, ι ο
bei welchem keine schwefelhaltigen Abfallprodukte erhalten werden. Es ist weiterhin wegen der leichten
Aufarbeitbarkeit des Reaktionsgemisches von Vorteil.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich ferner insbesondere dadurch aus, daß im Falle der
Synthese von Mercaptocarbonsäuren im Gegensatz zu den bekannten Verfahren keine Extraktion erforderlich
ist. Zudem wird das erfindungsgemäße Verfahren normalerweise drucklos durchgeführt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Mercaptoverbindungen stellen wertvolle Verbindungen
dar. Thioglykolsäure und jS-Mercaptopropionsäure werden unter anderem in der kosmetischen
Industrie zur Herstellung von Kaltdauerwellpräparaten verwendet. Thioglykolsäure wird zur Herstellung von
Depilatorien und zum Enthaaren von Häuten verwendet. Ferner dienen diese beiden Verbindungen als
hochwirksame Katalysatoren, beispielsweise bei der Styrol-Butadien-Polymerisation und in Form ihrer
Zinnsalze als Stabilisatoren für Polyvinylchlorid. Höherkettige n-Mercaptane werden in der Kautschukindustrie
benötigt
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele im einzelnen näher erläutert:
3 s
Beispiel 1
aJa-Äthylxanthogen-cyclohexancarbonsäure
aJa-Äthylxanthogen-cyclohexancarbonsäure
63,75 g (0,354 Mol) «-Chlor-cyclohexancarbonsäurechlorid
wurden in 50 ml Wasser suspendiert und unter kräftigem Rühren vorsichtig mit einer Lösung von
283 g (0,354 Mol) Natriumhydroxid versetzt Zu der erhaltenen klaren, bernsteinfarbeneii, neutral reagierenden
Lösung wurde rasch eine Lösung von 51,0 g (0,354 4s
Mol) Natriumäthylxanthogenat in 200 ml Äthanol zugetropft und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt
Anschließend wurde Äthanol und Wasser bei 900C abgedampft. Der dunkelrote Rückstand wurde dann mit
150 ml lOgewichtsprozentiger Schwefelsäure digeriert Dabei schied sich der Hauptteil der a-Äthylxanthogencyclohexancarbonsäure
als ölige Phase ab. Die restliche «-Äthylxanthogencyclohexancarbonsäure konnte durch
Extraktion der wäßrigen Phase gewonnen werden. Die Ausbeute betrug 58 g (69,6 % d. Th.).
bJa-Mercapto-cyclohexancarbonsäure
58 g (0,234 Mol) der Roh-Äthylxanthogencyclohexancarbonsäure
wurden zunächst mit einer Losung von 9,4 g (0,234 Mol) Natriumhydroxid in 100 ml Äthanol
neutralisiert und anschließend mit einer Suspension von aus 9,4 g (0,234 Mol) Natriumhydroxid und 8 g (0,234
Mol) Schwefelwasserstoff frisch bereitetem Natriumhydrogensulfid in 100 ml Äthanol versetzt Das Gemisch
wurde eine Stunde lang unter Rückfluß gekocht Nach dem Erkalten wurde das beigefarbene Natriumsalz der
a-Mercaptocyclohexancarbonsäure abfiltriert. Die Ausbeute
betrug 42,6g (= 0,188 Mo!) (80,5% d.Th.). Das Salz wurde in Äther suspendiert und mit HCl-Gas
behandelt Das abgeschiedene Natriumchlorid wurde abfiltriert und das Filtrat eingeengt Als Rückstand
verblieb die freie Mercaptocarbonsäure, welche durch Destillation weiter gereinigt werden kann.
Das alkoholische Filtrat enthält das gesamte Natri umäthylxanthogenat und wird direkt wieder zur
Herstellung frischer «-Äthylxanthogencyclohexancarbonsäure
eingesetzt
Beispiel 2 a) Äthylxanthogen-hexadecan
Zu einer Lösung von 20 g (04 MoI) Natriumhydroxid
in 250 ml Äthanol wurden bei 100C innerhalb von 15 Minuten 38 g (0,5 Mol) Schwefelkohlenstoff zugetropft
und etwa 30 Minuten gerührt In diese Natriumäthylxanthogenatlösung
wurden 130,4 g (0,5 Mol) 1-Chlorhexadecan zugetropft und anschließend das Reaktionsgemisch
etwa 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
b) 1-Mercapto-hexandecan
Die erhaltene Lösung des Äthylxanthogenhexadecans wurde rasch zu einer durch Einleiten von 18 g (0,5
Mol) Schwefelwasserstoff in eine Lösung von 20 g (0,5 McI) Natriumhydroxid in 250 ml Äthanol hergestellten
Lösung aus NaHS zugetropft und 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt Nach dem Abdestillieren von etwa
60% des Lösungsmittels wurde das ausgefällte Natriumchlorid abfiltriert. Dann wurde der restliche Alkohol
abgedampft und der Rückstand in 200 ml Wasser aufgenommen. Das 1-Mercapto-hexandecan schied sich
beim Abkühlen unter 100C in Form einer wachsartigen Festsubstanz ab. Die Ausbeute betrug 121 g (94,5%
d. Th„ bezogen auf Chlorhexandecan). Schmelzpunkt des Mercaptans: 16 bis 18°C; die Reinigung erfolgte
durch Vakuumdestillation bei 5 Torr/170° C. Rückgewinnung
des Xanthats: Die wäßrige Phase wurde eingeengt und der Rückstand mit Äthanol behandelt.
Das ungelöst gebliebene Natriumchlorid wurde abfiltriert und das Filtrat, eine äthanolische Natriumäthylxanthogenatlösung,
zur Herstellung von Äthylxanthogen-hexadecan im Kreislauf geführt.
Beispiel 3 a) Äthylxanthogen-essigsäure
Zu einer Lösung von 40 g (1,0 Mol) Natriumhydroxid in 500 ml Äthanol wurden bei 10°C innerhalb von
30 Minuten 76 g (1,0MoI) Schwefelkohlenstoff zugetropft
und dann etwa 30 Minuten gerührt. 94,5 g (1,0 MoI) Monochloressigsäure wurden in 100 ml Wasser
gelöst und unter Kühlung bei 20 bis 25° C mit einer Lösung von 40 g (1,0 Mol) Natriumhydroxid in 100 ml
Wasser versetzt Die beiden Lösungen wurden vereint und etwa 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend wurde das Reaktionsgemisch allmählich auf etwa 90° C Badtemperatur erhitzt, so daß etwa 90 bis
95% des Äthanols abdestillierten. Der Rückstand wurde auf 200C abgekühlt und unter weiterer Kühlung mit
einer Lösung von 200 g 20gewichtsprozentiger Schwefelsäure versetzt Hierbei schied sich die Äthylxanthogenessigsäure
als öl ab. Sie wurde mit Chloroform extrahiert, mit Natriumsulfat getrocknet und mit
Petroläther ausgefällt Festpunkt 56 bis 59° C. Die Ausbeute betrug 180 ρ Π 00% d.Th.V
b) Thioglykolsäure
180 g (1,0 Mol) Äthylxanthogenessigsäure wurden in 200 ml Äthanol gelöst und unter Kühlung bei weniger
als 250C mit einer Lösung von 40 g (1,0 Mol)
Natriumhydroxid in 500 ml Äthanol versetzt. Die erhaltene Lösung wurde dann in eine durch Einleiten
von 36 g (1,05 Mol) Schwefelwasserstoff in eine Lösung von 40 g (1,0 Mol) Natriumhydroxid in 500 ml Äthanol
erhaltene Natriumhydrogensulfid-Lösung gerührt, eine Stunde refluxiert und dann abgesaugt. Das als
Filterrückstand erhaltene Natriurrsalz der Thioglykolsäure wurde mit Äthanol gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute betrug 114 g (100% d. Th). Das Salz wurde anschließend in Äthanol, in welchem die
Thioglykolsäure löslich, NaCl hingegen nicht löslich sind, suspendiert und mit gasförmigem HCl die
Thioglykolsäure in Freiheit gesetzt und vom gebildeten NaCl abfiltrierL Die Thioglykolsäure fällt nach dem
Abziehen des Lösungsmittels rein an.
Beispiel 4
a) Äthylxanthogen-propionsäure
a) Äthylxanthogen-propionsäure
Eine Lösung von 108,5 g (1,0 Mol) P-Chlorpropionsäure
in 450 ml Wasser wurde unter Kühlen bei Temperaturen von 20 bis 25° C mit einer Lösung von
40 g (1,0 Mol) Natriumhydroxid versetzt Diese Lösung wurde mit der in Beispiel 3 beschriebenen aus 40 g
Natriumhydroxid und 76 g Schwefelkohlenstoff hergestellten Natrium-äthylxanthogenat-Lösung vereint. Dabei
änderte sich die Farbe der Lösung von Schwachrosa in Gelb.
Das Reaktionsgemisch wurde dann 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt Danach wurde das Reaktionsgemisch
aufgeheizt und 90 bis 95% des Lösungsmittels (Wasser + Äthanol) bei Normaldruck abdestilliert
Das Sumpfprodukt wurde nun auf 10 bis 200C gekühlt und vorsichtig mit 250 ml einer 25%igen
Schwefelsäure versetzt Dabei muß durch Kühlung Vorsicht getragen werden, -daß die Temperatur nicht
über 40" C ansteigt Die Äthylxanthogenpropionsäure schied sich dabei als schweres gelbes öl aus, das von der
wäßrigen Phase abgetrennt wurde. Aus letzterer wurde noch zweimal mit je 50 ml Chloroform die restlichen
Spuren an Äthylxanthogenpropionsäure extrahiert die Chloroformphase getrocknet und die Äthylxanthogenpropjonsäure
mit Petroläther gefällt Gesamtausbeute an Äthylxanthogenpropionsäure: 189 g (97,5% d.Th.).
Beim Stehen über Nacht war die Substanz durchkristallisiert, Festpunkt 68 bis 71° C (Literaturfestpunkt: 7 Γ C).
b) /J-Mercaptopropionsäure
189 g (0,975 Mol) Äthylxanthogenpropionsäure wurden in 200 ml Äthanol gelöst und zu einer Suspension,
die aus 78 g (1,85 Mol) NaOH durch Einleiten von 34 g H2S (1,0 Mol) in 500 ml Äthanol entstanden war,
zugetropft Das Gemisch wurde zunächst 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 1 Stunde
refluxiert. Nach dem Abkühlen auf 100C wurde das abgeschiedene Na-SaIz der ^-Mercaptopropionsäure
abgesaugt und mit kaltem Äthanol gewaschen und getrocknet Die freie Sturi wurde daraus analog
Beispiel 3 gewonnen. Das Filtrat enthält das Na-xanthogenat als alkoholische Lösung und kann wieder direkt
mit dem Na-SaIz der 0-Chlorpropionsäure umgesetzt werden.
Beispiel 5
a)Äthylxanthogensäure-benzylester
a)Äthylxanthogensäure-benzylester
In eine Lösung aus 14,05 g (0,25 Mol) Kaliumhydroxid
in 100 ml Äthanol wurden bei 10" C unter kräftigem Rühren 19 g Schwefelkohlenstoff (0,25 Mol) innerhalb
10 Minuten zugetropft und die klare, gelbe Lösung noch
30 Minuten nachgerührt Anschließend wurden 31,65 g (0,25 Mol) Benzylchlorid zugetropft, wobei sich sofort
KCl in feiner Form abschied. Nach I1/2 Stunden
Erwärmen unter Rückfluß wurde abgekühlt auf 200C und vom ausgeschiedenen KCl filtriert
b) Benzylmercaptan
Das Filtrat wurde mit einer Portion zur äquivalenten Kaliumhydrogensulfidlösung (aus 163 g [0,25MoI]
KOH und !1,9g [03MoI] Schwefelwasserstoffgas in
100 ml Äthanol hergestellt) gegebea Die klare gelbe Lösung wurde noch 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und
das Lösungsmittel anschließend bei 500C im Vakuum abdestilliert Der Rückstand wurde mit 100 ml Wasser
versetzt Dabei schied sich das Benzylmercaptan als hellgelbes öl ab (obere Phase) und wurde im
Scheidetrichter abgetrennt Die wäßrige Phase wurde noch zweimal mit je 50 ml Toluol ausgeschüttelt; sie
enthält das gesamte Kaliumäthylxanthogenat Das Benzylmercaptan wurde durch Vakuumdestillation bei
14 Torr/91°C gereinigt Ausbeute an reinem Benzylmercaptan: 23,5 g (0,19 MoL 76% d. Th.).
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Mercaptoverbindungen der Formel HS - R, in der R einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatische!! Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern bedeutet, die einen oder mehrere Carboxylatgruppen tragen können, durch hydrolytische Spaltung von Xanthogensäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Xanthogensäureester der Formel
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19722251717 DE2251717C3 (de) | 1972-10-21 | Verfahren zur Herstellung von Mercaptoverbindungen | |
US404483A US3860641A (en) | 1972-10-21 | 1973-10-09 | Process for the production of thioglycolic acid, beta-mercaptopropionic acid or salts thereof |
FR7336033A FR2203810B1 (de) | 1972-10-21 | 1973-10-09 | |
GB4882673A GB1406548A (en) | 1972-10-21 | 1973-10-19 | Process for producing mercapto carboxylic acids |
JP48118861A JPS4975527A (de) | 1972-10-21 | 1973-10-22 |
Applications Claiming Priority (1)
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DE2251717A1 DE2251717A1 (de) | 1974-05-02 |
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DE2251717C3 true DE2251717C3 (de) | 1976-11-04 |
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