DE2513805C3

DE2513805C3 - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Sulfiden und Dlsulfiden

Info

Publication number: DE2513805C3
Application number: DE19752513805
Authority: DE
Inventors: Antonio Sasso Marconi Bologna; Cassandrini Paolo Bologna; Tozzi (Italien)
Original assignee: Chimosa Chimica Organica SpA
Current assignee: Ciba Geigy SpA
Priority date: 1974-03-27
Filing date: 1975-03-27
Publication date: 1977-04-28

Description

Es ist bereits bekannt, Alkylchloride mit Natrium- as Kp._7e0 175 bis 179°C.
sulfid in Gegenwart von Wasser zu den entsprechenden

Sulfiden umzusetzen (Reid, Org. Chemistry of Beispiel 3

Bivalent Sulfur, Vol. II, 1960, S. 19/20); nach dem Ver- Di-n-dodecyl-monosulfid

fahren der US-PS 21 85 007 erhält man aus Benzyl-

chlorid und Natriumdisulfid in wäßrigem Medium das 30 204 g n-Dodecylchlorid, 85 ε Natriumsulfid mit Dibenzyldisulfid. Diese Reaktionsweisen lassen sich einem Titer von 60 %, 40 ml Wasser und 8 g Dilaurylaber nicht ohne weiteres in technisch fortschrittlicher dimethylammoniumchlorid werden unter heftigem Weise auf niedere und höhere Alkylchloride übertragen Rühren in einen Kolben eingebracht und leicht erhitzt, (vgl. DT-AS 11 73 088, Absatz 2). Bei angenähert 50 bis 6O⁰C erfolgt eine exotherme

Es wurde nun gefunden, daß man mit Hilfe be- 35 Reaktion, die die Temperatur der Reaktionsmischung stimmter Katalysatoren die Bildung aliphatischer SuI- auf angenähert 100⁰C erhöht. Diese Temperatur wird fide und Disulfide aus Alkylchloriden und Alkalisulfid zwei weitere Stunden gehalten. Man gibt Wasser zu, oder -disulfid ganz erheblich begünstigen kann. um das gebildete Natriumchlorid zu lösen, und ver-Die Erfindung betrifft somit das im Anspruch er- wirft die untere wäßrige Phase. Die verbleibende Phase läuterte Verfahren. 40 wird mit Wasser gewaschen, und die organische Phase

Die Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur zwi- wird abgetrennt und aus Aceton kristallisiert. Man ersehen 70 und HO⁰C und vorzugsweise zwischen 95 hält ein weißes, geruchloses Produkt, dessen Schmelz- und 105⁰C bei atmosphärischem Druck oder bei einem punkt 39 ⁰C beträgt,
darunterliegenden Druck. Bei dem verwendeten Katalysator handelt es sich um ein organisches quaternäres 4;; B e i s ρ i e 1 4
Ammonium- oder Phosphoniumsalz, worin die Reste -.. „ _λ~λ^λλ\*,λάλ
R₁, R₂, 1!I₃ und R₄ Alkylreste mit ΐ bis 18 Kohlen- D,-n-dodecyld,sulfid
stoffatomen oder den Benzylrest, vorzugsweise Me- Eine Lösung von 59,5 g Natriumdisulfid wird in thyl-, Äthyl-, Propyl- oder Laurylreste, darstellen und 100 ml Wasser gelöst, und die Lösung wird unter X für ein Cl-, Br- oder OH-Ion steht. 50 Rühren auf 9O⁰C erhitzt. Man gibt 170 g Dodecyl-Der Prozentgehalt an verwendetem Katalysator, chlorid und 5,5 g Dilauryldimethylammoniumchlorid bezogen auf das Chlorid, liegt zwischen 1 und 10%, tropfenweise zu und hält die Mischung unter fortge- und die Ausbeute läßt sich mit der Katalysatormenge setztem Rühren 2 bis 3 Stunden bei einer Temperatur und der Reaktionszeit variieren. Die Umsetzung er- _VOn 95 bis 100⁰C. Wasser wird zugegeben, und die folgt rasch und praktisch vollständig, sie ist leicht 55 wäßrige Phase wird verworfen. Die verbleibende Phase durchführbar und liefert gut reproduzierbare Ergeb- wäscht man mit Wasser und trennt die organische nisse, sie liefert hohe Ausbeuten, und die Produkte phase davon ab und kristallisiert aus Aceton. Man ersind geruchlos und farblos. Das beanspruchte Ver- hält ein weißes, geruchloses Produkt mit einem fahren besitzt daher wesentliche Vorteile gegenüber Schmelzpunkt von 32"¹C.
den bekannten Verfahren. 60

Beispiel 5

Beis pi el 1 . , . ...

Di-n-octadecylmonosulfid

Di-n-octylmonosulfid _{144 g} Octadecylchlorid, 3 g Dilauryldimethylammo-

36 g Natiriumsulfid mit eimim Titer von 60% und 65 niumchlorid, 42 g Natriumsulfid mit einem Titer von

25 ml Wasser werden in einem Kolben intensiv ge- 60 % und 20 ml Wasser werden in einen Reaktions-

rührt und auf 70 bis 75⁰C erhitzt. Man gibt anschlie- kolben eingegeben. Die Masse wird unter heftigem

ßend innerhalb von 30 Minuten 74 g n-Octylchlorid Rühren auf 50 bis 55⁰C erhitzt. Es erfolgt eine exo-

therme Reaktion, die die Temperatur der Reaktionsmischung auf angenähert 105°C erhöht; diese Temperatur wird zwei Stunden bei 105 bis 110° C gehalten. Anschließend gibt man Wasser zu und verwirft die wäßrige Phase. Die verbleibende Phase wird wiederum mit warmem Wasser gewaschen, und die organische Phase wird davon abgetrennt und aus Aceton kristallisiert. Man erhält ein weißes, geruchloses Produkt, dessen Schmelzpunkt 65°C beträgt.

Beispiel 6
Di-n-octadecyldisulfid

59,5 g Natriumdisulfid werden in 100 ml Wasser gelöst und unter Rühren auf 90°C erhitzt. Im Verlauf von angenähert 20 Minuten bei einer Temperatur von 95 bis 100° C werden 240 g n-Octadccylchlorid und 8 g Dilauryldimethylammoniumchlorid tropfenweise zugegeben. Die Mischung wird zwei bis drei Stunden bei 105 bis 110°C gehalten, anschließend wird Wasser zugesetzt, die wäßrige Phase wird abgetrennt, die verbleibende Phase wird mit Wasser gewaschen, und die organische Phase wird hiervon abgetrennt und aus Aceton kristallisiert. Man erhält ein weißes, geruchloses Produkt, dessen Schmelzpunkt 56 bis 58°C beä

trägt.

Beispiel 7
Di-n-octylmonosulfid

36 g 60%iges Natriumsulfid und 25 ml Wasser werden unter intensivem Rühren in einen Kolben eingetragen und auf 70 bis 75°C erhitzt. Danach gibt man 74 g n-Octylchlorid und 3 g Dimethyllaurylbenzylammoniumchlorid im Verlaufe von ungefähr 30 Minuten hinzu. Man erhöht die Temperatur auf 100 bis 105°C und behält diese Temperatur weitere 2 Stunden lang bei. Man gibt Wasser zu, um das gebildete Natriumchlorid aufzulösen und verwirft die untere Wasserphase. Man wäscht den Rückstand mit Wasser, trennt die organische Phase ab und isoliert das flüssige n-Octylmonosulfid durch Destillation. Kp. = 147 bis 150° C; Ausbeute = 75 bis 85%.

Beispiel 8
Di-n-dodecylsulfid

Man löst 59,5 g Natriumsulfid in 100 ml Wasser und erhitzt die Lösung unter Rühren auf 90° C. Ein Gemisch aus 170 g Dodecylchlorid und 5 g Tricaprylmethylammoniumchlorid wird tropfenweise zugegeben, wobei man die Reaktionstemperatur bei 95 bis 100° C hält. Das Ganze wird unter intensivem Rühren 2 bis

ίο 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Danach gibt man Wasser zu, verwirft die wäßrige Phase, wäscht den Rückstand mit Wasser, trennt die organische Phase ab und kristallisiert aus Aceton. Man erhält ein weißes, geruchloses Produkt mit einem Schmelzpunkt von 32° C; Ausbeute = 80%.

Beispiel 9
Di-n-octadecylmonosulfid

so 144 g OctadecylchJorid, 3 g Hexadecyltributylphosphoniumbromid, 42 g 60%iges Natriumsulfid und 20 ml Wasser werden in ein Reaktionsgefäß eingetragen und unter intensivem Rühren auf 50 bis 55°C erhitzt. Es setzt eine exotherme Reaktion ein, wobei

as die Temperatur der Reaktionsmischung auf ungefähr 105°C ansteigt. Diese Temperatur von 105 bis TlO⁰C wird 2 Stunden lang beibehalten, danach gibt man Wasser zu, verwirft die wäßrige Phase, wäscht den Niederschlag mit heißem Wasser, trennt die organische Phase ab und kristallisiert aus Aceton. Man erhält ein weißes, geruchloses Produkt mit einem Schmelzpunkt von 65⁰C; Ausbeute == 85%.

Führt man die obige Umsetzung in Abwesenheit des Katalysators, aber unter Einhaltung der Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer und Beibehaltung der Reaktionsbedingungen durch, so beträgt die Ausbeute an Di-n-octadecylmonosulfid nur knapp 2%.

In der nachstehenden Tabelle sind die nach den Beispielen der vorliegenden Anmeldung erzielten Ausbeuten angegeben und die Ausbeuten, die bei entsprechender Arbeitsweise ohne Katalysator erhalten werden.

Beispiel

Produkt

Katalysator

Ausbeute
/0

1	Di-n-octylmonosulfid	Dilauryldimethylammoniumchlorid	75—80
7	desgl.	Dimethyllaurylbenzylammoniumchlorid	75—80
	desgl.	ohne	2,4
2	Di-n-octyl-disulfid	Düauryldimethylammoniumchlorid	70
	desgl.	ohne	1.8
3	Di-n-dodecyl-monosulfid	Dilauryl-dimethylammoniumchlorid	80
8	desgl.	Tricaprylmethylammoniumchl orid	80
	desgl.	ohne	2,2
4	Di-n-dodecyldisulfid	Dilauryldimethylammoniumchlorid	83
	desgl.	ohne	1,9
5	Di-n-octadecylmonosulfid	Dilauryl-dirnethylammoniumchlorid	88
9	desgl.	HexadecyltributylphosphoniuMichlorid	85
	desgl.	ohne	2
6	Di-n-octadecyldisulfid	Dilauryldimethylam^ioniumcMorid	84
	desgl.	ohne	1.7

Vergleichsbeispiel
Herstellung von Di-n-buiylsulfid

a) Gemäß der US-Patentschrift 21 13 093 werden 46,2 g n-Butylchlorid, 39 g 60%iges Natriumsulfid, 9,6 g Schwefel und 75 ml Wasser 4 Stunden lang auf 80^: C erhitzt. Nach Abtrennung der organischen Phase, Waschen mit Wasser und Destillation erhält man eine Ausbeute von 38 % Di-n-butyldisulfid.

b) Erfindungsgemäß rverden 46,2 g n-Butylchlorid, 39 g 60%iges Natriumsulfid, 9,6 g Schwefel, 75 ml Wasser und 2,5 g Dilauryldimethylammoniumchlorid 4 Stunden lang auf 80⁰C erhitzt. Nach Abtrennung der organischen Phase, Waschen mit W'asser und Destillation erhält man eine Ausbeute von 86% Din-butyldisulfid.

Claims

^j und 3 g Dilauryldimethylammoniumchlorid zu. Die

Patentansoruch- "* Temperatur wird auf 100 bis 105°C erhöht und wird

Patentanspruch. _zwei weitere Stunden auf dieser Höhe gehalten. A_n-

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen schließend wird Wasser zugegeben um das gebildete Sulfiden und Disulfiden der Formel 5 Natriumchlorid zu losen, und die darunter befindliche

wäßrige Phase wird verworfen. Die verbleibende Phase

^R — S_n-R' _wj_r£j J₁₁JJ Wasser gewaschen, und die organische Phase

worin R und R' für eine C„- bis C₁₈-Alkylgruppe wird abgetrennt. Das flüssige n-Octylmonosulfid wird mit einer linearen oder verzweigten Kette stehen durch Destillieren isoliert. Κρ._7β0 147 bis 150 C.
und worin η 1 oder 2 ist, durch Umsetzung des io .

entsprechenden Alkylchlorids mit einem Alkali- Beispiel I

sulfid oder -disulfid in wäßrigem Medium, da- Di-n-octyl-disulfid

durch gekennzeichnet, daß man die . .

Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators der Man löst 59,5 g Natnumdisulfid in 100 η Wasser

Formel R₁R₂R₃R₄^X- oder R₁R₂R₃R₄P⁺X" 15 und erhitzt uuter Rühren auf 90 C. Im Verlauf von durchführt, worin R₁, R₂, R₃ und R₄ Alkylreste angenähert 20 Minuten bei einer Temperatur zwischen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder den Benzyl- 90 und 10O⁰C werden tropfenweise 124 g n-Octylrest darstellen und X für Cl, Br oder OH steht. chlorid und 5,5 g Dilauryldimethylammomumchlorid

zugegeben. Die Mischung wird 2 bis 3 Stunden bei 105 as> bis HO⁰C gehalten, anschließend wird Wasser zuge-

setzt, die wäßrige Phase wird verworfen, die verbleibende Phase wird mit Wasser gewaschen, und die organische Phase wird abgetrennt und destilliert. Auf diese Weise wird das flüssige n-Octyldisulfid isoliert.