DE2002065A1 - Verfahren zur-Herstellung von Sulfimiden - Google Patents
Verfahren zur-Herstellung von SulfimidenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Sulfimiden Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Sulfimiden aus N-Trialkylsilylsulfonamiden und mono-oder polyfunktionellen Säurechloriden.
- Es ist bekannt, daß Sulfimide, wie Disulfimide bzw. Carbosulfimide, aus Sulfonamiden und Säurechloriden in stark alkalischer Lösung erhalten werden (N.N. Dykhaflov, Zhur.
- Obshch. Khim. 29, 3602-6 (1959) UdSSR, CA 54, 19577 g).
- Geht man aber von aromatischen nitrogruppenhaltigen-Sulfonw amiden aus, so ist die Ausbeute bedingt durch die schlechte-Löslichkeit an Disulfimid bzw. Carbosulfimid gering. In manchen Fällen verläuft die Reinigung Uber die Alkalisalze unter großen Verlusten. Die nach dem bekannten Verfahren dargestellten aliphatischen Disulfimide oder Carbosulfimide (bzw. gemischt aliphatisch-aromatischen Disulfimide oder -Carbosulsimide) lassen sich wegen ihrer guten Löslichkeit in wässrigen oder alkoholischen Medien nur schlecht in reiner Form isolieren.
- Es wurde nun eine Verfahren entwickelt, bei dem einerseits durch Einführung von Trialkylsilylgruppen die Löslichkeit von aromatischen Sulfonamjden in aprotonischen Lösungsmitteln stark erhöht ist, andererseits die Isolierung der aliphatischen wie auch aromatischen bzw. gemischten Disulfimide und Carbosulfimide keine Schwierigkeit bereitet.
- Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man N-Trialkylsilylsulfonamide der allgemeinen Formel worin R einen Alkylrest, R1 einen Alkyl- oder substituierten oder unsubstituierten Arylrest, R2 Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest und n eine ganze Zahl von 1-4 bedeuten, mit mono- oder polyfunktionellen Säurehalogeniden der allgemeinen Formel R - Hal) worin Y eine Sulfonyl oder Carbonylgruppe, Hal Chlor, Brom oder Jod und R3 einen substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest der Funktionalität m = 1 - 4 darstellen, in einem aprotonischen Losungsmittel oder in Substanz bei Temperaturen von 0 - 300 0C in Gegenwart von Lewis-Säuren oder Pyridin als Katalysatoren umsetzt und nach Abspaltung der Alkylhalogensilane das erha tene Produkt durch Ausfällen aus der Reaktionsmischung oder Umkristallisation aus polaren Lösungsmitteln reinigt.
- Als Ausgangssubstanz können beispielsweise folgende Trialkylsilylsulfonamide eingesetzt werden: N-Trimethylsilyl-methansulfonamid, N-Trimethylsilyl-chlormetharisulfonamid, N-Trimethylsilyl-cyclohexansulfonamid, N-Tnmethylsilyl-benzolsulfonamid, N-Trimethylsilyl-ptoluolsulfonamid, N-Trimethylsilyl-m-nitrobenzolsulfonamid, N-Trimethylsilyl-p-chlorbenzolsulfonamid, N-Trimethylsilyl-4-methyl-3-nitrobenzolsulfonamid' Bis-Trimethylsilyl-benzol 1,3-disulfonamid etc.
- Die Darstellung dieser Verbindungen erfolgt entweder nach den von Derkach und Smetankina angegebenen Verfahren (Zhur.
- Obshsch. Khim. 34, 3613-15, (1964), CA 62, 9164h (1965) ), wobei das Sulfonamid in Gegenwart eines tertiären Amins mit Trimethylchlorsilan umgesetzt wird oder durch Umsetzung von Alkyl- oder Arylsulfonsäurechloriden mit Hexaalkyldisilazan, vorzugsweise Hexamethyldisilazan, oder durch Umsetzung von Sulfonsäureamiden mit Hexaalkyldisilazanen, Nonaalkyltrisilazanen, Trialkylsilylaminen, cyclischen oder offenkettigen Mono- und Polysilazanen, cyclischen oder offenkettigen Silylaminen, vorzugsweise Hexamethyldisilazan. Die Darstellung der TrialkylsilyIsul-tonamide erfolgt beispielsweise nach der Gleichung wobei R = Alkyl oder Aryl, substituiert oder unsubstituiert, ist.
- Bei der in Gleichung I beschriebenen Umsetzung können Hexaalkyldisilazane, wie Hexamethyldisilazan oder.Hexaäthyldisilazan, eingesetzt werden.
- Bei der in Gleichung II beschriebenen Umsetzung können außer den bei der Umsetzung I genannten Hexaalkyldisilazanen noch Triäthylsilylamin, Mono- bzw. Dialkylsilylamine, vorzugsweise Trimethylsilyldiäthylamin, Trimethylsilylpropylamin, Hexamethylcyclotrisilazan, Octamethylcyclotetrasilazan oder Gemische aus diesen als Silyllierungsmittel eingesetzt werden.
- Die Umsetzung nach Gleichung I erfolgt in äquimolaren Mengen bei 0-200 OC, vorzugsweise bei 80 bis 150 0C, sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit aprotonischer Lösungsmittel. Als solche können Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Ligroin etc. verwendet werden.
- Die Reaktionsdauer beträgt wenige Minuten bis 5 Stunden. Die Reaktion wird durch Zugabe von Lewis-Säuren, wie H2S04, ZnCl2, AlCl3 etc., sowie durch Pyridin katalysiert. Die Reinigung der Reaktionsprodukte kann durch Umkristallisation aus wasserfreien organischen, aprotonischen Lösungsmitteln, wie Petroläther und Benzol, oder durch Destillation erfolgen.
- In den meisten Fällen ist die Umsetzung quantitativ, so daß auf eine weitere Reinigung verzichtet werden kann.
- Die Umsetzung nach Gleichung II erfolgt in äquivalenten Mengen (bis 10 96 Überschuß) bezogen auf die Zahl der Tri-(Di-)alkylsilylgruppen. Die Reaktionstemperaturen liegen bei 0 - 200 0C, vorzugsweise bei 80 - 180 OC. Die Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie für Gleichung I angegeben.
- Die so hergestellten Trialkylsilylsulfonamide werden erfindungsgemäß, meist ohne vorherige Isolierung derselben, direkt mit ge-sättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, substituierten oder unsubstituierten aromatischen mono- oder poLyfunktionellen Säurehaloge-niden, wie Sulfonsäurechloriden, Carbonsäurechloriden, -bromiden-oder -jodiden, oder Sulfinylchloriden, Oxalylchloriden, (Thio-) Carbamidsäurechloriden oder Alkyl-(Aryl-)phosphorsäurechloriden in aprotonischen Lösungsmitteln oder in Substanz in Gegenwart der obengenannten Lewis-Säuren oder Pyridin als Katalysatoren bei Temperaturen von 0 - 300 °C, vorzugsweise bei 80 - 200 OC, umgesetzt.
- Die Isolation und Reinigung der so erhaltenen Sulfimide erfolgen nach den schon für die Zwischenprodukte (N-Trialkylsilylsulfonamide) beschriebenen Verfahren.
- Die so dargestellten Disulfimide bzw. Carbonylsulfimide haben einen stark sauren Charakter und sind wichtige Zusätze zum Anfärben von Fasern, Folien und Formmassen aus synthetischen Materialien. Ferner können sie als Zwischenprodukte zur Herstellung von Pharmaka verwendet werden.
- Beispiel 1 80 Gewichtsteile Hexamethyldisilazan werden unter kräftigem Rühren zu 58 Gewichtsteilen Methansulfochlorid getropft, welches auf 100 °C erwärmt ist. Gleichzeitig destilliert aus dem Reaktionsgemisch Trimethylchlorsilan ab. Nachdem noch 1 Stunde bei 120 OC gerührt wurde, läßt man auf 40 OC abkühlen und entfernt das restliche Trimethylchlorsilan im Vakuum. Das so gewonnene blaßgelbe Produkt vom Schmelzpunkt 65 OC und Siedepunkt 110 ob/0,5 Torr ist analysenreines N-Trimethylsilylmethansulfonamid. Die Ausbeute ist quantitativ.
- Beispiel 2 Nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren werden 75 Gewichtsteile Chlormethansulfochlorid mit 80 Gewichtsteilen Hexamethyldisilazan umgesetzt. Es werden 87 Gewichtsteile (88 %) des bei 104 ob/0,1 Torr siedenden N-Trimethylsilylchlormethansulfonamids erhalten.
- Beispiel 3 78 Gewichtsteile Benzolsulfonamid werden mit 50 Gewichtsteilen Hexamethyldisilazan nach Zugabe von 1 Gewichtsteil Schwefelsäure (oder Ammoniumsulfat) langsam erwärmt. Bei 60 OC erfolgt eine mit zunehmender Temperatur lebhafte Gasentwicklung. Nach einer Stunde bei 100 oC ist die Reaktion beendet. überschüssiges Hexamethyldisilazan wird durch Anlegen eines Vakuums entfernt. Das verbleibende N-Trimethylsilylbenzolsulfonamid erstarrt beim Abkühlen.
- Schmelzpunkt: 63 OC Siedepunkt: 142 ob/0,5 Torr Ausbeute: 98 % der Theorie.
- Beispiel 4 95 Gewichtsteile p-Toluolsulfochlorid werden unter N2-Atmosphäre 5 Stunden mit 90.Gewichtsteilen. Hexamethyldisilazan zu leichtem -Rückflußsieden erwärmt. Als Katalysator werden 0,5 Gewichtsteile ZnCl2 zugesetzt. Nachdem das entstandene - Trimethylohlorsilan abdestilliert ist, wird der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Das N-Trimethylsilyl-p-toluolsulfonamid destilliert bei 140- 0C/0,1 Torr über.
- Schmelzpunkt: 76 OC Ausbeute: 76 O/o Beispiel 5 106 Gewichtsteile p-Chlorbenzolsulfochlorid werden nach Beispiel 1 mit 85 Gewichtsteilen Hexamethyldisilazan zur Reaktion gebracht. Das in quantitativer Ausbeute anfallende, sehr reine N-Trimethylsilyl-p-chlorbenzolsulfonamid hat einen Schmelzpunkt von 98 OC und siedet bei 138 OC/O,-1 Torr.
- Beispiel 6 20 Gewichtsteile m-Nitrobenzolsulfonamid werden in Gegenwart von 1 Gewichtsteil Schwefelsäure mit 10 Gewichtsteilen Hexamethyldisilazan in 100 Vofumteilen Toluol 3 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird das Lösungsmittel mit evtl. überschüssigem Hexamethyldisilazan im Vakuum verdampft. Der Rückstand ist analysenreines N-Trimethylsilyl-m-nitrobenzolsulfonamid.
- Schmelzpunkt: 103 °C Siedepunkt: 165-°C/0,1 Torr Ausbeute: 98,5 o,t' Beispiel 7 108 Gewichtsteile m-Nitro-p-toluolsulfonamid werden nach Beispiel 3 mit 50 Gewichtsteilen Hexamethyldisilazan zur Reaktion gebracht. Es wird in sehr hoher Reinheit und quantitativer Ausbeute das 3-Nitro-p-Toluol-N-trimethylsilylsulfonamid erhalten.
- Schmelzpunkt: 106 0C Beispiel 8 138 Gewichtsteile Benzol-1 , 3-disulfonsäurechlorid werden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit 180 Gewichtsteilen Hexamethyldisilazan umgesetzt. Nachdem die berechnete Menge Trimethylchlorsilan abdestilliert ist, erstarrt das Reaktionsgemisch zu analysenreinem Bis-N-trimethylsilylbenzol-1,3-disulfonamid.
- Schmelzpunkt: 183-185 °C Ausbeute: 98 % .
- Die in den.Beispielen 9 - 17 beschriebenen Carbonylsulfonylimide wurden durch Erhitzen der N-Trimethylsilylsulfonamide mit Säurechloriden in Gegenwart von 1 Gewichtsteil wasserfreiem Zinkchlorid als Katalysator ohne Verwendung von Lösungsmitteln hergestellt. Die Trimethylchlorsilanabspaltung erfolgt bei 50-150 OC. Das Reaktionsgemisch kann entweder durch Umkristallisation aus Alkoholen oder durch Lösen in polaren Lösungsmitteln, wie Essigester, Chloroform, Methanol etc. und Ausfällen des reinen Produktes durch Zugabe von Benzol, Pentan, Tetrachlorkohlenstoff gereinigt werden.
- Beispiel 9 Aus 33 Gewichtsteilen N-Trimethylsilylmethansulfonamid, hergestellt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, und 38 Gewichtsteilen m-Nitrobenzoesäurechlorid wird bei 100 bis 120 OC in 88 °/Oiger Ausbeute das m-Nitrobenzoylmethansulfonylimid erhalten.
- Schmelzpunkt: 174 OC Beispiel --10 Aus 23 Gewichtsteilen N-Trimethylsilylbenzolsulfonamid, hergestellt nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren, und 19 Gewichtsteilen 3-Nitrobenzoylchlorid werden bei 125 °C in 9 %iger Ausbeute das 3-Nitrobenzoyl-benzolsulfonylimid erhalten.
- Schmelzpunkt: 180 OC Beispiel 11 Aus 23 Gewichtsteilen N-Trimethylsilylbenzolsulfonamid, hergestellt nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren, und 10 Gewichts-teilen Methacrylchlorid werden bei 100 °C in 76 %iger Ausbeute das Benzolsulfonylmethacryloylimid erhalten.
- Schmelzpunkt: 104 C.
- Beispiel 12 Aus 27 Gewichtsteilen p-Chlorbenzolsulfonsäure-N-trimethylsilylamid, hergestellt nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren, und 10 Gewichtsteilen Methacrylchlorid werden bei 100 0C- in 71%iger Ausbeute das p-Chlorbenzolsulfonylmethacryloylimid erhalten.
- Schmelzpunkt: 158 OC.
- Beispiel 13 Aus 38 Gewichtsteilen Bis-N-trimethylsilylbenzol-1,3-disulfonamid, hergestellt nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren, und 25 Gewichtsteilen Acetylchlorid werden nach 5-stündigem Rückflußkochen in 97 %iger Ausbeute das Bis-N-acetylbenzol-1,3-disulfonamid erhalten.
- Schmelzpunkt: 215 OC Beispiel 14 Aus g5 Gewichtsteilen m-Nitrobenzol-N-trimethylsilylsulfonamid, hergestellt nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren, und 16 Gewichtsteilen Acetylchlorid werden nach 5-stündigem Rückflußkochen in 92 %iger Ausbeute das m-Nitrobenzolsulfonylacetylimid erhalten.
- Schmelzpunkt: 146 OC.
- Beispiel 15 Aus 28 Gewichtsteilen m-Nitrobenzol-N-trimethylsilylsulfonamid, hergestellt nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren, und 13 Gewichtsteilen Benzoylchlorid wird nach beendeter Trimethylchlorsilanabspaltung bei 120 °C reines m-Nitrobenzolsulfonyl-benzoylimid in quantitativer Ausbeute erhalten.
- Schmelzpunkt: 174 OC.
- Beispiel 16 Aus 66 Gewichtsteilen N-Trimethylsilylsulfonamid, hergestellt nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren, und 28 Gewichtsteilen Adipinsäure dichl orid wird nach Abspaltung des TrimethylchlorSilans bei 80 OC das bei 217 OC schmelzende N,N'-Dlbenzolsulfonyladipinsäurediamid erhalten.
- Ausbeute: 78,5 %.
- Beispiel 17 Aus 66 Gewichtsteilen N-Trimethylsilylbenzolsulfonamid, hergestellt nach dem in Beispiel -3 beschriebenen Verfahren, und 31 Gewichtsteilen Terephthalylchlorid wird nach Abspaltung des Trimethylchlorsilans bei 125 °C das bei 318 °C schmelzende N,N'-Dibenzolsulfonylterephthalsäurediamid erhalten.
- Ausbeute: 90 % .
- Beispiel 18 Zu dem nach Beispiel 1 aus 58 Gewichtsteilen Methansulfochlorid und 80 Gewichtsteilen Hexamethyldisilazan hergestellten N-Trimethyl silylme thansulfonamid werden weitere -58 Gewichtsteile Methansuifociilorid und 1 Gewichtsteil ZnCl2 gegeben und das-Gemisch auf 125 °C erwärmt. Es erfolgt eine weitere Trimethylchlorsilanabspaltung, die mit Erreichen einer Temperatur von 150 °C beendet ist. Das Reaktionsgemitsch wird in wenig Methanol aufgenommen, mit A-Kohle gereinigt und mit Äther gefällt.- Die Ausbeute an reinem Dimethyldisulfimid beträgt 68 %; der Schmelzpunkt liegt bei 184 OC.
- Beispiel 19 21 Gewichtsteile N-Trimethylsilylbenzolsulfonamid, hergestellt nach dem Beispiel 3 beschriebenen Verfahren, werden mit 19 Gewichtsteilen p-:Toluolsulfonsäurechlorid zusammengeschmolzen und nach Zugabe von 1 Gewichtsteil Zinkchlorid 1 Stunde äuf 160 0C und 1/2-Stunde auf 200 0C erhitzt. Es wird kontinuierlich Trimethylchlorsilan abgespalten. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Abkühlen in heißer Natriumbicarbonatlösung aufgenommen und mit A-Kohle gereinigt. Beim Abkühlen ällt das Natriumsalz des Disulfimids in 80 %iger Ausbeute an. Es wird in warmem Wasser gelöst und durch Ansäuern mit konzentriertem flCl das'Benzolulfonyl-p-toluolsulfonylimid gefällt.
- Schmelzpunkt: 132 °C.
- Ausbeute: 64 %.
- Beispiel 20 70 Gewichtsteile N-Trimethylsilyl-m-nitrobenzolsulfonamid, hergestellt nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren, und 36 Gewichtsteile Dimethylsulfamidsäurechlorid werden nach Zugabe von 1 Gewichtsteil Zinkchlorid langsam erwärmt.
- Oberhalb 100 0C beginnt die Abspaltung von Trimethylchlorsilan. Nach 1 Stunde bei 140 0C ist die Umsetzung beendet.
- Das Reaktionsprodukt wird in 200 Volumteilen Chloroform gelöst und mit A-Kohle gereinigt. Nachdem das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen war, verbleibt ein zähflüssiges Öl, das nach mehreren Stunden bei Raumtemperatur durchkristallisiert.
- Schmelzpunkt: 92 - 94 °C.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung yon Sulfimiden, dadurch-gekennzeichnet,
daß man N-Trialkylsilylsulfonamide der allge--meinen Formel
worin R einen Alkylrest, R1 einen Alkyl- oder substituierten oder unsubstituierten
Arylrest R2 Wasserstoff, einen Alkyl- oder Årylrest und n eine ganze Zahl von 1-4
bedeuten, mit mono- oder polyfunktionellen Säurehalogeniden der allgemeinen Formel
R3 (Y --Hal-) worin Y eine Sulfonyl oder Carbonylgruppe, Hal Chlor, Brom oder Jod
und R3 einen substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten
aliphatischen oder einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest
der Funktionalität m = 1 - 4 darstellen, in einem-aprotonischen - Lösungsmittel
oder in Substanz bei Temperaturen von 0 - 300 °C in Gegenwart von Lewis-Säuren oder
Pyridin als Katalysatoren umsetzt und nach Abspaltung der Alkylhalogensilane das
erhaltene Produkt durch--Ausfällen aus der Reaktionsmischung oder Umkristallisation
aus polaren Lösungsmitteln reinigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die N-Trialkylsilylsulfonamide
ohne vorherige Isolation in einem aprotonischen Lösungsmittel direkt mit einem mono-
oder polyfunktionellen Säurehalogenid umgesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung
mit mono- oder polyfunktionellen Carbonsäurehalogeniden mit oder ohne aprotonisches
Lösungsmittel bei Temperaturen von 0 - 200 OC durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung
bei Temperaturen von 80 - 200 OC durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lewis-Säure
H2S04 eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lewis-Säure
AlCl3 eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lewis-Säure
ZnCl2 eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator
Pyridin verwendet wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702002065 DE2002065A1 (de) | 1970-01-17 | 1970-01-17 | Verfahren zur-Herstellung von Sulfimiden |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DE19702002065 DE2002065A1 (de) | 1970-01-17 | 1970-01-17 | Verfahren zur-Herstellung von Sulfimiden |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2002065A1 true DE2002065A1 (de) | 1971-07-22 |
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ID=5759890
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|---|---|---|---|
| DE19702002065 Pending DE2002065A1 (de) | 1970-01-17 | 1970-01-17 | Verfahren zur-Herstellung von Sulfimiden |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2002065A1 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2637284A1 (fr) * | 1988-10-05 | 1990-04-06 | Elf Aquitaine | Methode de synthese de sulfonylimidures |
| EP0437177A1 (de) * | 1989-12-08 | 1991-07-17 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von Phenylsulfonamiden |
| US5256821A (en) * | 1988-10-05 | 1993-10-26 | Societe Nationale Elf Aquitaine | Method of synthesis of sulphonylimides |
-
1970
- 1970-01-17 DE DE19702002065 patent/DE2002065A1/de active Pending
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| EP0364340A1 (de) * | 1988-10-05 | 1990-04-18 | Societe Nationale Elf Aquitaine | Verfahren zur Herstellung von Sulfonylimiden |
| WO1990003968A1 (fr) * | 1988-10-05 | 1990-04-19 | Societe Nationale Elf Aquitaine | Methode de synthese de sulfonylimidures |
| US5256821A (en) * | 1988-10-05 | 1993-10-26 | Societe Nationale Elf Aquitaine | Method of synthesis of sulphonylimides |
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