DE1155115B

DE1155115B - Verfahren zur Herstellung von N-Monoalkylamiden der O, O-Dimethyldithiophosphorylessigsaeure

Info

Publication number: DE1155115B
Application number: DEM42358A
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Losco; Cesare Augusto Peri
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1958-11-20
Filing date: 1959-08-05
Publication date: 1963-10-03
Also published as: ES251283A1; NL105431C; BE584817A; US3032579A; CH384563A; NL241858A; GB926715A; FR1244923A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

M42358IVb/12o

ANMELDETAG: 5. AUGUST 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 3. OiKTOBER 1963

Die Erfindung betrifft ein· Verfahren zur Herstellung eines N-Monoalkylamids der O,O-Dimethyldithiophosphorylessigsäure der allgemeinen Formel

CH₃(X

P-S-CH₂-CO-NHR (I)

CHaO\
CH₃O⁷II

P-S-CH₂-COOR'

/H

Η — Ν'

in der R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, bei einer Temperatur zwischen O und 125°C in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels zu den entsprechenden Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorylessigsäure-monoalkylamiden umzusetzen. Falls einer der Reaktionsteilnehmer flüssig ist, kann auch in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels gearbeitet werden.

Der Vorschlag, in organischen Lösungsmitteln zu arbeiten, berücksichtigt die bekannte Tatsache, daß bei der Verwendung von Wasser bereits im neutralen Mittel der Dithiophosphorsäureester leicht zu Thiophosphorsäure und der entsprechenden Mercaptosäure hydrolysiert wird.

Nach dem vorgeschlagenen Verfahren werden die Amide der 0,0-Dialkyldithiophosphorylfettsäuren nur als Öle erhalten, während die an sich bekannten Amide sonst als kristalline Substanzen existieren.

Es wurde nun gefunden, daß man unmittelbar reine kristallisierte N-Monoalkylamide der Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorylessigsäure in sehr guter Ausbeute erhält, wenn man nach dem Verfahren der Erfindung Verfahren zur Herstellung

von N-Monoalkylamiden

der Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorylessig-

saure

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise den Methyl- oder den Äthylrest, bedeutet. Es ist bekannt, daß diese N-Monoalkylamide der 0,0-Dimethyldithiophosphorylessigsäure insektizide Eigenschaften bei einer geringen Toxizität für Warmblüter haben.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Ester der 0,0-Dimethyldithiophorylessigsäure der allgemeinen Formel

in der R' den Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder den Phenylrest bedeutet, mit molaren Mengen eines primären Amins der allgemeinen Formel

Anmelder:

Montecatini Soc. Gen. per l'Industria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter: Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn. J. Reitstötter, München 15, Haydnstr. 5

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 20. November 1958 und 2. Februar 1959
(Nr. 17 252 und Nr. 1764)

Giuseppe Losco und Cesare Augusto Peri,

Mailand (Italien),
sind als Erfinder genannt worden

einen 0,0-Dimethyldithiophosphorylessigsäureester der allgemeinen Formel

CH₃O_x
)

P — S — CH₂ — COORi

I!

(Π)

in der Ri einen Alkyl- oder einen Aralkylrest, vorzugsweise den Methyl- oder Äthylrest, bedeutet, mit einem primären Amin der allgemeinen Formel

Η—Ν

(III)

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise den Methyl- oder Äthylrest, bedeutet, in Anwesenheit von Wasser als Lösungsmittel bei einer Temperatur von —20 bis 5°C, vorzugsweise 0°C, umsetzt. Diese günstigen Ergebnisse konnten nicht erwartet werden angesichts der Tatsache, daß Wasser schon in neutralem Mittel Dithiophosphorsäureester der genannten allgemeinen Formel hydrolysiert.

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Bemerkenswert ist noch, daß man bei dem Verfahren der Erfindung sehr große Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt, obwohl man bei niedrigen Temperaturen arbeitet.

Die Reinheit der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen ist von wesentlicher Bedeutung sowohtiur die insektizide Wirksamkeit als auch für die geringe Toxizität gegenüber Warmblütern. Man erhält die N-Monoalkylamide in einer Reinheit von wenigstens 95% ohne jede weitere Reinigungsmaßnahme.

Da die Umsetzung zwischen dem 0,0-Dimethyldithiophosphorylessigsäureester und dem Amin exotherm verläuft, muß das Reaktionsgemisch gekühlt und kräftig geschüttelt werden. Das Amin kann sowohl in einer stöchiometrischen Menge als auch im Überschuß verwendet werden. Beispielsweise kann man wäßrige Lösungen von Aminen in handelsüblichen Konzentrationen (30 bis 35% für das Monomethylamin und etwa 70% für das Monoäthylamin) verwenden. Als Ester der 0,0-Dimethyldithiophosphorylessigsäure werden vorzugsweise der Methyl-, Äthyl- oder Benzylester verwendet, die wie folgt hergestellt werden können. Für die Herstellung dieser Ester wird im Rahmen dieser Erfindung Schutz nicht begehrt.

A. Methylester der 0,0-Dimethyldithiophosphorylessigsäure

30

2,93 kg Chloressigsäuremethylester werden zu 11,971 einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorsäure (2,26 Mol je Liter) zugesetzt. Das Gemisch wird dann 6 Stunden unter Rühren auf 50 bis 55 ° C erhitzt. Der gebildete Methyl- 3 ester der Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorylessigsäure wird von der überstehenden wäßrigen Schicht abgetrennt und durch Vakuumdestillation gereinigt. Man erhält 4,7 kg eines nahezu reinen Endproduktes mit einem Siedepunkt von 125 bis 132° C unter einem Druck von 0,4 bis 0,5 mm Quecksilber.

B. Äthylester der 0,0-Dimethyldithiophosphorylessigsäure

45

245 g Monochloressigsäureäthylester werden zu 885 ml einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure (2,26 Mol je Liter) zugesetzt. Das Gemisch wird 6 Stunden unter Rühren auf 50 bis 55° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die überstehende wäßrige Schicht entfernt und die organische Schicht mit 200 ecm Wasser gewaschen und durch Vakuumdestillation gereinigt. Man erhält 322 g einer aus einem nahezu reinen Produkt bestehenden Fraktion mit einem Siedepunkt von 130 bis 136⁰C unter einem Druck von 0,01 mm Quecksilber.

C. Benzylester der 0,0-Dimethyldithiophosphorylessigsäure

60

229 g Monobromessigsäurebenzylester werden zu ecm einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der O,O-Dimethyldithiophosphorsäure (2,26 Mol je Liter) zugesetzt. Das Gemisch wird dann 2 Stunden unter kräftigem Rühren auf 6O⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die überstehende wäßrige Schicht entfernt. Der Rückstand von 270 g ist ein öliges Produkt, das im wesentlichen aus dem Benzylester der O,O-Dimethyldithiophosphorylessigsäure besteht.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens der Erfindung.

Beispiel 1

470 g einer 34%igen wäßrigen Monomethylaminlösung werden unter kräftigem Rühren während eines Zeitraumes von 2 Stunden zu 1000 g des Methylesters der Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorylessigsäure zugesetzt, wobei die Temperatur auf etwa 0°Cgehalten wird. Dann werden 500 ecm Methylenchlorid zugesetzt und die wäßrige Flüssigkeit abgetrennt. Nachdem die untere Schicht ein zweites Mal mit Wasser gewaschen worden ist, wird sie im Vakuum eingeengt. Man erhält 870 g zu 95,8% reines N-Monomethylamid der 0,0-Dimethyldithiophosphorylessigsäure mit einem Erstarrungspunkt von 45⁰C.

Beispiel 2

868 geiner 34,3%igen wäßrigen Monomethylaminlösung werden während eines Zeitraumes von 2 Stunden unter Kühlen auf 0°C unter Rühren zu 1840 g des Methylesters der Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorylessigsäure zugesetzt. Nachdem das Rühren 2 Stunden bei 0⁰C fortgesetzt worden ist, werden 1000 ecm Eiswasser zugegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung mit 10%iger Schwefelsäure genau neutralisiert, wobei die Temperatur bei etwa 0 bis 2° C gehalten wird. Dann wird die Mischung in einer Korbzentrifuge geschleudert und mit 100 ecm Wasser gewaschen. Das weiße kristalline Produkt wird bei niedriger Temperatur getrocknet. Man erhält 1526 g zu 98% reines N-Monomethylamid der O₅O-Dimethyldithiophosphorylessigsäure mit einem Schmelzpunkt von 49°C.

Beispiel 3

318 g einer 70gewichtsprozentigen wäßrigen Monoäthylaminlösung werden unter Kühlen zu 920 g des Methylesters der 0,0-Dimethyldithiophosphorylessigsäure zugesetzt. Der Zusatz der wäßrigen Monoäthylaminlösung und die Kühlung werden so geregelt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 2¹Jz Stunden auf 0°C gehalten wird. Nach Zusatz von 2000 ecm Eiswasser wird die Reaktionsmischung geschleudert. Durch Trocknen an der Luft erhält man 740 g zu 98% reines N-Monoäthylamid der Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorylessigsäure mit einem Schmelzpunkt von 65 bis 66⁰C.

Beispiel 4

39 g einer 70%igen wäßrigen Monoäthylaminlösung werden unter Kühlen auf 0⁰C zu 122 g des Äthylesters der 0,0-Dimethyldithiophosphorylessigsäure zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird dann 4 Stunden bei O⁰C bewegt und anschließend mit 140 ecm kaltem Wasser verdünnt.

Die erhaltenen Kristalle werden abgenutscht und mit 250 ecm Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 89 g des N-Monoäthylamids der O₅O-Dimethyldithiophosphorylessigsäure mit einem Schmelzpunkt von 57 bis 6O⁰C.

Beispiel 5

188 ecm einer 70%igen wäßrigen Monoäthylaminlösung werden zu 460 g des Methylesters der O₅O-Di-

methyldithiophosphorylessigsäure zugesetzt, wobei die Mischung auf —15 bis —20⁰C abgekühlt wird. Die Zugabe des Amins erfolgt in einem Zeitraum von 2 Stunden, wobei die Reaktionsmischung ständig auf einer Temperatur von —15 bis — 20⁰C gehalten und kräftig gerührt wird. Das Rühren der Reaktionsmischung bei der angegebenen Temperatur wird dann noch 2 Stunden fortgesetzt, worauf die Mischung mit 500 ecm kaltem Wasser verdünnt wird. Die erhaltene Mischung wird dann auf ein Filter gegeben und mit 500 ecm Wasser gewaschen. Durch Trocknen an der Luft erhält man 421 g zu 97% reines N-Monoäthylamid der Dimethyldithiophosphorylessigsäure mit einem Schmelzpunkt von 63 bis 65⁰C.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von N-Monoalkylamiden der 0,0-Dimethyldithiophosphorylessigsäure der allgemeinen Formel

CH₃O\

CH₃c/|

P-S-CH₂-CONHR (I)

methyldithiophosphorylessigsäureesters der allgemeinen Formel

CH₃Ox_x
CH₃C)/

P-S-CH₂-COORi

(Π)

in der Ri einen Alkyl- oder Aralkylrest, vorzugsweise den Methylrest oder den Äthylrest, bedeutet, mit einem primären Amin der allgemeinen Formel

ην :

/H

(III)

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise den Methylrest oder den Äthylrest, bedeutet, durch Umsetzen eines O₅O-Diin der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser als Lösungsmittel bei einer Temperatur von —20 bis 5⁰C, vorzugsweise 0⁰C, durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. .819 998, 855 248, 960;
Houben—Weyl, »Methoden der organischen

Chemie«, 4. Auflage, Bd. VIII, 1952, S. 658 und 659; Kosolapoff, »Organophosphorous compounds«,

1950, Kapitel XXVI, S. 293 und 294.