DE1298095B

DE1298095B - Verfahren zur Herstellung von Bis-halogencarbonyl-aminen

Info

Publication number: DE1298095B
Application number: DEF48829A
Authority: DE
Inventors: Dr Engelbert; Dr Gerhard; Kuehle; Zumach
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-04-01
Filing date: 1966-04-01
Publication date: 1969-06-26
Also published as: BE696340A; FR1517379A; GB1185918A; NL159379B; US3536756A; CH478098A; NL6704554A

Description

Es wurde gefunden, daß man Bis-halogencarbonylamine der allgemeinen Formel

/CO-X

R —N

in welcher R für einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Alkyl- oder Aralkylrest sowie für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest steht und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, erhält, wenn man 3,5-Dioxo-l,2,4-dithiazolidine der Formel oxyphenyl-, N - 4 - Butoxyphenyl-, N - (3 - Chlor-4 - methoxyphenyl) - 3,5 - dioxo -1,2,4 - dithiazolidin. Das erfindungsgemäße Verfahren sei am Beispiel der Umsetzung von N-Methyl-3,5-dioxo-l,2,4-dithiazolidin mit Chlor erläutert:

/CO-S

CH₁-N

+ 3Cl₂

IO

CO

-CO-S

-2SCl₂ ' ^{CH3 N}N

R —N

/COCl
-COCl

—s

in welcher R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels, bei Temperaturen zwischen etwa O und etwa 10O⁰C mit Chlor, Brom oder Sulfurylchlorid umsetzt.

Als gegebenenfalls durch — insbesondere 1 bis 3 — Chlor- oder Bromatome substituierte Alkylreste kommen vorzugsweise solche mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in Betracht, als gegebenenfalls entsprechend substituierte Aralkylreste vorzugsweise diejenigen mit einem Alkylenrest von 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und mit Phenyl als Arylrest. Als gegebenenfalls teilweise oder völlig substituierter Arylrest sei Vorzugsweise Phenyl genannt. Als Substituenten am Arylrest seien beispielsweise genannt: Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome (vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom), Trifluormethyl sowie Nitrogruppen.

Die als Ausgangsverbindungen Verwendung findenden Dioxodithiazolidine sind ebenfalls neu und können gemäß einem eigenen älteren Vorschlag durch Umsetzung von Formamiden mit Chlorcarbonylsulfenchlorid erhalten werden. Ihre Herstellung sei am folgenden Beispiel erläutert:

Zu einer Lösung von 13 g N-Methylformamid (0,2MoI) in 200 ml Benzol tropft man bei Raumtemperatur 52 g Chlorcarbonylsulfenchlorid (0,4 Mol) und erhitzt auf 50⁰C, bis die Gasentwicklung beendet ist. Man filtriert, engt im Vakuum ein und destilliert im Hochvakuum. Man erhält 12 g N-Methyl-3,5-dioxo-l,2,4-dithiazolidin der Formel

CO-S

CH₃-N

50

Kp. = 78 bis 80°C/0,2 Torr; F. = 38°C.

Entsprechend können auch die für das Verfahren Verwendung findenden anderen 3,5-Dioxo-l,2,4-dithiazolidine hergestellt werden.

Als beispielshafte Verbindungen seieH genannt: N - Propyl - 3,5 - dioxo -1,2,4 - dithiazolidin, N - Isopropyl-, N-2-Chloräthyl-, N-2-Bromäthyl-, N-Benzyl-, N-3,4-Dichlorbenzyl-, N-Phenyl-, N-4-Chlorphenyl-, N-2,4-Dichlorphenyl-, N-3,4-Dichlorphenyl-, N - 2,4,5 - Trichlorphenyl-, N - Pentachlorphenyl-, N - 4 - Bromphenyl-, N - 4 - Trifluormethylphenyl-, N-Tolyl-, N-4-tert.-Butylphenyl-, N-2-Methyl-4 - chlorphenyl-, N - 2 - Methyl - 4,5 - diehlorphenyl-, N-3-Nitrophenyl-, N-4-Nitrophenyl, N-2,4-Dinitrophenyl-, N-2-Chlor-4-nitrophenyl-, N-4-Meth-Die Umsetzung wird vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten organischen Verdünnungsmittels durchgeführt. Bei Arbeiten mit Lösungsmitteln finden solche Verwendung, die mit Halogen oder den Reaktionsprodukten nicht oder nur langsam reagieren. Als derartige Lösungsmittel seien beispielsweise genannt: Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Eisessig.

Die Reaktionstemperatur kann in einem breiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa O und etwa 10O⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 50⁰C.

Im allgemeinen wird so gearbeitet, daß man z. B. die berechnete Menge Chlor (3 Mol) in eine Lösung oder Suspension des Dioxodithiazolidins einleitet oder die berechnete Menge Brom oder einer halogenabspaltenden Verbindung, z. B. Sulfurylchlorid, im gleichen Lösungsmittel zutropft. Als günstig erweist sich ein Überschuß an Chlor, Brom bzw. Sulfurylchlorid bis zu etwa 50%, vorzugsweise 10 bis 20%. Es kann auch umgekehrt gearbeitet werden, indem man die Lösung des Dioxodithiazolidins zu einer Lösung von Chlor, Brom oder Sulfurylchlorid tropft. Die neuen Verbindungen fallen in flüssiger oder kristalliner Form an.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Bis-halogencarbonyl-amine sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Kunststoffhilfsprodukten und können weiterhin z. B. für die Herstellung von 3,5-Dioxotriazolidinen (deutsche Patentschriften 1 200 313, 1 200 824, 1 203 272) Verwendung finden.

Beispiel 1

In eine Lösung von 30 g N-Methyl-3,5-dioxo-1,2,4-dithiazolidin (0,2 Mol) in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff leitet man bei 40 bis 50⁰C 50 g Chlor (20% Überschuß) ein. Unter Ausschluß von Feuchtigkeit wird das Lösungsmittel und enstandenes Schwefeldichlorid im Wasserstrahlvakuum entfernt. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Man erhält 26 g (83% der Theorie) N-Methyl-bischlorcarbonyl-amin der Formel

/COCl

CH₃-N

-COCl

vom Kp.0,2
Flüssigkeit.

Analyse:

Berechnet
gefunden

= 30 bis 31 °C als schwachgelbgefärbte

C 23,10, H 1,94, N 8,98, Cl 45,5%; C 23,35, H 1,86, N 8,72, Cl 45,5%.

Beispiel 2

In eine Suspension von 21 g N-Phenyl-3,5-dioxo-1,2,4-dithiazolidin (0,1 Mol) in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff leitet man bei 40 bis 50⁰C 25 g Chlor (20% Überschuß) ein, wobei die Ausgangssubstanz allmählich in Lösung geht. Nach Beendigung der Umsetzung wird Lösungsmittel und entstandenes Schwefeldichlorid bei vermindertem Druck abdestilliert. Der zunächst ölige Rückstand kristallisiert nach Anreiben. Nach Umkristallisation aus Cyclohexan erhält man 16 g (73% der Theorie) N-Phenylbis-chlorcarbonyl-amin der Formel

,COCl.

-COCl

vom F. = 63 bis 64° C als farblose Nadeln

Analyse:

Berechnet ... C44,10, H2,31, N6,42, Cl32,45%; " gefunden ... C44,29, H2,61, N6,41, Cl31,80%.

Auf gleiche Weise wie im Beispiel 2 werden erhalten:

N-Benzyl-bis-chlorcarbonyl-amin

,COCl

<T~~V- CH₂ — N

^COCl Kp._0i2 = 96 bis 97°C; Ausbeute: 34%.

N-(4-Methylphenyl)-bis-chlorcarbonyl-amin /COCl

3°

35

CH,

-N

-COCl

Kp._Oi4 = 120 bis 122° C; F. = 58° C; Ausbeute: 64%.

N-(4-Chlorphenyl)-bis-chlorcarbonyl-amin ,COCl

40

45

-COCl

F. = 106 bis 108°C; Ausbeute: 85%.

N-P^-DichlorphenylJ-bis-chlorcarbonyl-amin Cl

N-(3-Nitrophenyl)-bis-chlorcarbonyl-amin

NO₂
J2 /COQ

^XCOC1
F. = 59 bis 60,5⁰C; Ausbeute: 65%.

N-(2-Chlor-5-trifiuormethylphenyl)-bis-chlorcarbonyl-amin

CF₃

j /COCl

-COCl

Cl

20

F. = 44 bis 45°C; Ausbeute: 45%.

Beispiel 3

In eine Lösung von 18 g N-Propyl-3,5-dioxo-1,2,4-dithiazolidin (0,1 Mol) in 250 ml Eisessig leitet man bei 40 bis 50° C 25 g Chlor ein. Man engt im Wasserstrahlvakuum ein und destilliert den öligen Rückstand im Hochvakuum. Man erhält 6 g (33% der Theorie) N-Propyl-bis-chlorcarbonyl-amin der Formel

/COCl

C₃H₇-N

COCl

vom Kp.o,3 = 43 bis 45 ⁰C.

Beispiel 4

In eine Lösung von 45 g N-Methyl-3,5-dioxo-1,2,4-dithazolidin (0,3 Mol) in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff tropft man 203 g Sulfurylchlorid (0,15 Mol) und erhitzt zum Sieden, bis die S02-Entwicklung beendet ist. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 21 g (45% der Theorie) N-Methyl-bischlorcarbonyl-amin der Formel

/CO — Cl

CH,-N

-CO —Cl

^ci \Z^\

^COCl F. = 101 bis 103⁰C; Ausbeute: 84%.

N-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-bis-chlorcarbonylamin

COCl

55

30

vom Kp.o,5 = 38 bis 39° C.

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 160 g Brom (10% Überschuß) in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff tropft man bei 50 bis 60⁰C eine Lösung von 45 g N-Methyl-3,5-dioxo-l,2,4-dithiazolidin (0,3 Mol). Nach 5stündigem Rühren bei gleicher Temperatur wird unter Ausschluß von Feuchtigkeit das Lösungsmittel, überschüssiges Brom und entstandenes Schwefeldibromid im Wasserstrahlvakuum entfernt.

Der Rückstand wird zweimal im Hochvakuum fraktioniert. Man erhält 15 g (20% der Theorie) N-Methyl-bis-bromcarbonyl-amin der Formel

CH₃O

X. 7 \

-COCl

F. = 134 bis 136°C; Ausbeute: 25%.

CH₃-N

— Br

-CO-Br

vom Kp.0,3 = 67 bis 69°C als rötlichgefärbte Flüssigkeit. 29 g (65% der Theorie) Ausgangsverbindung werden zurückgewonnen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Bis-halogencarbonyl-aminen der allgemeinen Formel

/CO-X

R-N

IO

xo—x

in welcher R für einen gegebenenfalls durch«; Halogenatome substituierten Alkyl- oder Aralkyl- h$. rest sowie für einen gegebenenfalls substituierten Aryirest und X für ein Chlor- oder Bromatom steht, dadurch gekennzeichnet, daß man 3,5-Dioxo-l,2,4-dithiazolidine der allgemeinen Formel

R-N

,CO-S

— s

in welcher R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels, bei Temperaturen zwischen etwa O und etwa 10O⁰C mit Chlor, Brom oder Sulfurylchlorid umsetzt.