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Verfahren zur Herstellung von Rhodanverbindungen Gegenstand der Patentanmeldung
F 32512 in bll2 o (deutsche Auslegeschrift 1154 089) ist ein Verfahren zur Herstellung
von Iminohalogenkohlensäureestern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man organische
Sulfenylhalogenide mit monosubstituierten Formamiden in Gegenwart von Thionylchlorid
umsetzt.
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Es wurde gefunden, daß auch das unsubstituierte Formamid in Gegenwart
von Thionylchlorid mit substituierten Sulfensäurehalogeniden in analoger Weise reagiert.
Die als primäre Reaktionsprodukte entstehenden Imino - halogenkohlensäurethioester
sind jedoch im Gegensatz zu den analog gebauten, aber N-substituierten Verbindungen
gemäß Patentanmeldung F 32512 IV b/12 0 nicht beständig, sondern gehen sofort unter
Halogenwasserstoffabspaltung in die entsprechenden Rhodanide über.
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In vorgenannter Gleichung steht R für einen gesättigten oder ungesättigten,
gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder einen
heterocyclischen Rest, während X ein Halogenatom bedeutet. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Verfahrens sind organische Rhodanide in einfacher Weise zugänglich, während die
genannten Rhodanverbindungen bisher nur schwierig und in schlechter Ausbeute durch
Umsetzung organischer Sulfensäurechloride mit Alkalicyaniden in Eisessig (vgl. Houben-W.eyl,
»Die Methoden der organischen Chemie«, 4. Auflage, 1955, Bd. IX, S. 864) erhalten
werden konnten.
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Außerdem ist es bekannt, daß organische Rhodanide in zum Teil guten
Ausbeuten durch Alkylierung der entsprechenden rhodanwasserstoffsauren Salze erhalten
werden können (vgl. Houben-Weyl, a. a. 0., S. 857 bis 859). Dieses vorbekannte Verfahren
ist jedoch nicht allgemeiner Anwendung fähig, sondern im Gegenteil auf die Herstellung
aliphatischer Rhodanide sowie einiger Verbindungen der aromatischen Reihe, sofern
sie reaktionsfähige Halogenatome enthalten, beschränkt. Außerdem tritt bei der vorgenannten
Umsetzung oftmals eine unerwünschte Umlagerung der Reaktionsprodukte in die entsprechenden
Senföle einu was bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht der Fall ist. Weiterhin
benötigt man bei der bekannten Alkylierung rhodanwasserstoffsaurer Salze als Ausgangsmate-Die
verfahrensgemäße Reaktion sei an Hand des folgenden Formelschemas verdeutlicht:
rialien die zersetzlichen, schlecht zu handhabenden und vor allen Dingen äußerst
giftigen Dialkylsulfate.
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Demgegenüber ist das beanspruchte Verfahren allgemeiner Anwendung
fähig. Als Ausgangsmaterial dient das leicht zugängliche und ungiftige Formamid,
das gemäß der Erfindung in einer technisch äußerst einfach durchführbaren Reaktion
in die entsprechenden organischen Rhodanide übergeführt wird.
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Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren können
aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische
Sulfensäurechloride, wie z. B. Methyl-, Chlormethyl-, Phenyl-, Pentachlorphenyl-,
Nitrophenyl-, Dinitrophenylsulfensäurechlorid, sowie l-Chlornaphthyl- und Benzthiazolyl-2-sulfensäurechlorid
verwendet werden. Die erfindungsgemäße Umsetzung wird zweckmäßigerweise so durchgeführt,
daß man das betreffende Sulfensäurechlorid (gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten
Lösungsmittels) bei Raumtemperatur in Thionylchlorid löst bzw. suspendiert, anschließend
das Formamid in die Mischung eintropft und letztere zur Vervollständigung der Reaktion
einige Zeit zum Sieden erhitzt.
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Die gemäß der Erfindung erhaltenen Rhodanide besitzen pesticide,
insbesondere nematocide Eigenschaften und sollen deshalb als Schädlingsbekämpfungs-
bzw. Pflanzenschutzmittel dienen. Darüber hinaus sind sie wertvolle Zwischenprodukte
für die verschiedensten organischen Synthesen.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren:
Beispiel 1 In eine Suspension von 21 g Trithian in 150 mol Thionylchlorid werden
unter Kühlung bei 10 bis 15"C 32 g Chlor eingeleitet, wobei allmähliche Lösung des
Trithians eintritt. Anschließend tropft man bei einer Temperatur unterhalb von 20"C
23 g Formamid zum Reaktionsgemisch, rührt letzteres kurze Zeit nach, erhitzt es
dann zum Sieden und destilliert schließlich das Thionylchlorid ab. Das hinterbleibende
Chlormethylrhodanid (44 g) wird im Vakuum destilliert. Kr.14 = 63 bis 68"C.
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Beispiel 2 60g 1,2,2,2, - Tetrachloräthansulfensäurechlorid werden
in 250 ml Thionylchlorid gelöst und unter Außenkühlung mit Wasser bei etwa 15"C
tropfenweise mit 15 g Formamid versetzt. Nach 1 stündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch
zum Sieden erhitzt, anschließend das Thionylchlorid abdestilliert und der Rückstand
im Vakuum fraktioniert. Hierbei erhält man 31 g Tetrachloräthylrhodanid vom Kp.12
= 101 bis 102"C.
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Beispiel 3 Eine Lösung von 17 g Phenylsulfensäurechlorid lT.hd bei
Raumtemperatur mit 5,5 g Formamid versetzt. Zur Vervollständigung der Umsetzung
rührt man das Reaktionsgemisch noch einige Zeit nach, erhitzt es dann zum Sieden,
destilliert anschließend das Thionylchlorid ab und unterwirft den Rückstand der
fraktionierten Destillation. Nach Abdestillieren eines geringen Vorlaufs geht das
Phenylrhodanid bei Kp.ls = 105 bis llQ°C über.
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Ausbeute 11 g.
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Beispiel 4 h' .l; löst 16 g Pentachlorphenylsulfensäurechlorid in
70 ml Thionylchlorid und versetzt diese Lösung bei 10 bis 15"C mit 3 g Formamid.
Nach kurzem Rühren bei normaler Temperatur wird das Reaktionsgemisch zum Sieden
erhitzt und anschließend im Vakuum eingeengt. Dabei erhält man nach Abdestillieren
des Thionylchlorids 15 g Pentachlorphenylrhodanid vom F. = 180 bis 182"C.
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Beispiel 5 35 g 4-Chlorphenylsulfensäurechlorid werden in 100 ml
Thionylchlorid gelöst. Diese Lösung versetzt man bei 15 bis 20"C tropfenweise mit
18 g Formamid, wobei Kristallisation eintritt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch
noch eine Zeitlang nachgerührt, dann bis zur Entstehung einer klaren Lösung erhitzt,
das Thionylchlorid abdestilliert und der Rückstand fraktioniert. Man erhält 29 g
(entsprechend 87010 der Theorie) 4-Chlorphenylrhodanid vom Kp.1o = 131 bis 134°C
und F. = 36 bis 37"C.
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Beispiel 6 In 31 g Diäthyldisulfid tropft man bei -25 bis -20"C 34
g Sulfurylchlorid ein, rührt das Reaktionsgemisch anschließend noch 1 Stunde bei
Raumtemperatur, versetzt es zunächst mit 100 ml Thionylchlorid und dann bei 10 bis
15"C tropfenweise mit 30 g Formamid. Nah mehrstündigem Rühren der Mischung wird
das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert. Bei der folgenden Vakuumdestillation
des Rückstandes erhält man 27g (entsprechend 61010 der Theorie) Äthylrhodanid vom
Kp.lo = 35 bis 36"C.
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In analoger Weise läßt sich aus Dimethyldisulfid durch Umsetzung
mit der doppelten Menge Sulfurylchlorid unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen
das Chlormethylrhodanid vom Kp.lo = 65 bis 67"C herstellen.