DE1154089B

DE1154089B - Verfahren zur Herstellung N-substituierter Imino-halogen-kohlensaeurethioester

Info

Publication number: DE1154089B
Application number: DEF32512A
Authority: DE
Inventors: Dr Edgar Enders; Dr Engelbert Kuehle; Dr Hugo Malz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-11-10
Filing date: 1960-11-10
Publication date: 1963-09-12
Also published as: NL271263A; BE610175A; US3180890A; GB927835A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C07c;d

F 32512 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 10. NOVEMBER 1960

BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 12. SEPTEMBER 1963

Es wurde gefunden, daß Sulfonsäurehalogenide sich in glatter Reaktion an Isonitrile anlagern, und zwar unter Bildung N-substituierter Imino-halogenkohlensäurethioester (A).

Es wurde weiter gefunden, daß dieselben N-substituierten Imino-halogen-kohlensäurethioester entstehen, wenn man etwa 1 Mol eines Isocyaniddihalogenids mit etwa 1 Mol einer Mercaptoverbindung umsetzt (B).

Schließlich werden dieselben Reaktionsprodukte erhalten, wenn man monosubstituierte Formamide auf Sulfensäurehalogenide in Gegenwart von Thionylchlorid einwirken läßt (C).

Diese drei Reaktionsmöglichkeiten sind in nachfolgenden Formbildern näher erläutert. ¹S

(A) Ri-N=C+XSRo

(B) RiN=C=X₈-I-HSRa

(C) Ri-NH-CHO+XSRa

SR₂

SOCl₂

In diesen Formeln stehen Ri und R₂ für beliebig substituierte Reste der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe, R₂ kann ebenfalls ein sekundärer Aminrest sein. X steht für Chlor oder Brom.

Für das Verfahren (A) geeignete Isonitrile sind z. B. das Äthyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, p-Chlorphenyl- oder Naphthyl-isonitril. Für das Verfahren (B) können als Isocyaniddihalogenide z. B. das Phenylisocyaniddichlorid, das Phenylisocyaniddibromid, das p-Chlorphenylisocyaniddichlorid, das p-Nitrophenylisocyaniddichlorid u. a. m. eingesetzt werden. Für das Verfahren (C) sind das Methyl-, Propyl-, Dodecyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, p-Chlorphenyl-, p-Nitrophenyl-formamid sowie die Bisfbrmylverbindungen des Hexamethylendiamins und des 1,4-Phenylendiamins beispielsweise als substituierte Formamide zu verwenden.

An Sulfenhalogeniden sind beispielsweise das Perchlormethylmercaptan, das Pentachlorphenylsulfenchlorid, das Pentachlorphenylsulfenbromid, das Benzthiazolyl-2-sulfenchlorid, das Morpholinsulfenchlorid u. a. m. als Reaktionskomponenten einzusetzen. Schließlich kann man für das Verfahren (B) als Mercaptankomponente aliphatische Mercaptane, Thiophenole und heterocyclische Mercaptoverbindungen einsetzen.

Die Anlagerung von Sulfensäurehalogeniden an isonitrile sowie die Umsetzung von Isocyaniddi-

Verfahren zur Herstellung N-substituierter Imino- halogen-kohlensäurethioester

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. Edgar Enders, Köln-Flittard,

Dr. Engelbert Kühle, Köln-Stammheim,

und Dr. Hugo Malz, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

halogeniden mit Mercaptoverbindungen werden im allgemeinen in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Tetrachlorkohlenstoff oder Dioxan, durchgeführt^ während die substituierten Formamide am besten in überschüssigem Thionylchlorid oder in einem Lösungsmittelgemisch von Thionylchlorid und einem inerten Lösungsmittel mit den Sulfenhalogeniden reagieren.

Man führt alle vorgenannten Reaktionen zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter Temperatur durch.

Die N-substituierten Imino-halogen-kohlensäurethioester sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und Heilmitteln bzw. können als Schädlingsbekämpfungsmittel oder Unkrautbekämpfungsmittel selbst Verwendung finden.

Es ist bereits bekanntgeworden, daß man Acetylchlorid bzw. Phosgen an Isonitrile anlagern kann (Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 280 [1894], S. 298, Abs. 2 ff.).

Die mit (A) und (B) bezeichneten erfindungsgemäßen Verfahren unterscheiden sich von diesem vorbekannten Verfahren in chemisch eigenartiger Weise.

Nach dem vorbekannten Verfahren werden unter Bildung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung

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α-Ketocarbonsäurederivate bzw. Dicarbonsäurederivate erhalten, die in der Hitze oder während der Destillation der Reaktionsgemische zum großen Teil wieder in die Ausgangskomponenten zerfallen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (A) erhält man Iminokohlensäurethioester, welche hinsichtlich ihrer chemischen Konstitution ganz andere Verbindungen darstellen und sich auch in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften grundlegend von den Produkten des vorbekannten Verfahrens unterscheiden. So sind die Iminokohlensäurethioester auch beim Erhitzen stabil und lassen sich ohne Zersetzung destillieren.

Darüber hinaus war der glatte Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) auch schon deshalb nicht vorauszusehen, weil es aus der Literatur bekannt ist, daß sich Sulfensäure- und Carbonsäurechloride in ihrem chemischen Verhalten grundlegend unterscheiden. Auch das erfindungsgemäße Verfahren (B) war im Hinblick auf das vorbekannte Verfahren überraschend, denn es ist bekannt, daß bei der Reaktion von Isocyaniddihalogeniden mit sulfhydrylgruppenhaltigen Verbindungen eine starke Tendenz zur Bildung von Senfölen besteht.

So erhält man beispielsweise bei der Umsetzung von 1 Mol Isocyaniddichlorid mit 1 Mol Xanthogenat oder Dithiocarbamat neben unverä idertem Ausgangsmaterial das zugehörige Senföl sowie das entsprechende Monosulfid. Um so überraschender ist die Tatsache, daß sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (B) ein Halogenatom des Isocyaniddichlorids selektiv gegen einen Mercaptorest austauschen läßt.

Es ist weiterhin bereits bekanntgeworden, daß man Chlor an Formanilid in Anwesenheit von Thionylchlorid anlagern kann.

Diesem Verfahren gegenüber weist das erfindungsgemäße Verfahren (C) chemische Eigenarten auf.

Während es sich bei dem elementaren Chlor eindeutig um eine anorganische Substanz handelt, werden erfindungsgemäß organische Sulfensäurechloride als Reaktionspartner verwendet. Verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) anorganische Schwefelverbindungen, wie Dischwefeldichlorid, Chlorschwefel oder Monoschwefeldichlorid, so verläuft die Reaktion in einem ganz anderen Sinn, und es entstehen Isocyaniddichloride und Senföle. Es konnte deshalb nicht vorausgesehen werden, daß bei Verwendung von organischen Sulfensäurehalogeniden Imino-halogen-kohlensäurethioester entstehen.

Beispiel 1 Beispiel 2

In eine Lösung von 21 g p-Chlorphenylisocyaniddichlorid in 250 ml Aceton werden portionsweise 30,4 g Pentachlorthiophenolnatrium eingetragen. In

ίο deutlich exothermer Reaktion bildet sich ein farbloser steifer Kristallbrei, der nach einer halben Stunde abgesaugt wird. Man wäscht den Kristallkuchen mit Wasser nach und erhält nach der weiteren Aufarbeitung des Filtrates 42 g (92% der Theorie) des ρ-Chlorphenylimino-chlorkohlensäure-pentachlorphenylthioesters vom F. 134 bis 137°C.

Beispiel 3

SCCl₃

In eine Lösung von 100 ml Perchlormethylmercaptan in 400 ml Thionylchlorid trägt man bei 10 bis 15°C portionsweise im Verlaufe von einer halben Stunde 60 g Formanilid ein. Sofort tritt eine heftige SO2- und HCl-Entwicklung ein. Man läßt die Temperatur auf etwa 20 bis 25° C ansteigen, rührt das Reaktionsgemisch etwa 10 Stunden lang nach, destilliert das überschüssige Thionylchlorid und Perchlormethylmercaptan ab und erhält nach anschließender Vakuumdestillation 80 g = 55% der Theorie des Phenylimino-chlorkohlensäure-trichlormethylthioesters vom Kp.30 183 bis 187° C.

In gleicher Weise erhält man folgende Verbindungen :

CH₃-N = C

Cl

SCC13

Kp.21 98 bis 101⁰C;

C₃H₇-N = C

Cl SCCl₃

Kp.15 127 bis 128°C.

Beispiel 4

N = C-S-CCl₃
Cl

In eine Lösung von 100 g Cyclohexylisonitril in 100 ml Benzol werden unter Rühren 172 g Perchlormethylmercaptan eingetropft. Die Temperatur wird durch Außenkühlung bei 20⁰C gehalten. Danach läßt man den Ansatz 24 Stunden stehen und fraktioniert im Vakuum. Man erhält hierbei 204 g = 75% der Theorie des Cyclohexylimino-chlorkohlensäure-trichlormethylthioesters vom Kp.04 120 bis 130⁰C.

In eine Lösung von 31,7 g Pentachlorphenylsulfenchlorid in 250 ml Thionylchlorid trägt man bei 20⁰C 12 g Formanilid ein. Sofort setzt eine kräftige SO2- und HCl-Entwicklung ein. Man rührt die Mischung einige Stunden nach, destilliert dann das überschüssige Thionylchlorid ab und erhält in fast quantitativer Ausbeute den Phenylimino-chlorkohlensäufe-pentachlorphenylthioester vom F. 124°C.

In analoger Weise können die folgenden N-substituierten Imino-halogen-kohlensäurethioester erhalten werden:

Konstitution

Schmelzpunkt CQ

¹V

C-N = C

-Cl

112 bis 116

134 bis 138

157 bis 160

102

270 bis 271

264 bis 266

210 bis 212

Beispiel 5

/Cl ■N = C(

anschließend 3 Stunden bei Zimmertemperatur nach, destilliert das überschüssige Thionylchlorid ab und rektifiziert den Rückstand im Vakuum. Es werden 50 g (71% der Theorie) Phenylimino-chlorkohlensäurethiophenylester vom Kp.j.6 200 bis 202° C und In eine Lösung von 41 g Phenylsulfenchlorid dem F. 56 bis 58 ⁰C erhalten,
in 200 ml Thionylchlorid trägt man bei 15 bis 20° C Unter den gleichen Arbeitsbedingungen erhält

34,5 g Formanilid ein, rührt das Reaktionsgemisch. 55 man folgende Verbindungen:

Konstitution

Siedepunkt

CQ

Druck (Torr)

C₂H₅-N = C

^N==c

Cl

S —C₆H₅

/^C1

151 bis 158

186 bis 193

0,2

Beispiel 6
/Cl

S —C

H₃C-N =

Eine Mischung von 101 g Benzthiazolyl-2-sulfenchlorid, 100 ml Thionylchlorid und 600 ml Tetrachlorkohlenstoff wird bei 15° C tropfenweise mit 30 g Methylformamid versetzt. Unter heftiger Gasentwicklung tritt allmähliche Kristallisation ein. Zur Vervollständigung der Umsetzung rührt man das Reaktionsgemisch 4 Stunden nach, erhitzt es zum Sieden, saugt nach dem Erkalten der Mischung die Kristalle ab und erhält 64 g (53% der Theorie) des Methylimino-chlorkohlensäure-(2-benzthiazolyl)-thioesters vom F. 192 bis 196⁰C.

Beispiel 7

SCFCl₂

Beispiel 8

N = C

NO₂

51 g 4-Nitrobenzolsulfenchlorid, gelöst in 250 ml Thionylchlorid, werden bei 10 bis 15° C portionsweise

ίο mit 51 g 2,4-Dichlorformanilid versetzt. Nach mehrstündigem Rühren des Reaktionsgemisches erhält man eine klare Lösung, die nach Abdestillieren des überschüssigen Thionylchlorids kristallin erstarrt. Der (2, 4 - Dichlorphenylimino) - chlorkohlensäure-(4-nitrophenyl)-thioester (F. 122 bis 124°C) fällt in praktisch quantitativer Ausbeute an.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung N-substituierter Imino-halogen-kohlensäurethioester der allgemeinen Formel

In eine Lösung von 85 g Dichlorfluormethylsulfenchlorid (Kp. 100 bis 102⁰C) in 300 ml Thionylchlorid trägt man innerhalb von 10 Minuten bei 12 bis 14° C 60 g Formanilid ein und rührt die Mischung anschließend 10 Stunden bei Raumtemperatur. Nach Abdampfen des überschüssigen Thionylchloride wird der Rückstand im Vakuum destilliert. Hierbei erhält man 108 g (79,5% der Theorie) des Phenyhmino-chlorkohlensäure-dichlorfluormethylthioesters vom Kp.is 148 bis 150⁰C.

In entsprechender Weise wird der Methyliminochlorkohlensäure-dichlorfluormethylthioester

H₃C-N =

Cl

SCFCl₂

RiN = C

X
SR₂

in der Ri und R₂ für beliebig substituierte Reste der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe stehen oder R₂ ein sekundärer Aminrest sein kann und X Chlor oder Brom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß a) Sulfensäurehalogenide an Isonitrile angelagert werden oder b) Isocyaniddichloride mit etwa 1 Mol einer Mercaptoverbindung oder c) monosubstituierte Formamide mit Sulfensäurehalogeniden in Gegenwart von Thionylchlorid umgesetzt werden.

vom Kp.28 78 bis 80°C erhalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Liebigs Annalex, der Chemie, 280 (1894), S. 298; J. Am. Chem. Soc, 44, S. 2896.

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