DE848811C - Verfahren zur Herstellung organischer Chlorthiophosphorsaeureester - Google Patents

Verfahren zur Herstellung organischer Chlorthiophosphorsaeureester

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DE848811C
DE848811C DEP25412D DEP0025412D DE848811C DE 848811 C DE848811 C DE 848811C DE P25412 D DEP25412 D DE P25412D DE P0025412 D DEP0025412 D DE P0025412D DE 848811 C DE848811 C DE 848811C
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organic
acid esters
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bis
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DEP25412D
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Ingenuin Hechenbleikner
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Wyeth Holdings LLC
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American Cyanamid Co
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/047—Thioderivatives not containing metallic elements

Description

Patenterteilung bekanntgemacht am 10. Juli 1952
Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 26. Dezember 1947 ist in Anspruch genommen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur nun gleich oder verschieden sind, können eine gerade
Herstellung organischer Chlorthiophosphorsäureester, oder verzweigte Kette aufweisen, können gesättigt
die sich besonders als Ausgangsstoffe für die Herstel- j oder ungesättigt sein und auch Halogensubstituenten
lung von Vernichtungsmitteln von Insekten, Nage- j aufweisen, insbesondere Chlor oder Brom. Typische
tieren u.dgl., von Schwammbekämpfungsmitteln, j Beispiele für solche Reste sind Methyl, Äthyl, n-Propyl,
Schwimmaufbereitungsmitteln, als Rohölzusätze, Kor- I Isopropyl, Isobutyl, sek. Amyl, n-Hexyl, 2-Äthylhexyl,
rosionsschutzmittel, Weichmachungsmittel und Ent- | n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, Oleyl, Cetyl, Ceryl,
flammungsschutzmittel verwenden lassen. i Allyl, Brommethyl, 2-Chloräthyl, Cyclohexyl, Benzyl,
Diese organischen Chlorthiophosphorsäureester ent- »o sprechen der allgemeinen Formel:
Phenyl und 4-Chlorphenyl.
Erfindungsgemäß werden solche organischen Chlorthiophosphate dadurch hergestellt, daß man auf ein Bis-(thiophosphor)-sulfid von der allgemeinen Formel: 30
f? ο P O R I S S
Kl ° 1 U - ' R1-O ;| 0-R1
Cl P-(S)n-P
in der R1 und R2 Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder R2-O O —R2 ,
Arylreste sein können. Die Reste R1 und R2, ob sie ; in der R1 und R2 die oben definierte Bedeutung be-
sitzen und η eine ganze Zahl ist, ein Chlorierungsmittel aus der Gruppe Chlor, Schwefelmonochlorid und Schwefeldichlorid einwirken läßt.
Ein typischer Reaktionsablauf, bei welchem man Chlor zur Herstellung von o, o-Diäthylesterthiophosphorsäurechlorid auf Bis-(o, o-diäthylesterthiophosphor)-disulfid einwirken läßt, kann wie folgt veranschaulicht werden:
C9H-O,
OC9H5
+ 2 Cl2
C2H5O
OC2H5
XP —S —S —Ρκ
S
C2H6O υ
2 ^P-Cl + S2Cl8
C2H5Q/
Geeignete inerte organische Lösungsmittel können bei dem Verfahren mitverwendet werden. Solche Lösungsmittel sind z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Tetrachloräthan, Methylenchlorid, Äthylendichlorid u. dgl.
Die Umsetzung wird zweckmäßig in einem Temperaturbereich von etwa ο bis 6o° durchgeführt. Doch lassen sich je nach der Art der an der Umsetzung beteiligten Verbindungen auch Temperaturen außerhalb dieses Bereiches anwenden. Eine Kühlung kann erforderlich sein, da die Reaktion besonders in ihrem ersten Teil etwas exotherm verläuft.
Die als Ausgangsverbindungen dienenden Bis-(thiophosphor)-sulfide sind 2. B. nach dem aus der amerikanischen Patentschrift 1 949 629 bekannten Verfahren erhältlich.
Die Erfindung ist weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in welcher die Teile Gewichtsteile bedeuten.
Beispiel 1
Eine Lösung von 100 Teilen Bis-(o, o-diäthylesterthiophosphor)-trisulfid in 375 Teilen Tetrachlorkohlenstoff wird unter Rühren auf einem Eisbad gekühlt. 44,4 Teile Chlor werden innerhalb etwa 1 Stunde in die Lösung eingeleitet, und die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dabei zwischen 10 und 150 gehalten. Die kalte Lösung wird dann mit 1 1 Eiswasser gemischt und 1J2 Stunde gerührt.- Die Mischung wird filtriert und dem Filtrat Zeit gelassen, sich in zwei Schichten zu trennen. Die untere Schicht wird abgetrennt und unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 73 Teile o, o-Diäthylesterthiophosphorsäurechlorid, eine farblose Flüssigkeit, die bei 1 mm Druck bei 49 bis 500 übergeht, in einer Ausbeute von 78%, berechnet auf das Gewicht des Bis-(o, o-diäthylesterthiophosphor)-trisulfids.
Beispiel 2
Man setzt, wie in Beispiel 1 angegeben, eine Lösung von 185 Teilen Bis-(o, o-diäthylesterthiophosphor)-disulfid in 375 Teilen Tetrachlorkohlenstoff mit 71 Teilen Chlor um. Man erhält 135 Teile o, o-Diäthylesterthiophosphorsäurechlorid (gleich einer Ausbeute von 72%).
Beispiel 3
108,5 Teile Bis-(o, o-diäthylesterthiophosphor)-tetrasulfid werden in 375 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und unter Umrühren in einem Eisbad gekühlt. Man setzt langsam 154 Teile Schwefeldichlorid zu und hält dabei die Temperatur der Mischung zwischen 10 und 150. Man läßt noch 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen und destilliert dann aus dem Reaktionsgemisch zunächst das Kohlenstofftetrachlorid unter vermindertem Druck ab. Bei einer Fortsetzung der Destillation gehen bei 35 mm Druck und 45 bis 50° 100 Teile Schwefelmonochlorid über, denen bei einem Druck von 5 mm und 650 80 Teile (Ausbeute von 85°/,,) o, o-Diäthylesterthiophosphorsäurechlorid folgen.
Beispiel 4
Zu einer gut gerührten Lösung von 85 Teilen Bis-(o, o-diäthylesterthiophosphor)-disulfid in 150 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gibt man nach und nach 52,6 Teile Schwefelmonochlorid. Nach l/2 Stunde ist die Temperatur der Mischung auf 50° gestiegen, und es beginnt sich Schwefel auszuscheiden. Nachdem das Gemisch 24 Stunden ruhig gestanden hat, wird die klare Flüssigkeit von einer halbfesten Schwefelmasse abgegossen und der Tetrachlorkohlenstoff bei vermindertem Druck abdestilliert. Durch Fortsetzung der Destillation erhält man 75 Teile (gleich einer Ausbeute von 86°/0) o, o-Diäthylesterthiophosphorsäurechlorid.
In der gleichen Weise lassen sich andere o, o-Alkyl-, Aralkyl- oder Arylesterthiophosphorsäurechloride durch Umsetzung des entsprechenden Bis-(dialkyl-, -aralkyl- oder arylthiophosphor)-sulfids mit einem Chlorierungsmittel aus der Gruppe Chlor, Schwefelmonochlorid und Schwefeldichlorid herstellen.
Beispiel 5
Zur Herstellung von o, o-Diphenylesterthiophosphorsäurechlorid kann nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gearbeitet werden, jedoch werden hierbei 100Teile Bis-(o, o-Diphenylesterthiophosphor)-disulfid in der erwähnten Menge Tetrachlorkohlenstoff verwandt. 29,9 Teile Chlor sind hierbei erforderlich. Das erhaltene Produkt besteht aus farblosen Kristallen mit dem Schmelzpunkt 68 bis 71°.
Beispiel 6
Zur Herstellung von o, o-Dibenzylesterthiophosphorsäurechlorid kann nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gearbeitet werden, jedoch werden hierbei 100 Teile Bis-(o, o-Dibenzylesterthiophosphor)-disulfid in der erwähnten Menge Tetrachlorkohlenstoff verwandt. 27,3 Teile Chlor sind hierbei erforderlich.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von organischen Chlorthiophosphorsäureestern von der allgemeinen Formel
    I!
    R1-O-P-O-R2 ,
    Cl
    in der R1 und R2 Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein Bis-(dialkyl-, dicycloalkyl-, diaralkyl- oder -diarylthiophosphor)-sulfid von der allgemeinen Formel
    R1-O, R,—0
    ,0-R1
    O—R,
    in welcher R1 und R2 die oben definierte Bedeutung besitzen und η eine ganze Zahl ist, ein Chlorierungsmittel aus der Gruppe Chlor, Schwefelmonochlorid und Schwefeldichlorid, zweckmäßig in einem inerten organischen Lösungsmittel besonders bei ο bis 6o°, einwirken läßt.
    Q 5341 8.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1076437B (de) * 1958-02-20 1960-02-25 Bayer Ag Nagetierbekaempfungsmittel

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2715136A (en) * 1949-04-29 1955-08-09 Victor Chemical Works Method of preparing dialkyl thionochlorophosphates
US2586656A (en) * 1949-08-18 1952-02-19 American Cyanamid Co S-aminoalkylidene dithiophosphoric acid triesters
US2621789A (en) * 1950-10-04 1952-12-16 American Cyanamid Co Froth flotation of sulfide minerals with di-alkyl thiophosphoryl chlorides
US2692893A (en) * 1952-04-05 1954-10-26 American Cyandmid Company Method of preparing dialkyl chlorothiophosphates
US3089890A (en) * 1960-05-18 1963-05-14 Monsanto Chemicals Method of purification for phosphorochloridothioates
US4185053A (en) * 1977-10-03 1980-01-22 Stauffer Chemical Company Process for manufacturing substantially pure dialkyl phosphorochloridothionate

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE20411E (en) * 1937-06-15 Dithiophosphate compounds
US2060815A (en) * 1935-09-03 1936-11-17 Merrill W Macafee Flotation
US2403792A (en) * 1942-03-28 1946-07-09 Cities Service Oil Co Di-phosphorus esters and process of manufacturing

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1076437B (de) * 1958-02-20 1960-02-25 Bayer Ag Nagetierbekaempfungsmittel

Also Published As

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ES186392A1 (es) 1949-03-01
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FR976432A (fr) 1951-03-19
NL67747C (de)

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